JPH04192373A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光を照射されることによって起電力を生ずる
光起電力素子に関し、特に非晶質シリコンゲルマニウム
合金を使用した光電変換効率が高く信頼性の高い光起電
力素子に関する。

［従来の技術］ 太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する
光起電力素子は、電卓、腕時計など民生用の小電力用電
源として広く応用されており、また、将来、石油、石炭
などのいわゆる化石燃料の代替用電力として実用化する
ことが可能な技術とじて注目されている。光起電力素子
は半導体のｐｎ接合の光起電力を利用したものであり、
シリコン（Ｓｉ）などの半導体に太陽光を吸収させ電子
と正孔からなる一対の光キャリヤーを生成し、該光キャ
リヤーをｐｎ接合部の内部電界によってドリフトさせ、
外部に電気エネルギーとして取り出すものである。この
ような光起電力素子は、半導体プロセスを用いて作製さ
れる。

具体的には、チョクラルスキー法（ＣＺ法）などの結晶
成長法によりｐ型、あるいはｎ型に価電子制御したシリ
コンの単結晶を作製し、該単結晶をスライスして約３０
０μｍの厚みのシリコンウェハーを作る。さらに前記ウ
ェハーの導電型とは反対の導電型とする価電子制御剤を
拡散させるなどの適当な手段により、異種の導電型の層
を形成しｐｎ接合を作るものである。

ところで、信頼性や変換効率の観点から、現在、主に実
用化されている光起電力素子には、単結晶シリコンが使
われているが、上述のように光起電力素子作製は半導体
プロセスを用いるため生産コストは高いものとなる。ま
た、単結晶シリコンは間接遷移であるため光吸収係数が
小さく、単結晶シリコンの光起電力素子は入射太陽光を
吸収するために少なくとも５０μｍの厚さにしなけねば
ならないことや、バンドギャップが約１１ｅＶであり、
光起電力素子として太陽光を吸収するために好適な１．
５ｅＶよりも狭いため太陽光の短波長成分を有効に利用
できないなどの問題点がある。

また、仮に、多結晶シリコンを用いて生産コストを下げ
たとしても、間接遷移の問題点は残り、光起電力素子の
厚さを減らすことはできない。さらに多結晶シリコンは
粒界その他の問題点を合わせ持っている。

さらに、結晶質であるがために面積の大きなウェハーは
製造できず、大面積化が困難であり、大きな電力を取り
出す場合には単位素子を直列あるいは並列に接続するた
めの配線を行わなければならないことや、屋外で使用す
る際に光起電力素子を様々な気象条件によりもたらされ
る機械的損傷から保護するための高価な実装が必要にな
ることなどから、単位発電量に対する生産コストが既存
の発電方法に比べて割高になってしまうという問題点が
ある。このような事情から電力用の光起電力素子の実用
化を進めるに当たっては、低コスト化及び大面積化が重
要な技術的課題であるため様様な検討がなされており、
コストの安い材料、変換効率の高い材料などの材料の探
求が行われてきた。

このような光起電力素子の材料としては、非晶質シリコ
ン、非晶質シリコンゲルマニウム（Ｓ　ｉ　Ｇｅ）　、
非晶質炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのテトラヘドラル系の
非晶質半導体や、ＣｄＳ、Ｃｕ２ＳなどのＩＩ−Ｖ’ｌ
族やＧａＡｓ。

ＧａＡｌＡｓなどのｍ−ｖ族の化合物半導体などが挙げ
られる。とりわけ、非晶質半導体からなる薄膜光起電力
素子は、単結晶光起電力素子に比較して、大面積の膜が
容易に作製でき、膜厚が薄くてすみ、任意の基板材料に
堆積できるなどの長所があり有望視されている。

しかしながら、上記非晶質半導体を用いた光起電力素子
では、電力用素子としての光電変換効率の向上、信頼性
の向上の面で問題点が残っている。

非晶質半導体を用いた光起電力素子の光電変換効率の向
上の方法としては、例えば、バンドキャップを狭くして
長波長の光に対する感度を増加することが行われている
。すなわち、非晶質シリコンは、バンドギャップが約１
．７ｅＶであるため７００ｎｍ以上の長波長の光は吸収
できずこれを有効に利用できないため、長波長光に感度
のあるバンドギャップが狭い材料を用いることが検討さ
れている。このような材料として、成膜時にシリコン原
料ガスとゲルマニウム原料ガスの比を変えることで容易
にバンドギャップを１．３ｅＶ位から１．７ｅＶ位まで
任意に変化できる非晶質シリコンゲルマニウムが挙げら
れる。

また、光起電力素子の変換効率を向上させる他の方法と
して、単位素子構造の光起電力素子を複数個積層させる
、いわゆるタンデムセルを用いることが、米国特許第２
９４９４９８号明細書に開示されている。このタンデム
セルには、ｐｎ接合結晶質半導体が用いられているが、
その思想は結晶質、非晶質のいずれにも共通するもので
あり、異なるバンドギャップの素子を積層し、太陽光の
スペクトルの各部分を効率よく吸収することにより、開
放電圧（Ｖｏｃ）を増大させ発電効率を向上させ、すな
わち変換効率を向上させるものである。この場合、積層
された素子の光入射側に位置する贋である、いわゆるト
ップ層のバンドギャップに比べ、該トップ層の下に位置
する層であるいわゆるボトム層のバンドギャップの方が
狭くなるように設計される。

これに対し渋川らは、特公昭６３−４８１９７号公報に
おいて、同じバンドギャップの非晶質シリコン材料から
作られる単位素子を、その相互間に絶縁層を設けずに、
多重に積層し、素子全体の開放電圧（Ｖ　ｏｃ）を増加
させる、いわゆるカスケード型電池を報告している。

非晶質シリコンゲルマニウムは、バンドギャップが狭く
、長波長の光に対し感度が優れているため、上述したタ
ンデムセルのボトム層として好適な材料として用いられ
る。

ところで、このように長波長感度を向上させ、また、タ
ンデムセルのボトム層としても応用可能な非晶質シリコ
ンゲルマニウムは、−船間に膜質においては非晶質シリ
コンよりも劣り、光起電力素子を作製した場合も変換効
率が低いという欠点がある。この原因は、バンドギャッ
プ内の局在準位が非晶質シリコンに比べて多いためであ
る。このため、バンドギャップ内局在準位を減らして膜
質を向上させるための研究開発が行われているか、例え
ば、活性化されたフッ素原子を用いて非晶質シリコンゲ
ルマニウム中のタンプリングポンドの補償を行い、局在
準位密度を低減した非晶質シリコンゲルマニウムが知ら
れている。

一方、上述のような膜質の本質的な向上以外の方法によ
る、非晶質シリコンゲルマニウム光起電力素子の特性の
向上が検討されている。その１例としてｐ型半導体層及
び／またはｎ型半導体層と１型半導体層との接合界面に
おいてハンド幅に傾斜を持たせる、いわゆるバッファ層
を用いる方法が米国特許第４．２５４．４２９号、同第
４．３７７、７２３号の各明細書に開示されている。該
バッファ層の目的は内部電界を向上させ開放電圧（■。

Ｃ）を同上させることにある。

さらに他の方法として、シリコンとゲルマニウムの組成
比を変化させることにより、イントリンシック層（ｉ型
半導体層）中に組成の分布を設は特性を向上させる、い
わゆる傾斜層を設ける方法が開示されている。例えば米
国特許第４．８１６．０８２号明細書によれば、光入射
側の第１の価電子制御された半導体層に接する部分のｉ
型半導体層のバンドギャップを広くし、中央部に向かう
に従い除徐にバンドギャップを狭くし、さらに、第２の
価電子制御された半導体層に向かうに従い徐々にバンド
ギャップを広くしていく方法が開示されている。該方法
によれば、光により発生したキャリヤは、内部電界の働
きにより効率良く分離でき、膜特性が向上する。

ところで、非晶質半導体を用いた光起電力素子の他の問
題点は、光照射、により変換効率か経時的に低下するこ
とである。これは、非晶質シリコン及び非晶質シリコン
ゲルマニウムが光照射により膜質が低下し、このためキ
ャリヤの走行性が悪（なることにより引き起こされるも
のであり、結晶質半導体では見られない非晶質半導体特
有の現象である。そのため電力用途に用いる場合、信頼
性が劣り、実用化の障害となっているのが現状である。

非晶質半導体の光劣化の改善は鋭意研究がなされている
が、膜質を改善することにより光劣化を防止する検討が
されている一方、セル構造の改良による光劣化の低減も
検討されている。このような方法の具体例として、上述
したタンデムセル構造を用いることは有効な手段であり
、イントリンシック層を薄（しキャリヤの走行距離を短
くすることにより、光照射によるセル特性の低下が少な
くなることが確認されている。

第１１図は、上述した一般的なｐｉｎ型非晶質光起電力
素子の構造を模式的に示す断面図である。この光起電力
素子３００は、図示上方より光が入射するものであって
、基板３０１の上（二下部電極３０２、ｎ型半導体層３
０３．１型半導体層３０４、ｐ型半導体ｍ３０５、透明
電極３０６、集電電極３０７が順次積層されている。

次に、上述した従来の光起電力素子のバンドギャップの
プロファイルについて、第１２図（ａ）〜（ｃ）を用い
て説明する。図中、下側の実線Ｅｖは価電子帯の頂上を
示し、上側の実線Ｅｃは伝導帯の底部を表わす。

第１２図（ａ）は、第１１図に示した光起電力素子３０
０のハントプロファイルである。このようなバントプロ
ファイルの場合、開放電圧はｉ型　′半導体層３０４の
バンドギャップにより決定されるため、ここにバンドギ
ャップの狭い材料を用いると開放電圧は小さくなってし
まう。また、ｎ型半導体層３０５に接する１型半導体層
３０４て発生した自由電子及び自由正孔は、ｐｉ界面に
存在する高濃度の再結合準位により再結合してしまうた
め、有効に取り出されることなく失われてしまう。また
、光の入射側では吸収される光電が大きく、内部に向か
うに従い吸収される光量は指数関数的に減少する。光入
射側で吸収した光のエネルギーはバンドギャップ以上の
エネルギーがあり、この余分なエネルギーを有効利用で
きていないことになる。

そこで、上述のように、ｎ型半導体層３０３とｌ型半導
体層３０４との界面及びｎ型半導体層３０５とｌ型半導
体層３０４との界面の、それぞれｌ型半導体層３０４側
に、これら界面付近におけるバンドギャップに傾斜をも
たせるためのハ・ソファ［３０８，３０９を設けること
が行われる。

バッファ層３０８，３０９は、これら両方の界面のそれ
ぞれにおける局在準位の密度を減少させ、ｌ型半導体層
３０４て発生した自由電子及び自由正孔を有効に取り出
せるようにする。この場合のバンドプロファイルが第１
２図（ｂ）に示されている。

また、光がｎ型半導体層３０５側から入射するものとし
て、上述したように、ｌ型半導体層３０４のｎ型及びｎ
型半導体層３０３．３０５との界面付近をそれぞれバン
ドギャップ調整剤を含まずバンドギャップの広いバッフ
ァ層３１１゜３１４とし、さらにバッファ層３１１から
ｌ型半導体層３０４の中央部分に向けてバンドギャップ
が徐々に狭くなる傾斜層３１２とし、ｌ型半導体層３０
４の中央部分はバンドギャップが他に比べて狭く、ここ
からバッファ層３１４に向けて徐々にバンドギャップが
広くなる傾斜層３１３とすることが行われている。バン
ドギャップの調整はバンドギャップ調整剤の含有率を変
化させることによる。非晶質シリコンゲルマニウムの場
合であれば、シリコンに対しゲルマニウムがバンドギャ
ップ調整剤として作用する。この場合のバンドプロファ
イルが第１２図（Ｃ）に示されている。このようにする
ことによって、光は有効に利用でき、開放電圧が上昇し
、フィルファクタ（ＦＦ）も向上する。ここでフィルフ
ァクタ（ＦＦ）は、一定の入射光の条件で光起電力素子
から取り出し得る最大の電力をそのときの開放電圧（■
。Ｃ）と（■。Ｃ）と短絡電流（１，ｅ）の積で除した
ものである。このような方法は、一般に初期効率を向上
させることを主眼として検討されているものであって、
光劣化に関しては特に配慮がなされているわけではない
。

〔発明が解決しようとする課題］ 上述した従来の非晶質光起電力素子においては、結晶質
シリコン光起電力素子に比べ膜質が劣るため変換効率が
充分ではなく、１ワツト当たりの発電コストは既存の原
子力、火力、水力発電などよりも高いという問題点があ
る。非晶質シリコン系の光起電力素子が既存の発電方法
と伍して電力用途に用いられるためには変換効率をさら
に向上させることが求められている。

また、上述したように光劣化のメカニズムの解明及び光
劣化防止の検討が続けられているにもかかわらず光劣化
の問題は完全には解決できておらず、非晶質シリコン系
の光起電力素子はさらに信頼性が求められている。上述
したスタックセルによる劣化防止の方法においては、イ
ントリンシツり層を薄くすることにより光起電力素子の
全体の光吸収量が減少するために、光劣化防止としては
効果的となり得るものの初期光起電力特性は悪化してし
まうため、信頼性が高く、かつ高効率という要求を両立
させることができないといつ問題点がある。

本発明の目的は、上述した問題点を解決し、信頼性が高
くかつ光電変換効率の高い光起電力素子を提供すること
にある。

［ｙ題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述した問題点を解決するため、光劣化
が少なくかつ変換効率の高い光起電力素子について検討
したところ、バンドプロファイルの改善による初期効率
の向上に加え、非晶質シリコンゲルマニウムはゲルマニ
ウムの特定の組成において光劣化が少ないことを見出し
た。すなわち、成膜に用いるシリコン系ガスとゲルマニ
ウム系ガスの化学量論比を制御することにより連続光照
射に対して導電率及び膜中の欠陥の増加が極めて少ない
良質の膜が得られるという知見を得、さらに非晶質シリ
コンゲルマニウム領域中の膜厚方向に対するシリコンと
ゲルマニウムの組成比を制御することにより初期効率の
高い光起電力素子が得られるという知見を得た。本発明
は、該知見に基づいてさらなる研究を行い、光劣化が少
なく変換効率の高い光起電力素子を完成したものである
。

本発明の光起電力素子は、ｐ型半導体層と１型半導体贋
とｎ型半導体層とが順次積層されたｐｉｎ接合構造を少
なくとも１組有し、前記】型半導体層はゲルマニウムを
含有する領域であるゲルマニウム含有量を少なくとも有
する光起電力素子において、 前菖己ゲルマニウム含有層におけるゲルマニウムの含有
量は、前記ｎ型半導体層の側の界面においてＯであって
、前記ｐ型半導体層の側の界面に向かう膜厚方向に単調
に増加し、ゲルマニウムの含有量の前記膜厚方向に向か
う増加率が、半導体構成元素中のゲルマニウムの組成比
の変化率で表わしたとき、０．０２〜０．１０原子％／
Åであることを特徴とする。

ｉ型半導体層は、ゲルマニウム含有層とゲルマニウムを
含まない領域であるバッファ層とが積層された構造であ
り、前記バッファ層は、前記ｉ型半導体層の、前記ｎ型
半導体層との界面及び／または前記ｐ型半導体層との界
面の部分に設けられるようにするとよい。また、ｐ型半
導体層側の界面近傍におけるゲルマニウム含有層中のゲ
ルマニウムの含有量が、半導体構成元素中のゲルマニウ
ムの組成比で表わしたとき、２０〜７０原子％であるよ
うにするとよい。

なお、−ここでいう半導体構成元素とは、■族生導体に
おけるＣ、Ｓｉ、Ｇｅなど、ｍ−ｒｖ族半導体における
ＡＩ２．Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｂなど、半導体とし
ての構成に不可欠な元素のことである。従って、非晶質
シリコンに対してダングリングボンドをつぶし膜質を改
善するために加えられる水素（Ｈ）やフッ素（Ｆ）など
は、ここでいう半導体構成元素には含まれない。また、
価電子制御剤もここでいう半導体構成元素に含まれない
。例えば、リン（Ｐ）はＩＩＩ−Ｖ族生導体中において
は半導体構成元素となるが、シリコンに価電子制御剤と
して添加されたときには半導体構成元素とはならない。

［作　　　用］ 次に、本発明を完成させるために発明者らが行った参考
実験について説明することにより、本発明の光起電力素
子の作用について述へる。

（参考実験１） 第１３図に示す公知の高周波プラズマＣＶＤ成膜装置を
用い、ガラス基板７０１上に以下のようにして非晶質シ
リコンゲルマニウム膜を作製した。

第１３図の高周波プラズマＣＶＤ成膜装置において、反
応チャンバ７００は、排気管７０８とガス導入管７１０
が接続され、排気管７０８の他端に設けられた排気ポン
プ７０９によって排気されるようになっている。また反
応チャンバ７００内には、マツチングボックス７０６を
介して高周波電源７０２に接続されたアノード電極７０
２と接他用端子７０５を介して接地されているカソード
電極７０３とが互いに対向するように設けられている。

ガラス基板７０１はカソード電極７０３の表面に取り付
けられ、カソード電極７０３の内部には基板７０１を加
熱するためのヒータ７０４が設けられている。ガス導入
管７１０には、多数のガスボンベ（不図示）が、前記各
ガスボンベごとに設けらｔたバルブ７１１、マスフロー
コントローラー（ＭＦＣ）７１２、バルブ７１３を介し
て、接続されている。

まず、５ｃｍ角の大きさの無アルカリガラスからなるガ
ラス基板７０１　（コーニング社７０５９番ガラス製）
を反応チャンバ７００の中のカソード電極７０３に取り
付け、排気ポンプ７０９により反応チャンバ７００を充
分排気し、不図示のイオンゲージで反応チャンバ７００
の中の真空度が１０−”Ｔｏｒｒとなるようにした。次
に基板加熱用ヒーター７０４で基板７０１を３０ｏ℃に
加熱した。基板温度が一定になった後、バルブ７１１゜
７１３を開け、マスフローコントローラー７１２を制御
して不図示のＳ　ｉ　ＨａガスボンベからＳ　ｉ　Ｈａ
ガス３０　ａｃｃｍガスを導入管７１０を介して反応チ
ャンバ７００の中に導入した。同様にしてＨ２ガス３０
０　ｓｃｃｍを供給し、Ｇ　ｅ　Ｈ４ガス１　ｓｃｃｍ
を導入した。反応チャンバ７００の内圧を１．５Ｔｏｒ
ｒに保つように不図示の圧力コントローラーを調整した
後、高周波電源７０７から２０Ｗの高周波電力を投入し
、マツチングボックス７０６を調整することにより反射
波を最小にしながらプラズマ放電を６０分間行い、非晶
質シリコンゲルマニウム膜を基板７０１上に１μｍ堆積
した。ガス供給をやめ反応チャンバ７００から基板７０
１を取り出し、試料Ｍ、をＳ−１とした。同様にしてＧ
　ｅ　Ｈ４ガス量を５ｓｃｃｍ、　　１０ｓｃｃｍ。

２　Ｑ　ｓｃｃｍと変化させて試料を作製しそれぞれＳ
−２，Ｓ−３，Ｓ−４とした。なお、ｓｃｃｍは標準状
態（０℃、ｌ気圧）に換算したｃｍ３／ｓで表わされた
流量である。

これらの試料を構成する元素は、シリコンとゲルマニウ
ムと水素である。これらの試料の一部をオージェ電子分
光法により元素分析し、ゲルマニウムとシリコンの和に
対するゲルマニウム元素の割合すなわち組成比を求めた
。ここでは、ゲルマニウムとシリコンは半導体構成元素
である。さらに、試料の一部について、可視分光器を用
いて分光吸収係数を測定することにより、光学的バンド
ギャップＥｇ０ｐｔを測定した。これらの結果を第１表
に示す。さらに、これらの試料の一部及び同様に作製し
た試料について、不図示の電子ビーム真空蒸着装置（Ｕ
ＬＢＡＣ社製ＥＢＸ−６Ｄ型）蒸着器に移し、該蒸着器
内を真空に引き、試料表面上にギャップ幅２５０μｍで
長さ１ｃｍのＣｒ電極を１０００人堆積した。次に、こ
れらの試料を温度制御可能な試料台の上に設置し、２５
℃−定に保ちキセノンランプを光源とした疑似太陽光源
（以下ソーラーシミュレータと呼ぶ）を用いて、ＡＭ−
１，５の太陽光スペクトルの光を１００　ｍＷ／ｃｍ”
の強度で連続照射したときの先任導度ａｐの経時的変化
を測定した。先任導度σｐは、ヘリウムネオンレーザ−
（波長６３２．８ｎ　ｍ　）の光を試料に照射して測定
した。なお、ＡＭ値は太陽光の質を太陽の天頂距離に関
連させて表わした指標であり、標準的な大気の下で前記
天頂距離を２としたとき、５ｅｃＺで表わされる。この
結果を第１４図に示す。図において光伝導度ｏｐＯ値は
、初期値σｐ（○）で規格化されている。図に示される
ように、ゲルマニウム元素の組成比が多い膜は光劣化が
少ないことが分かる。特に、ゲルマニウムの組成比が２
０ａｔｍ％以上であるものは、光照射に対して安定であ
る。

（参考実験２） 参考実験１と同様に第１３図の装置を用いて、５ｃｍ角
の大きさのコーニング社製７０５９番ガラスによる基板
７０１を３００℃に加熱しておき、Ｓ　ｉ　Ｈ４ガス３
０ｓｃｃｍの代わりに５ｉ２Ｈｅガス１０　ｓｃｃｍ、
　Ｈ２ガスをｌ　ＯＯｓｃｃｍ、高周波電力をＬＯＷと
した以外は実験ｌと全く同じ条件で非晶質シリコンゲル
マニウムを基板７０１上に堆積し試料Ｓ−５とした。次
に、前述と同様にＧ　ｅ　Ｈａガス量を３　ｓｅｃｍ　
〜３０　ｓｅｃｍの範囲で変化させて試料を作製しそれ
ぞれＳ−６〜５−１２とした。

これらの試料の一部を針ステップ膜厚測定器を用いて各
々膜厚測定し、成膜速度を求め、さらに試料の一部につ
いて、可視分光器を用いて分光吸収係数を測定すること
により、光学的バンドギャップを測定した。

さらに、実験ｌと同様に試料の一部をオージェ電子分光
法により元素分析し、膜中のゲルマニウム元素のシリコ
ンとゲルマニウムの和に対する比すなわち組成比を求め
た。

以上の結果を第２表に示す。表に示されるように成膜速
度、光学バンドギャップ及びゲルマニウム組成比はＧ　
ｅ　Ｈａガス流量に対して、相関関係にあることがわか
る。

第　　　】　　　表 第　　　２　　　表 従来の素子構成においては、ｐ型半導体層及び／または
ｎ型半導体層とイントリンシック層（１型半導体層）と
の接合界面においてバンド幅の傾斜を持たせて内部電界
を向上させるいわゆるへツファ層を用いることにより光
起電力素子特性の向上を図っているが、このバッファ層
は、シリコンとゲルマニウムの組成比を連続的に変える
ことで、バンドギャップを約１７ｅＶから約１．５ｅｖ
まで変化させて作製していた。この時のゲルマニウムの
組成比はＯから５０ａｔｍ％くらいまで変化している。

また、シリコンとゲルマニウムの組成比を変化させるこ
とにより、イントリンシック層中に組成の分布を設は特
性を向上させるいわゆる傾斜層を設ける場合でも、バン
ドギャップの広い組成を用いる場合には、ゲルマニウム
の組成比が２０ａｔｍ％以下の部分を含んでいた。この
ような光起電力素子においては、上述したバッファ層や
傾斜層の特徴が充分にはいかされず、むしろゲルマニウ
ムが少ないと劣化しやすいという事実により、非晶質シ
リコンゲルマニウム光起電力素子の特性が決められてい
たのが実状である。

本発明の素子構造によれば、ｉ型半導体層中のゲルマニ
ウム元素の組成比を調整しバンドプロファイルを目的の
形状にすることにより、光劣化しやすい組成の非晶質シ
リコンゲルマニウムを含む光起電力素子の初期効率を向
上させることも、可能である。

［実　施　例］ 次に、本発明の実施例について図面を参照して説明する
。

第１図は本発明の一実施例の光起電力素子の構成を、示
す模式断面図である。

この光起電力素子は、非晶質半導体による光起電力素子
であって、基板１０１の上に、下部電極１０２、ｎ型半
導体層１０３、ｉ型半導体層１０４、ｐ型半導体層１０
５、透明電極１０６が順次積層されたものであり、さら
に透明電極１０６の上面に集電電極１０７が設けられて
いる。１型半導体層１０４を除く各部分の構成は、第１
１図により説明した従来の光起電力素子と同様である。

まず、基板１０１について説明する。

各半導体層１０３，１０４，１０５は高々１μｍ程度の
薄膜であるため適当な基板上に堆積される。このような
基板１０１は、単結晶もしくは単結晶でないものであっ
てもよく、さらにそれらは導電性のものであっても、ま
た電気絶縁性のものであってもよい。さらには、それら
は透光性のものであっても、また非透光性のものであっ
てもよいが、変形、歪みが少なく、所望の強度を有する
ものであることが好ましい。具体的にはＦｅ。

Ｎｉ、Ｃｒ、Ａ１．Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｂなどの金属またはこれらの
合金、例えば真ちゅう、ステンレス鋼などの薄板及びそ
の複合体、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネ
ート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリア
ミド、ポリイミド、エポキシなどの耐熱性合成樹脂のフ
ィルムまたはシートあるいはこれらとグラスファイバー
、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維な
どとの複合体などが挙げられる。さらに、これらの金属
の薄板、樹脂シートなどの表面に異種材質の金属薄膜及
び／または５ｉＯｚ。

Ｓｉ３Ｎ４．Ａ１□０３．ＡＩＮなどの絶縁性薄膜をス
パッタ法、蒸着法、メツキ法などにより表面コーティン
グ処理を行ったもの、及びガラス、セラミックスなどが
挙げられる。

前記基板を光起電力素子用の基板１０１として用いる場
合には、この帯状の基板が金属などの電気導電性のもの
である場合には直接電流取り出し用の電極としてもよい
し、合成樹脂などの電気絶縁性のものである場合には堆
積膜の形成される側の表面にＡ１．Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、
Ｎｉ、Ｔｉ。

Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、ステンレス、真ちゅ
う、ニクロム、ＳｎＯ２１１ｎ２０ｓ　＋ＺｎＯ，■Ｔ
Ｏ（Ｉ　ｎｚ　Ｏｓ　＋５ｎＯｚ　）などのいわゆる金
属単体または合金及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）をメ
ツキ、蒸着、スパッタなどの方法で予め表面処理を行っ
て電流取り出し用の電極を形成しておくことが望ましい
。

もちろん、前記帯状の基板が金属などの電気導電性のも
のであっても、長波長光の基板表面上での反射率を向上
させたり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の相互
拡散を防止するなどの目的で異種の金属層などを前記基
板上の堆積膜が形成される側に設けてもよい。また、基
板１０１が比較的透明であって、基板１０１の側から光
入射を行う層構成の光起電力素子とする場合には、前記
透明導電性酸化物や金属薄膜などの導電性薄膜を予め堆
積形成しておくことが望ましい。

また、前記基板１０１の表面はいわゆる平滑面であって
も、微小の凹凸面であってもよい。

微小の凹凸面とする場合にはその凹凸形状は半球状、円
錐状、角錐状などであって、かつその最大高さ（Ｒｍａ
ｘ）を好ましくは５００人ないし５０００人とすること
により、該表面での光反射が乱反射となり、該表面での
反射光の実質的な光路長の増大をもたらす。基板１０１
の形状は、用途により平滑表面あるいは凹凸表面の板状
、長尺ベルト状、円筒状などであることができ、その厚
さは、所望通りの光起電力素子を形成し得るように適宜
決定するが、光起電力素子として可撓性が要求される場
合、または基板１０１の側より光入射がなされる場合に
は、基板としての機能が充分発揮される範囲内で可能な
限り薄くすることができる。しかしながら、基板の製造
上及び取扱い上、機械的強度などの点から、通常は厚さ
１０μｍ以上とされる。

この光起電力素子においては、当該素子の構成形態によ
り適宜の電極が選択使用される。それらの電極としては
、下部電極１０２、透明電極（上部電極）１０６、集電
電極１０７を挙げることができる。（ただし、ここでい
う上部電極とは光の入射側に設けられたものを示し、下
部電極１０２とは半導体層を挟んで上部電極１０６に対
向して設けられたものを示すこととする。） これらの電極について以下に詳しく説明する。

下部電極１０２は、基板１０１とｎ型半導体層１０３と
の間に設けられる。しかし基板１０１が導電性である場
合には、該基板１０１が下部電極を兼ねることができる
。ただし、基板１０１が導電性であってもシート抵抗値
（表面抵抗値）が高い場合には、電流取り出し用の低抵
抗の電極として、あるいは基板面での反射率を高め入射
光の有効利用を図る目的で電極１０２を設置してもよい
。

電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ。

Ｃｒ、Ｃｕ、ＡＩ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗなどの金属ま
たはこれらの合金が挙げられ、これらの金属の薄膜を真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリングなどで形成す
る。また、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に
対して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シ
ート抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ましく
は１０Ω以下であることが望ましい。

下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との間に、図示さ
れていないが、導電性酸化亜鉛（ＺｎＯ）などからなる
拡散防止層を設けてもよい。該拡散防止層の効果として
は、下部電極１０２を構成する金属元素がｎ型半導体層
１０３中へ拡散するのを防止するのみならず、若干の抵
抗値をもたせることで、各半導体層を挟んで設けられた
下部電極１０２と透明電極１０６との間に発生するピン
ホールなどの欠陥によるショートを防止すること、及び
薄膜による多重干渉を発生させ入射された光を光起電力
素子内に閉じ込めるなどを挙げることができる。

透明電極（上部電極）１０６としては、太陽や白色蛍光
灯などからの光を半導体Ｍ内に効率よく吸収させるため
に、光の透過率が８５％以上であることが望ましく、さ
らに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵抗成分
とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であること
が望ましい。

このような特性を備えた材料として、Ｓｎ○２゜Ｉ　ｎ
２０ｓ　、ＺｎＯ，ＣａＯ，ＣｄＳｎ０．。

ＩＴ○（Ｉｎ、０３　＋５ｎＯｚ　）などの金属酸化物
や、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕなどの金属を極めて薄く半透明状
に成膜した金属薄膜などが挙げられる。

透明型ｒｉ１０６はｐ型半導体層１０５層の上に積層さ
れるが、この作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子
ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法など
を用いることができ、所望に応じて適宜選択される。

集電電極１０７は、透明電極１０６の表面抵抗値を低減
させる目的で、透明電極１０６上に設けられる。電極材
料としては、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ。

ＡＩ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗなどの金属ま
たはこれらの合金の薄膜が挙げらねる７これらの薄膜は
積層させて用いることができる。また、半導体層への入
射光量が充分に確保されるよう、その形状及び面積が適
宜設計される。例えば、その形状は光起電力素子の受光
面に対して一様に広がり、かつ受光面積に対してその面
積は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下
であることが望ましい。また、シ・−ト抵抗値としては
、好ましくは５０Ω以下、より好まし、くは１０Ω以下
であることが望ましい。

各半導体層１０３，１０４，１０５は通常の薄膜作製プ
ロセスによって作製されるもので、蒸着法、スパッタ法
、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）法、熱ＣＶＤ法
、ＬＰＣＶＤ　（減圧ＣＶＤ）法など公知の方法を所望
に応じて用いることにより作製できる。工業的に採用さ
れている方法としては、原料ガスをプラズマで分解し、
基板上に堆積させるプラズマＣＶＤ法が好んで用いられ
る。また、反応装置としては、バッチ式の装置や連続成
膜装置などが所望に応じて使用でき　□る。価電子制御
された半導体層（ｎ型半導体層１０３、ｎ型半導体層１
０５）を作製する場合は、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）な
どを構成原子として含むＰＨ，、Ｂ、Ｈ６ガスなどを同
時に分解することにより行われる。

ｉ型半導体層１０４は、シリコンとゲルマニウムとを含
む非晶質半導体からなり、ｎ型半導体層１０３との界面
側からバッファ層１１１、ゲルマニウム含有層１１２、
バッファ層１１３とが順次積層された構造となっている
。バッファ層１１１．１１３は、ｉ型半導体Ｎ１０４の
それぞれｎ型半導体層１０３及びｎ型半導体層１０５と
の界面近傍の部分であり、いずれもバンドギャップ調整
剤（すなわちゲルマニウム）を含まない領域である。

一方、ゲルマニウム含有層１１２は、シリコンとゲルマ
ニウムとからなる層であり、ゲルマニウム含有量がｎ型
半導体層１０３からｐ型半導体層ｌ○５に向かう方向に
増加するようになっている。このゲルマニウム含有量の
変化を定量的に表わすと、シリコンとゲルマニウムは本
発明でいう半導体構成元素であるから、ゲルマニウム元
素の含有量をゲルマニウムとシリコンとの和に対する比
、すなわち組成比で表わした場合、ｎ型半導体層１０３
側の界面でこの組成比がＯであり、膜厚方向ｎ型半導体
層１０５側に向かって、組成比が０３０２〜０．１０％
／Å程度の割合で増加するようになっている。このより
な１型半導体層１０４は、成膜時の原料ガスであるシリ
コン元素を含むガスとゲルマニウム元素を含むガスを分
解させて形成され、上述したゲルマニウム含有層１１２
におけるゲルマニウム組成比の変化は、前記ガスの流量
比を変化させることによって達成される。もちろん、バ
ッファ層１１１，１１．３を形成するときには、ゲルマ
ニウム元素を含むガスは流さないようにしておく。

ｉ型半導体層１０４を構成する半導体材料として、非晶
質シリコンゲルマニウムのｉ層を作製する場合はａ−３
ｉＧｅ：Ｈ，ａ−３ｉＧｅ：Ｆ。

ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：ＦなどのいわゆるＩＶ族非晶質合金
系半導体材料が挙げられる。また、単位素子構成を積層
したタンデムセル構造において非晶質シリコンゲルマニ
ウム以外のｉ型半導体層を構成する半導体材料としては
、ａ−３ｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ　：Ｆ、ａ−Ｓｉ　：Ｈ：Ｆ
、ａ−ＳｉＣ：Ｈ。

ａ−３ｉ　Ｃ：　Ｆ、　ａ−Ｓ　ｉ　Ｃ：　Ｈ：　Ｆ、
　ｐｏ　１　ｙ−３ｉ　：Ｈ，ｐｏｌｙ−８ｉ　：Ｆ、
ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆなどの■族及びＴＶ族金合金系
半導体材料他、ｍ−ｖ及びｌｌ−Ｖｌ族の化合物半導体
材料などが挙げられる。

ＣＶＤ法に用いる原料ガスとしては、シリコン（Ｓｉ）
元素を含む化合物として鎖状または環状シラン化合物が
用いられ、具体的には、例えば、Ｓ　　ｉ　　Ｈ４，Ｓ
　　ｉ　　Ｆ４　、　（ＳｉＦｚ　　ン　ｓ、　　（Ｓ
　　ｉ　　Ｆ２　　）ａ。

（ＳｉＦｚ）４．Ｓｉ□Ｆａ、Ｓ　：ｓ　Ｆａ、Ｓ　ｉ
　ＨＦ３゜Ｓ　　　ｉ　　Ｈ２Ｆ２．Ｓ　　１．、ｔ　
　　Ｈ２Ｆ４．Ｓ　　　ｉ　　２　　　Ｈ３Ｆｓ。

５ｉＣ１４，（ＳｉＣ１２）ｓ、ＳｉＢｒ４．（ＳｉＢ
ｒｚ　）ａ、Ｓｉ□Ｃ１６，５ｉＨＣ１ｓ、５ｉＨ２Ｂ
ｒａ、５ｉＨ２Ｃ１２，Ｓｉｚ　Ｃ１３Ｆ３などの気体
または容易にガス化し得るものが挙げられる。

また、ゲルマニウム元素を含む化合物として、鎖状のゲ
ルマンまたはハロゲン化ゲルマニウム、環状のゲルマン
またはハロゲン化ゲルマニウム、鎖状または環状のゲル
マニウム化合物及びアルキル基などを有する有機ゲルマ
ニウム化合物、具体的には、ＱｅＨ４，Ｇｅ２Ｈａ、Ｇ
ｅｚ　Ｈａ、ｎ−Ｇｅａ　Ｈ＋ｏ、ｔ　　Ｇｅ４　Ｈ＋
ｏ、Ｇｅａ　Ｈ＋ｏ。

ＧｅＨｓ　Ｃｌ、ＧｅＨ４Ｆ２．Ｇ、ｅ　　（ＣＨｓ）
４゜Ｇｅ　（Ｃｍ　Ｈ８）４．　　Ｇ　ｅ　　（Ｃｅ　
　Ｈ５）４．Ｇ　ｅ（ＣＨｓ　）２　Ｆ２．ＧｅＦｎな
どが挙げられる。

ｎ型半導体層１０３またはｎ型半導体層１０５を構成す
る半導体材料は、前述したｉ型半導体層１０４を構成す
る半導体材料に価電子制御剤をドーピングすることによ
って得られる。作製方法は、前述したｉ型半導体層１０
４の作製方法と同様の方法が好適に利用できる。また原
料としては、周期律表第■族堆積膜を得る場合、ｎ型半
導体層１０５を得るための価電子制御剤としては周期律
表第ｍ族の元素を含む化合物が用いられる。

第■族の元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが挙げら
れる。■族元素を含む化合物としては、具体的には、Ｂ
Ｆ３　、’Ｂ２　Ｈａ　、Ｂ４ＨＩＯ，Ｂ５Ｈｅ　、　
Ｂｓ　Ｈ＋＋、　Ｂａ　Ｊ（＋ｏ、　Ｂ　（ＣＨ３）３
　、　Ｂ（Ｃ２１（６）　ｓ　、　　Ｂｅ　Ｈｅ２．　
Ａ１：Ｘｓ　、　　Ａｌ（ＣＨｓ　）２　Ｃ１，Ａｌ　
　（ＣＨｓ　）　３．Ａｌ（ＯＣＨｓ）２Ｃ１，Ａｌ　
　（ＣＨ３）Ｃ１２，Ａ１（Ｃ２Ｈａ　）　！　、　Ａ
ｌ　　（ＱＣ２Ｈｓ　）　ｓ　、　Ａ１２（ＣＨ３）３
　Ｃ１３、Ａｌ　　（ｉ　　Ｃ４Ｈ９）３．ＡＩ（Ｃ３
Ｈ７）ｓ　、　Ａ　１　（ＱＣ４８９）３　、　ＧａＸ
５　。

Ｇａ（ＯＣＨ３）　３．Ｇａ　（ＱＣ２Ｈａ　）ｓ　。

Ｇａ　　（ＱＣ３Ｈ７）３　　、Ｇａ　　（ＣＨ３）　
　３　、ＧａｚＨ，、ＧａＨ（Ｃ２Ｈｓ　　）２　　、
Ｇａ　　（ＱＣ２Ｈａ）（Ｃ２ＨＪ２．　Ｉ　ｎ　　（
ＣＨ３）３．１　ｎ　　（Ｃ３Ｈ７）３　　。

Ｉ　ｎ　（Ｃ４Ｈｅ　）　３なとが挙げられる。ただし
Ｘは任意のハロゲン元素である。

ｎ型半導体層１０３を得るための価電子制御剤としては
周期律表第■族の元素を含む化合物が用いられる。第■
族の元素としては、Ｐ、Ｎ。

Ａｓ、Ｓｂが挙げられる。第■族の元素を含む化合物と
しては、具体的には、ＮＨ３ＨＮ３　。

Ｎ２Ｈ５１’Ｊ３．Ｎ２Ｈ４，ＮＨ４Ｎ３．ＰＸ３゜Ｐ
（ＯＣＨ３）３．Ｐ（○Ｃ２Ｈ３）３．Ｐ（Ｃ３Ｈ７）
！、Ｐ　（ＱＣ−Ｈａ）ｓ、Ｐ（ＣＨｓ）３．　Ｐ　（
Ｃ２Ｈａ）３　、　Ｐ　（Ｃｓ　Ｈ７）ＩＩ　。

Ｐ　（Ｃ４Ｈ９）３．Ｐ　（ＯＣＨ３）３．Ｐ　（ＱＣ
２Ｈｓ）３゜Ｐ（○Ｃ３Ｈ７）ｓ、Ｐ（○ｃ−Ｈｅ　）
　ｓ　。

Ｐ　（ＳＣＮ）ｓ　、Ｐ２Ｈ４，ＰＨ３，ＡｓＨ３゜Ａ
　Ｓ　ＸＳ、Ａ　Ｓ　（ＯＣＨ３］３．Ａ　Ｓ　（ＱＣ
２Ｈａ）３　。

Ａｓ　（ＱＣ３Ｈ７）　３．、　ＡＳ　（ＱＣ４Ｈｅ　
）　３　。

Ａ　５（ＣＨ３）３．Ａ　Ｓ　（Ｃ２Ｈ５）３．Ａ　Ｓ
　（ＣｓＨｓ）３　、　５ｂＸ３　、　　ｓ−ｂ　　（
○　ＣＨ３）３．　Ｓ　　ｂ（ＯＣ２８Ｂ　　）　　３
　　、　　Ｓ　ｂ　　（ＱＣ３Ｈ７）　　３　　、　　
Ｓｂ（ＱＣ４Ｈｅ　　）ｓ　　、　　Ｓｂ　　（ＣＨ３
）　　３　、　５ｂ（Ｃ３Ｈ７）　３．Ｓｂ　（Ｃ４Ｈ
ｅ　）　３などが挙げられる。ただしＸは任意のハロゲ
ン元素である。

もちろん、これらの原料ガスは１種であってもよいが９
．２種またはそれ以上を併用してもよい。

前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー（以下ＭＦＣ）などによ
って成膜空間への導入量を制御し、液体状態である場合
には、Ａｒ、Ｈｅなとの希ガスまたは水素ガスをキャリ
アガスとして、必要に応じ温度制御が可能なバブラな用
いてガス化し、また固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈ
ｅなどの希ガスまたは水素ガスをキャリアガスとして加
熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリアガス流量と
炉温度により導入量を制御する。

次に、この光起電力素子のバンドプロファイルについて
説明する。

第２図（ａ）はこの光起電力素子のバントプロファイル
を示した図である。光は図示左側から、すなわちｎ型半
導体層１０５側から入射するものとする。非晶質シリコ
ンゲルマニウム半導体では、ゲルマニウムの含有量を増
すことによりバンドギャップが狭くなるので、ゲルマニ
ウム含有層１１２のバッファ層１１３との界面付近でバ
ンドギャップは約１．３０ｅＶてあり、バッファ層１１
１．１１３との界面付近でのバンドギャップは約１．７
０ｅＶである。なお５本発明においては、バッファ層１
１１．．１１３は必ずしも必要なものではなく、バッフ
ァ層１１１．．１１３のいずれか一方もしくは両方を取
り除いた構成とすることができる。このようにバッファ
層１１１゜１１３のいずれか一方もしくは両方を取り除
いた場合のバントプロファイルが第２図（ｂ）〜（ｄ）
にそれぞれ示されている。

次に、第２図（ａ）に示されたバントプロファイルを有
する光起電力素子の機能について説明する。

照射光はｐ型半導体層１０５の側から入射し、バッファ
層１１３、ゲルマニウム含有層］１２、バッファ層１】
１において光キャリヤーが発生する。バッファ層１１３
はバンドギャップが広いため波長の短い光のみを吸収し
、波長の長い光はここを透過するため、光起電力素子の
内部まで光が到達し、光を有効に利用することができる
。もしここで、ｉ型半導体層１０４のｐ型半導体層１０
５との界面近傍を非晶質シリコンゲルマニウムの膜で形
成し、たとすると、該膜の本質的な膜質が悪いことや、
９層と非晶質シリコンゲルマニウムとの格子間隔の不整
合などのために再結合準位が多くなり光起電力素子特性
は悪化する。しかし１、ｐ型半導体層１０５との界面近
傍には、非晶質シリコンからなるバッファ層１１３が設
けられているので、再結合準位が比較的少なく、ｐｉ界
面で発生した高濃度のキャリヤーが再結合しないで有効
に取り出せ、再結合準位が少ないため開放電圧も大きく
なり光電変換効率は向上する。また、バッファ層１１１
はバッファ層１１３とばぼ同様の機能を有する層であり
ｎｉ界面での格子の不整合などを緩和する。

さらに、このバンドプロファイルが光生成キャリヤーの
収集に対して与える効果については、以下のように説明
される。

ｉ型半導体層１０４において光学的バンドギャップはｐ
型半導体層１０５側が太き（、ｎ型半導体層１０３側が
小さくなるため大部分の光励起キャリアはｐＦＩ側付近
で発生する。この際ゲルマニウム含有層１１３中のバン
ドギャップの傾きが急峻すぎた場合、自由正孔に対して
電界が大きくなるように働くため、ｎ層側付近で発生し
た自由正孔はｐ型半導体層１０５に対して加速され有効
に取り出されるが、伝導帯の底のエネルギーはｐ層側で
小さくｎ層側で大きいため自由電子に対し７て電界が小
さくなるように働（。しかもｉ層中のゲルマニウム量が
増加し膜質が落ちるため、変換効率を向上させるために
は薄膜化する必要があり、シャント（短絡）する確率も
増加する。次にゲルマニウム含有層１１２中のバンドギ
ャップの傾きが緩やかすぎた場合、ｉ層中の伝導帯の底
のエネルギーの傾斜は緩やかになるため自由電子に対し
ては比較的電界が大きくなるように働くものの、自由正
孔に対してはｉＭ中中型電子帯頂上のエネルギーはｐ側
とｎ側で比較的差が少ないため自由正孔に対しては電界
が小さくなるように働き、さらにゲルマニウム量が少な
くなるため、より多い電流量を得ようとする場合には膜
厚はより厚（なり移動度の低い自白正孔に対して不利に
働き、劣化率も太き（なる。

一般に正孔よりも電子の走行性の方がよいため、電界及
び膜厚の影響は自由正孔に対して効果的に働（。一般に
光起電力素子特性は正孔の走行性に律速されるため、正
孔に対して電界が大きくなる構造とすると光起電力素子
特性は向上する。

しかし、膜厚や膜質の効果まで考虜にいれた場合、適正
なバンドギャップのプロファイルが存在する。

上述した第２図（ａ）〜（ｂ）で示されるようなバンド
ファイルの素子構造を用いることにより、高効率で信頼
性の高い光起電力素子が作製できる。

次に、本発明の光起電力素子の実施例について、さらに
詳しく、具体的数値を挙げて説明する。なお、本発明は
、これらの実施例により、何ら限定されるものではない
。

（実施例１） 第１図に示すｐｉｎ型へテロ接合による光起電力素子を
第３図に示す堆積膜形成装置により作製した。

まず、使用した堆積膜形成装置について説明する。

この堆積膜形成装置は、複数の成膜室が直列に連結され
たものであり、連結された成膜室のうち先頭のものが成
膜室５０１であって、先頭の成膜室５０１には、導入用
のロードロック室５１３が接続され、最後尾のものには
取り圧し用のロードロック室（不図示）が接続されてい
る。各成膜室は同一の構成であって、成膜室５０１には
成膜室５０２が隣接している。各成膜室間や、成膜室と
ロードロック室との間は、ゲートバルブ５０７により開
閉自在に仕切られている。

光起電力素子の基板１０１は、基板搬送用のカセット５
０３に下向きに保持されるようになっている。基板搬送
用カセット５０３は、各成膜室及び各ロードロック室に
設けられた基板搬送手段５０６によって、基板１０１を
保持したまま、各成膜室及び各ロードロック室間を移動
できるようになっている。また、基板搬送用カセット５
０３は、導電性の部材からなり、成膜室内にあるときに
は接地され、高周波プラズマＣＶＤのための高周波放電
のカソード電極として作動する。

成膜室の構造の詳細について、成膜室５０１により説明
する。

成膜室５０１は、排気バルブ５１４を介して排気ポンプ
５１５に接続されることによって排気可能であり、また
、ガスボンベなどの図示しないガス供給源に対してマス
フローコントローラ（不図示）を介して接続されたガス
導入管５０８゜５０９が接続されている。前記マスフロ
ーコントローラ（不図示）はマイクロコンピュータによ
って制御され、瞬時にガスの流量を変化させ得るもので
ある。典型的には、このマスフローコントローラは、設
定流量の変化に対し、１秒以内で新しい設定流量にオー
バーシュートを伴わずに到達する。設定流量に対する現
実の流量の誤差は±２％以内であった。成膜室５０１内
の圧力は、成膜室５０１に取り付けられた圧力計５１７
によって測定される。

また、成膜室５０１には、上述のように基板搬送手段５
０６が設けられ、基板搬送手段５０６によって搬送され
て成膜室５０１内のほぼ中央位置に移動してきた基板搬
送カセット５０３に対向する位置に、マツチングボック
ス５１１を介して高周波電源５１０の一端に接続された
アノード電極５１２が設けられている。高周波型＠１ｓ
１ｏの他端は接地されている。このとき、上述のように
基板搬送カセット５０３は接地されてカソード電極とし
て動作するので、成膜室５０１内を減圧にして所定のガ
スを導入し、高周波型！５１０を作動させることにより
、成膜室５０１内で高周波プラズマ放電が発生する。

さらに、成膜室５０１内の前記はぼ中央位置に移動して
きた基板保持カセット５０３に保持された基板１０１を
加熱するため、ヒータ５０５が設けられ、前記加熱の状
況は熱電対５０４によってモニタされるようになってい
る。

次に成膜方法について説明する。

まず、表面を鏡面研磨し最大表面高さ（Ｒｍａｘ）を０
．０５μｍ以下とした５０ｍｍＸ５０ｍｍの大きさのス
テンレス（ＳＵＳ３０４）製の基板１０１を不図示のス
パッタリング装置内に入れ、該装置内を１０−ＩＩＴｏ
ｒｒ以下に真空排気した後、Ａｒをスパッタ用ガスとし
て用い、前記基板１０１上に下部電極１０２（第１図）
となる約１０００人の厚さのＡｇ薄膜を堆積した。この
基板１０１を取り出し、ロードロック室５１３内にある
基板搬送手段５０６上の基板搬送カセット５０３上に、
下部電極１０２の堆積された面を第３図に示すように下
側に向けて固定し、ロードロック室５１３内を不図示の
排気ポンプで１Ｏ−５Ｔｏｒｒ以下の圧力に真空排気し
た。この間、成膜室５０１は排気ポンプ５１５により１
０−’Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気されている。両室に圧
力がほぼ等しくなった時点で両者を仕切るゲートバルブ
５０７を開け、基板搬送手段５０６を用いて基板搬送カ
セット５０３を成膜室５０１内に移動し再び前記ゲート
バルブ５０７を閉じた。

次に、ヒーター５０５にて基板１０１の表面温度が２０
０℃となるように加熱を行った。基板温度が安定した時
点で、不図示のボンベに貯蔵された５ｉｚｅｓガス１０
１０５ｃとＰＨ３ガス（水素ガスにて１％希釈）１２ｓ
ｃｃｍ及びＨ２ガス３００Ｓｃｃｍを混合しつつ、ガス
導入管５０８，５０９より導入した。次いで、排気バル
ブ５１４の開度を調節し、成膜室５０１の内圧を１．５
Ｔｏｒｒに保った。高周波電源５１０はマチングボック
ス５１１を介してアノード電極５１２に接続されており
、前記高周波電源５１０より１３．５６ＭＨｚの高周波
電力２０Ｗを直ちに投入することにより、アモルファス
ｎ型Ｓ１　Ｈ膜からなるｎ型半導体層１０３の成膜が開
始される。

ｎ型半導体層１０３が厚さ２００人にわたって形成され
たら、ガスの導入と高周波電力の供給を停止し、排気ポ
ンプ５１５により成膜室５０１内を１０−’Ｔｏｒｒ以
下に排気した。なお、このとき、成膜室５０１に隣接す
る成膜室５０２内も１Ｏ−５Ｔｏｒｒ以下に排気してお
いた。

次に、基板１０１を基板搬送カセット５０３ごと基板搬
送手段５０６により成膜室５０１から成膜室５０２に移
動させた。成膜室５０２は、ｎ型半導体層１０４を成膜
するためのものである。

成膜室５０１と成膜室５０２とはゲートバルブ５０７に
よって仕切られ、基板１０１を搬送するときのみゲート
バルブを開放することにより、ｎ型半導体層１０４への
ｎ型不純物の混入を防ぐことができる。

上述と同様にに基板１０１を加熱し、基板温度が安定し
たら、成膜室５０２内に５ｉｚＨａガスを１０ｓｅｃｍ
、　Ｈ２ガスを１００　ｓｅｃｍ導入し、２０秒間にわ
たって１２Ｗの高周波電力（１３，５６ＭＨｚ）を投入
して、ｎ型半導体層１０３の上に厚さ５０人のアモルフ
ァスｉ型Ｓｉ　：Ｈからなるバッファ層１１１を形成し
た。

引き続き、Ｓｉ２Ｈ６ガス、Ｈ２ガスを導入し、高周波
電力を投入しながら、マスタフローコントローラ（不図
示）を制御することにより成膜室５０２内にＧｅＨａガ
スを導入して、アモルファスｉ型５ｉＧｅ：Ｈからなる
厚さ１０００人のゲルマニウム含有層１１２を形成した
。この場合、ゲルマニウム含有層１１２の成膜中、Ｇ　
ｅ　Ｈ４ガスの流量を変化させることにより、ゲルマニ
ウム含有層１１２中のゲルマニウムの含有量がｎ型半導
体層１０３側から後述するｎ型半導体層１０５側に向か
う方向に増加するようにした。

ゲルマニウム含有層１１２の成膜についてより詳細に述
べると、ゲルマニウム含有層１１２の成膜開始時にはＧ
　ｅ　Ｈ４ガスの流量を０とし、ゲルマニウム含有層１
１２の成膜の進行に伴ってＧ　ｅ　Ｈ４ガスの流量が増
加するようにマスフローコントローラを制砒した。この
場合、上述の参考実験の結果から、Ｇ　ｅ　Ｈ４ガスの
流量と成Ｉ莫される膜中のゲルマニウム組成比（シリコ
ンとゲルマニウムの和に対するゲルマニウム元素の含有
量の比）がわかっているから、膜厚方向の組成比が一定
の割合で増加するように、マイクロコンビニーりによっ
てＧ　ｅ　Ｈ４ガスの流量を制御した。膜厚方向の位置
とゲルマニウム組成比の関係を模式的に示したものが第
４図である。そしてゲルマニウム含有層１１２の膜厚が
所定の厚さ（ここでは１０００人）に達したら、直ちに
Ｇ　ｅ　Ｈ４ガスの導入を中止してゲルマニウム含有層
１１．２の成膜を終了した。ゲルマニウム含有層１１２
の膜厚が前記所定の厚さに達した瞬間すなわぢゲルマニ
ウム含有層１１２の成膜を終了する直前のＧ　ｅ　Ｈ４
ガスの流量はＩ　５ＣＣＤＩであった。また、ゲルマニ
ウム含有層１１２の成膜時間は　８分であった。また、
Ｇ　ｅ　Ｈ４ガスの導入を中止する場合、瞬間的にＧ　
ｅ　）（ａガスの流量をＯにする必要があるので、マス
フローコントローラ（不図示）に予め電磁弁を直列に接
続しておき、この電磁弁を閉じるようにした。

ゲルマニウム元素１１２の成膜が終了したら、引き続き
Ｓｉ２Ｈ６ガス、Ｈ２ガスの導入と高周波電力の投入を
２０秒間にわたって行い、ゲルマニウム含有層１１２の
上に厚さ５０人のアモルファスｉ型Ｓｉ　：Ｈからなる
バッファ層１１３を形成した。バッファ層１１３の形成
が終了したらガスと高周波電力の供給を停止し、成膜室
５０２内をｌ　０−５Ｔｏｒｒ以下に排気した。

なお、ｎ型半導体層１０４すなわちバッファ層１１１、
ゲルマニウム含有層１１２、バッファ層１１３を成膜し
ているとき、成膜室５０２内の圧力が１．１Ｔｏｒｒで
安定するように制御した。

次に、成膜室５０２に隣接し、かつ予め１Ｏ−５Ｔｏｒ
ｒ以下に排気された成膜室（不図示）に、基板１０１を
基板搬送カセット５０３に保持したまま基板搬送手段５
０６により搬送した。この成膜室はｎ型半導体層１０５
を形成するためのものである。基板１０１を２３０℃に
加熱し、基板温度が安定したら、Ｓ　ｉ　Ｈａガス５　
ｓｃｃｍ、　Ｂ　Ｆ　３ガス（水素ガスにて２％希釈）
　５　ｓｅｃｍ、　Ｈ２ガス３００　ｓｅｃｍをこの成
膜室に導入して内圧が１５Ｔｏｒｒに保たれるようにし
、１５０ｗの高周波電力を投入して厚さ１００人の微結
晶ｐ型Ｓｉからなるｐ型半導体層１０５をバッファ層１
１３の上に形成した。

ｐ型半導体層１０５が形成されたら、不図示の取り出し
用ロードロック室を経て、ｎｉｐ型半型体導体層成され
た基板１０１を取り出した。

この基板１０１をＩｎとＳｎの金属粒が重量比１・１で
充填された蒸着用ボートがセットされた真空蒸着装置に
装着し、該装置を１０　”＠Ｔｏｒｒ以］に真空排気し
た後、抵抗加熱法により１ｘ１０−３７’ｏｒｒ程度の
酸素雰囲気中で透明電極１０６としてＩＴＯ薄膜（Ｉ　
ｎ２０３−５ｎ０２　）を約７００人の厚さでｐ型半導
体層１０５の上に蒸着した。

このときの基板温度は１７０”Ｃとした。冷却後、この
基板１０１を取り出し、透明電極１０６の上面に集電電
極パターン形成用パーマロイ製マスクを密着させ、真空
蒸着装置に入れ、１０−！ＩＴｏｒｒ以下に真空排気し
た後、抵抗加熱法によりＡｇを厚さ約０８μｍ蒸看Ｕ３
櫛形状の集電電極１０７を２５個形成し、各々サブセル
として個別に評価できるようにした。

以上のようにして作製された光起電力素子を試料Ａｌ−
１とした。

次に、ゲルマニウム含有層１１２の成膜終了直前におけ
るＧ　ｅ　Ｈ４ガスの流量がそわぞれ３゜４．５，１０
，２０．２５．３０ｓｃｃｍとし、他は試料Ａ１−１と
同様にして、試料Ａ１−２〜Ａ】−８までを作製した。

もぢろん、試料Ａｌ−２〜Ａ１−８のそれぞれのゲルマ
ニウム含有層１１２のゲルマニウム組成比の膜厚方向へ
の変化は、試料Ａ１−１と同様に、ゲルマニウム含有層
１１２のｎ型半導体層１０３側の界面からｎ型半導体層
１０５側に向かって直線的に増加している。

苫式料Ａ１−１〜Ａ１−８に−フいて、ゲルマニウム含
有層１１２のゲルマニウム元素の分布をオージェ電子分
光法で調べた。その結果を膜厚方向のゲルマニウム組成
比の変化で表わしたものが第５図である。

次に、光起電力素子の試料Ａｌ−１〜Ａ！−８のそれぞ
れについて、透明電極１０６の側からソーラーシミュレ
ータによりＡＭ値が１．５の太ｆ４光（１００ｍＷ／ｃ
ｍ”）を照射し、光起電力素子の各々のサブセルについ
て光電変換効率ηと光電流の値を求めた。このときシャ
ント（短絡）しているために光電変換効率が求められな
いサブセルがあればそのサブセルの個数を求めて、１１
ｍ１の光起電力素子に含まれるサブセル（２５個）のう
ちシャントしているサブセルの割合であるシャント率を
算出した。すなわち、シャント率４％は２５個のサブセ
ル９１個がシャントしていたことを示す。さらに、照射
光の波長別に光キャリアの収集効率を求め、収集効率曲
線を得た。

変換効率、光電流、シャント率についての結果を第３表
に示す。この表中Ｇ　ｅ　Ｈ４流量（ｓｅｅｍ）はゲル
マニウム倉荷Ｎ１１２の成ｌｌａ終了直前におけるＧ　
ｅ　Ｈａガスの流量であり、変換効率、光電流は、サブ
セルごとに求めたものの平均（シャントしていたサブセ
ルも含めて算出）を試料Ａｌ−１における変換効率、光
電流をｌ　Ｏどした相対値で表示しである。また、Ｇｅ
組成比の変化率の欄は、ゲルマニウム組成比の変化の大
きさを膜厚方向への変化率で表示したものである。参考
のため、後述する比較例による試料Ｃ−１でのこれらの
値も合わせて記載じた。

第　　　３　　　表 以上の結果より、ゲルマニウム含有Ｎ１１２中のゲルマ
ニウムの組成比の膜厚方向への変化率が０．０２〜０．
１０（％／Å）であれば（試料Ａ１−３〜Ａｌ−８）、
変換効率、光電流の少なくとも一方が、１０以上であり
、光起電力素子として良好なものであることがわかった
。また、第５図と第４表の結果を比較することにより、
ゲルマニウム含有層１１２のｐ型半導体Ｎ１１２側の界
面でのゲルマニウムの組成比が２０〜７０原子％の範囲
であれば、良好な光起電力素子となることもわかった。

なお、ゲルマニウム元素が増加すると、光吸収量が増す
ため、膜厚は薄くても充分な特性が漏られると期待され
たものの、シャントが多発し、それに伴い変換効率は悪
化した。

（比較例１） 実施例１と同様であるが、実施例１のゲルマニウム含有
層１１２に相当する層において、ゲルマニウムが均一に
含有された光起電力素子を作成した。

まず、この光起電力素子の製造方法について説明する。

実施例１と同様に表面を鏡面研磨した。５０ｍｍＸ５０
ｍｍの大きさのステンレス（ＳＵＳ３０４）製の基板上
に、実施例１と同様に下部電極と、ｎ型半導体層を形成
した。

次に、ｎ型半導体層を成膜するための成膜室からｉ型半
導体層を成膜するための成膜室へ、真空を破らないまま
で、この基板を移動させ、基板表面を２００℃に加熱し
ながら、５ｉ２Ｈｓガス１０１０５ｅ、Ｈ２ガス１００
　ｓｃｃｍを導入し、１２Ｗの高周波電力を投入して２
０秒間成膜を行うことにより、厚さ５０人の非晶質ｉ型
Ｓｉ　：Ｈからなるバッファ層をｎ型半導体層上に形成
した。

引き続き、５ｉｚＨａガス、Ｈ２ガスを導入し、高周波
電力を投入しながら、さらにＧ　ｅ　Ｈ４ガス１　ｓｃ
ｅｍを導入して８分間成膜を行い、厚さ１０００人の非
晶質ｉ型５ｉＧｅからなる層を形成した。この層の成膜
中、Ｇ　ｅ　Ｈ４ガスの流量は一定であるので、この層
中のゲルマニウム元素の分布は一様である。この層の成
膜が終了したらＧ　ｅ　Ｈａガスの導入を中止し、５ｉ
２ＨａガスとＨ２ガスのみを導入して２０秒開成膜を行
い、厚さ５０人の非晶質ｉ型Ｓｉ　：Ｈからなるバッフ
ァ層を成膜し、ｉ型半導体層の成膜を終了した。成膜時
の圧力は１．１丁ｏｒｒであった。

次に、実施例１と同様に、ｎ型半導体層、透明電極、集
電電極を形成し、光起電力素子を完成させた。この光起
電力素子を試料Ｃ−１とする。

さらにｉ型半導体Ｍ中の非晶質ｉ型５ｉＧｅからなる層
を成膜するときのＧ　ｅ　Ｈ４ガスの流量をそれぞれ３
゜４，５，１０，２０，２５，３０ｓｃｃｍとして試料
Ｃ−２〜Ｃ−８までの各光起電力素子を同様に作製した
。

試料Ｃ−１〜Ｃ−８について、実施例１と同様に、変換
効率、シャント率、収集効率を測定した。その結果につ
いて第４表に示す。表中、Ｇ　ｅ　Ｈａ流量は、上述の
非晶質ｉ型５ｉＧｅからなる層を成膜したときのＧ　ｅ
　Ｈ４ガスの流量であり、収集効率は８００ｎｍでの値
である。変換効率と収集効率とは、試料Ｃ−１における
値を１．０とした相対値で表示しである。

第　　　４　　　表 この結果より、Ｇ　ｅ　Ｈ４ガスの流量が、５ｉ２８ｅ
ガスの流量１０１０５ｅに対して、４〜２０　ｓｅｃｍ
の範囲にあるとき、変換効率が大きくなることがわかる
。上述の参考実験と非晶質ｉ型５ｉＧｅからなる層の成
膜条件は同一であるから、この参考実験と比較すると、
ゲルマニウムの組成比として２２〜６７原子％の範囲に
あれば変換効率が良好な値を示すことがわかる。

また、ゲルマニウムの含有比が太き（なると、光学的バ
ンドギャップが狭くなり、長波長光での収集効率は向上
し、光電流も増加するが、含有比が大きくなりすぎると
、他の因子の影響により光電変換効率は低下する。

（比較例２） 上述した比較例１では、ｉ型半導体層の成膜にＳｉｇＨ
ｓガスを使用しているが、５ｉｚＨｓガスの代わりにＳ
ｉＨ４ガスを使用して光起電力素子を作成した。さらに
詳しく述べると、比較例１では、５ｉ２Ｈａガス１０　
ｓｃｃｍ、　Ｈ２ガス１１００ＢＣＣを導入し、高周波
電力１２Ｗを投入したが、ここでは、Ｓ　ｉ　Ｈａガス
３０　Ｓｃｃｍ、　Ｈ、ガス３００　ｓｃｃｍを導入し
、２０Ｗの高周波電力を投入した。他は比較例１と同様
にし、ｉ型半導体層中の非晶質ｉ型５ｉＧｅからなる層
の成膜時のＧ　ｅ　Ｈ４ガスの流量をそれぞれ１，３，
４．５゜１０．２０，２５，３０ｓｃｃｍとして、光起
電力素子の試料Ｃ−９〜Ｃ−１６までの作製した。

これらの試料Ｃ−９〜Ｃ−１６について、比較例１と同
様に、光電変換効率、シャント率、収集効率を測定した
。その結果を第５表に示す。なお、この表中、変換効率
と収集効率とは、試料Ｃ−９の値をそれぞれ１．○とし
た相対値によって表示されている。

第　　　５　　　表 この結果より、Ｇ　ｅ　Ｈ４ガスの流量が４〜２０ｓｅ
ｃｍの範囲にあれば良好な変換効率が得られることがわ
かった。

つまり、ゲルマニウムの組成比が小さすぎると望む光電
流が得られなくなり、一方、ゲルマニウムの組成比が大
きすぎるとゲルマニウム原子が不純物として働くため、
他の特性決定因子の影響により変換効率が低下する。

（実施例２） 上述した実施例１ではゲルマニウム含有層１１２の膜厚
は１０００人と一定であったが、ここではゲルマニウム
含有層１１２の膜厚を変えて光起電力素子を作成した。

まず、この光起電力素子の作成方法について説明する。

実施例１と同様に、５０ｍｍＸ５０ｍｍの大きさのステ
ンレス製の基板１０１の上に下部電極１０２とｎ型半導
体層１０３を形成した。次に、ｎ型半導体Ｎ１０３を成
膜するために成膜室からｉ型半導体層１０４を成膜する
ための成膜室へ、真空を破らないままで基板１０１を移
動させ、基板１０１を加熱した。そして実施例１と同様
にして、５ｉｚＨｓガス１０　ｓｃｃｍ、　Ｈ２ガス１
０１００５ｃを導入しなから１２Ｗの高周波電力を投入
し、１２秒間成膜を行って厚さ５０人の非晶質ｉ型Ｓｉ
　：ＨからなるバッファＮ１１１をｎ型半導体層１０３
の上に形成した。

引き続きＳｉ、Ｈ，ガス、Ｈ２ガスを導入し、高周波電
力を投入しながら、ＧｅＨ＋ガスを導入して、ゲルマニ
ウム含有層１１２を成膜した。この場合、ゲルマニウム
含有層１１２の成膜開始時にはＧ　ｅ　Ｈａガスの流量
なＯとし、ゲルマニウム含有層１１２の成膜の進行とと
もにＧ　ｅ　Ｈ４ガスの流量を増加させ、ゲルマニウム
含有層１１２の成膜終了直前にはＧ　ｅ　Ｈ４ガスの流
量が１　ｓｅｃｍとなるようにした。さらに、ゲルマニ
ウム含有層１１２中のゲルマニウム組成比が膜厚方向に
直線的に増加するように、マスフローコントローラ（不
図示）によってＧｅＨ４ガスの流量を制御した。ゲルマ
ニウム含有層１１２の膜厚は、作成される光起電力素子
の光電流が上述した実施例】のＡ１−４の光起電力素子
の光電流とほぼ等しくなるよう、実験によって決定した
。ここでは、膜厚は約１９００人である。膜厚の制御は
、成膜時間を変えることによって行った。

ゲルマニウム含有層１１２の成膜終了後、引き続き５ｉ
ｚＨｓガス、Ｈ２ガスを導入し、高周波電力を投入して
２０秒開成膜を行い、厚さ５０人に非晶質ｉ型Ｓｉ　：
Ｈからなるバッファ屡１１３を形成した。その後、実施
例１と同様にしてｐ型半導体層１０５．透明電極１０６
、集電電極１０７を形成した。このようにして作成され
た光起電力素子を試料Ａ２−１とする。

次に、ゲルマニウム含有層１１２の成膜終了直前のＧ　
ｅ　Ｈ４ガスの流量がそれぞれ３，４．５゜１０　、　
２０　、　２５　、３０　ｓｃｃｍであるようにして、
光起電力素子の試料Ａ２−２〜Ａ２−８を作成した。こ
れらの各試料Ａ２−２〜Ａ２−８のゲルマニウム含有層
１１２の膜厚は、それぞれの試料の光電流の値が試料Ａ
１−４の光電流とほぼ等しくなるように、実験によって
決定した。もちろん、これら試料Ａ２−２〜Ａ２−８の
ゲルマニウム含有１１１１２では、膜厚方向にゲルマニ
ウム組成比は直線的に変化している。

次に、実施例１と同様に、オージェ電子分光法により各
試料Ａ２−１〜Ａ２−８のゲルマニウム含有層１１２の
ゲルマニウム元素の膜厚方向の分布を調べた。その結果
を第６図に示す。なお、図中の白丸は、ゲルマニウム含
有層１１２のｐ型半導体層１０５側の界面を示し、その
位置がゲルマニウム含有層１１２の膜厚に相当する。

また、実施例１と同様に、光電変換効率、シャント率、
光電流を測定した。その結果を第６表に示す。なお、表
中、変換効率と光電流とは、試料Ａ２−１の値を１．０
とする相対値で表わしである。また、参考のため、実施
例１の試料Ａ１−４の値も記載した。

（実施例３） 実施例２では、ｉ型半導体層１０４の成膜に、Ｓｉ２Ｈ
６ガス、Ｈ２ガス、それにゲルマニウム含有層１１２に
ゲルマニウムを含ませるためにＱ　ｅ　Ｈａガスを使用
しているが、ここではＳ　ｓ　Ｈａガス、Ｈ２ガス、Ｇ
　ｅ　Ｈａガスを使用し、さらにｎ型半導体層１０３側
のバッファ層１１１を設けない構成の光起電力素子を構
成した。つまり、実施例２のものと比へ５ｉｚＨｓの代
わりにＳ　ｉ　Ｈ４を使用し、バッファ層１１１が欠け
ている構成である。

まず、この光起電力素子の作成方法について説明する。

基板１０１上にｎ型半導体層１０３を形成するところま
では、実施例１，２と同様である。次に、ｉ型半導体層
１０４形成用の成膜室に基板１０１を移動させ、ＳｉＨ
４ガス３０　ｓｃｃｍ、　Ｈ２ガス３００　ｓｃｃｍを
導入し、２０Ｗの高周波電力を投入し、さらにＧ　ｅ　
Ｈ４ガスを導入してゲルマニウム含有層１１２の成膜を
開始した。Ｇ　ｅ　Ｈ４ガスの流量は、ゲルマニウム含
有層１１２の成膜開始時にはＯであり、成膜の進行とと
もに増加させ、ゲルマニウム含有層１１２の成膜終了直
前のＧ　ｅ　Ｈ４ガスの流量を１　ｓｅｃｍとした。ゲ
ルマニウム含有層１１２において、ゲルマニウム組成比
は膜厚方向の直線的に変化するようになっており、また
その膜厚は、得られる光電流が実施例１の試料Ａ１−４
の光電流とほぼ同じになるように、実験により決定した
。その後、５ｉＨｉガスとＨ２ガスを導入したまま高周
波電力を引き続き投入し、２０秒間にわたって成膜を行
い、厚さ５０人の非晶質ｉ型Ｓｉ　：Ｈからなるバッフ
ァ層１１３を形成した。

次に、実施例１．２と同様にｐ型半導体１０５、透明電
極１０６、集電電極１０７を形成して、光起電力素子を
作成した。これを試料Ａ３−１とする。他に、ゲルマニ
ウム含有層の成膜終了直前のＧ　ｅ　Ｈ４ガスの流量を
それぞれ３，４゜５．１０，２０，２５．３０ｓｅｃｍ
とした光起電力素子を作成し、これをそれぞれ試料Ａ３
−２〜Ａ３−８とした。

試料Ａ３−１〜Ａ３−８について、実施例２と同様にゲ
ルマニウム含有層１１２中のゲルマニウムの分布を調べ
た結果を第７図に示す。また試料Ａ３−１〜Ａ３−８に
ついて変換効率、シャント率、光電流を測定した結果を
第７表に示す。なお、表中、変換効率、光電流は、試料
Ａ３−１の値を１．０とした相対値であり、また参考の
ため試料Ａｌ−４の値も示した。

（実施例４） 実施例３においてはｉ型半導体層１１２の成膜にＳ　Ｉ
　Ｈ４ガスを用いているのに対し、ＳｉＨ４の代わりに
ＳｉＦ４ガス５０　ｓｃｃｍを導入し、さらにＨ２ガス
の導入量を５００　ｓｅｃｍ、投入する高周波電力を５
０Ｗとして、他は実施例３と同様にして光起電力素子の
試料Ａ４−１〜Ａ４−８を作製した。ただし、これら試
料Ａ４−１〜Ａ４−８のゲルマニウム含有層１１２の膜
厚は、実施例３では光電流が実施例１の試料Ａ１−４の
光電流とほぼ同じになるように選択されているのに対し
、ここでは、作成される光起電力素子の光電流が実施例
１の試料Ａ１−３の光電流とほぼ等しくなるように、実
験によって決定されている。

そして、実施例３と同様にゲルマニウム含有層１１２中
のゲルマニウムの分布を求めた。その結果を第８図に示
す。また、変換効率、シャント率、光電流を測定した。

その結果を第８表に示す。表中、変換効率と光電流とは
、試料Ａ４−１の値を１．０とする相対値で示し、また
参考のため試料Ａ１−３の数値も記載した。

（実施例５） 実施例３においてはｉ型半導体層１０４の成膜にＳ　Ｉ
　Ｈ４ガスを用いているのに対し、ＳｉＨ４の代わりに
８１□Ｆ、ガス２５ｓｅｃｍを導入し、さらにＨ２ガス
の導入量を３００　ｓｅｃｍ、投入する高周波電力を３
０Ｗとして、他は実施例３と同様にして、光起電力素子
の試料Ａ３−１〜Ａ３−８を作製した。ただし、これら
試料Ａ３−１〜Ａ３−８のゲルマニウム含有層１１２の
膜厚は、実施例３では光電流が実施例１の試料Ａ１−４
の光電流とほぼ同じになるように選択されているのに対
し、ここでは、作成される光起電力素子の光電流が実施
例１の試料Ａ１−２の光電流とほぼ等しくなるように、
実験によって決定されている。

そして、実施例３と同様にゲルマニウム含有層１１２中
のゲルマニウムの分布を求めた。その結果を第９図に示
す。また、変換効率、シャント率、光電流を測定した。

その結果を第９表に示す。表中、変換効率と光電流とは
、試料Ａ３−１の値を１．０とする相対値で示し、また
参考のため試料Ａ１−２の数値も記載した。

（実施例６） 実施例３においては、ゲルマニウム含有層１１２にゲル
マニウムを含有させるのにＧ　ｅ　Ｈａガスを用いてい
たが、ここではＧ　ｅ　Ｈ４ガスの代わりにＧ　ｅ　Ｆ
　４ガスを使用し、さらに、ｉ型半導体層１０４の成膜
のためのガスの流量をＳｉＨ。

ガスを２０　ｓｃｃｍ、　Ｈ２ガス２００　ｓｅｃｍに
変更し、投入する高周波電力を３０Ｗとして、他は実施
例３と同様にして光起電力素子の試料へ６−１〜八６−
８を作製した。ただし、これら試料Ａ６−１〜Ａ６−８
のゲルマニウム含有層１１２の膜厚は、実施例３では光
電流が実施例１の試料Ａｌ−４の光電流とほぼ同じにな
るように選択されているのに対し、ここでは、作成され
る光起電力素子の光電流が実施例１の試料Ａｌ−１の光
電流とほぼ等しくなるように、実験によって決定されて
いる。

そして、実施例３と同様にゲルマニウム含有層１１２中
のゲルマニウムの分布を求めた。その結果を第１０図に
示す。また、変換効率、シャント率、光電流を測定した
。その結果を第９表に示す。表中、変換効率と光電流と
は、試料へ６−１の値を１．０とする相対値で示し、ま
た参考のため試料Ａ１−１の数値も記載した。

第　　　６　　　表 第　　　７　　　表 第　　　８　　　表 第　　　９　　　表 第　　１　０　　表 以上の各実施例において、ｉ型半導体層１０４の構成、
原料ガス、成膜条件やゲルマニウム含有層１１２の膜厚
を種々に変化させた場合であっても、ゲルマニウム含有
層１１２中のゲルマニウムの組成比が、ｎ型半導体層１
０３からｎ型半導体層１０５に向かう膜厚方向に、０．
０２〜０、１０原子％／Åの剖合で増力口しているもの
は、交換効率、光電流とも優れ、良好な光起電力素子と
なることがわかった。従来例と実施例を比較すると、上
述の実施例では、変換効率の高いゲルマニウム組成比の
領域で、同じ光電流を得るのに必要なｉ型半導体層の膜
厚を薄くすることができ、光劣化の影響が少なくなって
光起電力素子としての信頼性が向上することになる。

さらに、ゲルマニウム含有層１１２のｎ型半導体層１０
５側の界面近傍でのゲルマニウムの組成比が２０〜７０
原子％であれば、より良好な光起電力素子が得られるこ
とがわかった。ゲルマニウム含有層１１２中のゲルマニ
ウムの含有量が増加すると、光吸収量が増すため、膜厚
が薄（でも充分な特性が得られると期待されるが、含有
量を多くしすぎ、ると、実際には上述の各実施例からも
明らかなようにシャントが多発し、それに伴い変換効率
が低下した。このため、ゲルマニウム含有層１１２のｐ
型半導体層１０５例の界面近傍（この部分でゲルマニウ
ム組成比が最大となる）のゲルマニウム組成比を７０原
子％以下にすることが望ましいということになる。

以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は上
記の実施例に限定されるものではない。

例えば、いわゆるタンデムセルのように、複数のｐｉｎ
接合を垂直に並べた構成の光起電力素子にも本発明を適
用することができる。

［発明の効果１ 以上説明したように本発明は、ｐｉｎ接合構造の光起電
力素子において、ｉ型半導体層にゲルマニウム含有層を
設け、ゲルマニウム含有層におけるゲルマニウムの組成
比が、ｎ型半導体層側の界面で０であり、ｎ型半導体層
側の界面に向かう膜厚方向に０．０２〜Ｏ，１，０原子
％／入で増加するようにしたことにより、変換効率が向
上し、さらに、ｉ型半導体層の膜厚を薄くすることがで
きて信頼性が向上するという効果がある。さらに、ゲル
マニウム含有層のｎ型半導体層側の界面近傍におけるゲ
ルマニウムの組成比を２０〜７０原子％とすることによ
り、変換効率が高く、シャント率の低い、より優れた光
起電力素子が得られるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の光起電力素子の構成を示す
模式断面図、第２図（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ本発明に
よる光起電力素子のバンドプロファイルを例示する説明
図、第３図は本発明の光起電力素子の成膜を用いられる
装置の構成を示す要部概略断面図、第４図はゲルマニウ
ム含有層中のゲルマニウムの分布を示す説明図、第５図
〜第１０図はそれぞれ実施例１〜６により作成された光
起電力素子の各試料のゲルマニウム含有層におけるゲル
マニウム組成比の変化を示す特性図、第１１図は従来の
光起電力素子の一例の構成を示す模式断面図、第１２図
（ａ）〜（Ｃ）は従来の光起電力素子のバンドプロファ
イルを例示する説明図、第１３図は従来の光起電力素子
の成膜に用いられる成膜装置の構成を示す概略断面図、
第１４図はゲルマニウム組成比と先任導度の比との相関
を示す特性図である。 １０１・・・基板、　　　　　１０２・・・下部電極、
１０３・・・ｎ型半導体層、１０４・・・ｉ型半導体層
、１０５・・・ｐ型半導体層、１０６・・・透明電極、
　　１０７・・・集電電極、１１１．１１３・・・バッ
ファ層１１２・・・ゲルマニウム含有層、 ５０１．５０２・・・成膜室、 ５０３・・・基板搬送カセット、５０４・・・熱電対、
５０５・・・ヒータ、　　　　５０６・・・基板搬送手
段、５０７・・・ゲートバルブ、 ５０８．５０９・・・ガス導入管、 ５１０・・・高周波電源、 ５１１・・・マツチングボックス、 ５１２・・・アノード電極、５１３・・・ロードロック
室５１４・・・排気バルブ、　　５１５・・・排気ポン
プ、５１７・・・圧力計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層とが順
   次積層されたｐｉｎ接合構造を少なくとも１組有し、前
   記ｉ型半導体層はゲルマニウムを含有する領域であるゲ
   ルマニウム含有層を少なくとも有する光起電力素子にお
   いて、 前記ゲルマニウム含有層におけるゲルマニウムの含有量
   は、前記ｎ型半導体層の側の界面においてＯであって、
   前記ｐ型半導体層の側の界面に向かう膜厚方向に単調に
   増加し、ゲルマニウムの含有量の前記膜厚方向に向かう
   増加率が、半導体構成元素中のゲルマニウムの組成比の
   変化率で表わしたとき、０．０２〜０．１０原子％／Å
   であることを特徴とする光起電力素子。 ２、ｉ型半導体層は、ゲルマニウム含有層とゲルマニウ
   ムを含まない領域であるバッファ層とが積層された構造
   であり、前記バッファ層は、前記ｉ型半導体層の、前記
   ｎ型半導体層との界面及び／または前記ｐ型半導体層と
   の界面の部分に設けられている請求項１記載の光起電力
   素子。 ３、ｐ型半導体層の側の界面近傍におけるゲルマニウム
   含有層中のゲルマニウムの含有量が、半導体構成元素中
   のゲルマニウムの組成比で表わしたとき、２０〜７０原
   子％である請求項１または２記載の光起電力素子。