JPH0419250B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性のすぐれたマレイミド系共重合
体の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は共重合組成が均質なマレイミド系共重合体を懸
濁重合により効率的に製造する方法に関するもの
である。 マレイミド系単量体とビニル系単量体を共重合
してなるマレイミド系共重合体は高い熱変形温度
を有することが知られている。しかるにマレイミ
ド系単量体はビニル系単量体に対して極めて共重
合しやすい特性を有しているため、特に芳香族ビ
ニル系単量体との単量体混合物を通常のラジカル
重合条件下に置く場合には、広範囲な単量体仕込
組成に対し、マレイミド系単量体と芳香族ビニル
系単量体のモル比が１：１の組成をもつ交互共重
合体が優先的に生成し（R.M Joshi、
「Makromol.Chem.」第53巻、第33頁、1962年発
行）、均質な共重合組成を有する共重合体を得る
ことができない。50モル％以下のマレイミド系単
量体を含有する均質な共重合体を得るために、米
国特許第2971939号公報に見られるようにビニル
系単量体を仕込んで重合を開始した重合系へマレ
イミド系単量体を一定速度以下で供給する方法が
提案されているが、この方法は塊状もしくは溶液
状態での重合を必須要件とするため脱溶媒もしく
は脱モノマ装置等が必要になり、重合終了後の共
重合体の回収工程が複雑になるという欠点があ
る。 そこで本発明者らは、共重合体の回収が容易な
懸濁重合により均質なマレイミド系共重合体を効
率的に製造することを目的として鋭意検討した結
果、特定の単量体を組合せて特定の仕込組成とな
し、かつその中の特定の単量体の一部または全部
を重合中に追次添加することにより、上記目的が
達成できることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、(A)α−メチルスチレン30〜
80重量％、(B)Ｎ−置換マレイミド系単量体10〜50
重量％、(C)シアン化ビニル系単量体５〜40重量％
および(D)α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル
系単量体３〜60重量％からなる単量体仕込組成を
懸濁重合するに際し、上記単量体(A)、(B)および(C)
の全量または(A)、(B)および(C)の全量と(D)の一部か
らなる単量体混合物を懸濁重合系に仕込んで重合
を開始し、重合途中に上記単量体(D)の全量または
一部を連続的および／または間けつ的に追次添加
して重合を完結することを特徴とするマレイミド
系共重合体の製造方法を提供するものである。 本発明で用いる(B)Ｎ−置換マレイミド系単量体
とは下記一般式（）で表わされる化合物であり
具体的にはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ
−ｐ−クロロフエニルマレイミドおよびＮ−ナフ
チルマレイミドなどが挙げられるが、なかでもＮ
−フエニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシル
マレイミドが好ましく用いられる。 （式中R₁、R₂およびR₃は各々独立に水素、ハロ
ゲン、炭素数１〜20の置換または非置換炭化水素
基を示す。） また本発明で用いる(C)シアン化ビニル系単量体
としては、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リルおよびα−クロルアクリロニトリルなどが挙
げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましく用
いられる。 また本発明で用いる(D)α−メチルスチレン以外
の芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｐ
−メチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレン
などが挙げられ、なかでもスチレンおよびｐ−ｔ
−ブチルスチレンが好ましく用いられる。 本発明において上記単量体(A)〜(D)の仕込組成は
(A)α−メチルスチレン30〜80重量％特に35〜75重
量％、(B)Ｎ−置換マレイミド系単量体10〜50重量
％特に15〜45重量％、(C)シアン化ビニル系単量体
５〜40重量％特に10〜35重量％および(D)α−メチ
ルスチレン以外の芳香族ビニル系単量体３〜60重
量％特に５〜55重量％からなる割合を選択すべき
である。ここで(A)α−メチルスチレンが30重量％
未満では、得られるマレイミド系共重合体の熱変
形温度が十分高くなく、80重量％を越えると重合
時間が著しく長くなるため好ましくない。また(B)
Ｎ−置換マレイミド系単量体が10重量％未満で
は、得られるマレイミド系共重合体の熱変形温度
が十分でなく、50重量％を越えるとマレイミド系
共重合体の衝撃強度が著しく低下するため好まし
くない。さらに(C)シアン化ビニル系単量体が５重
量％未満では得られるマレイミド系共重合体の衝
撃強度が十分高くなく、40重量％を越えると熱着
色が著しくなる。また(D)α−メチルスチレン以外
の芳香族ビニル系単量体が３重量％未満では、得
られるマレイミド系共重合体の衝撃強度が不十分
となり、60重量％を越えると熱変形温度が著しく
低下するため好ましくない。 本発明においては上記のような特定の単量体仕
込組成を懸濁重合に供してマレイミド系共重合体
を製造する。ここでいう懸濁重合とは、水を媒体
として無機あるいは有機の懸濁剤の存在下で、開
始剤と単量体の混合物を激しく撹拌することによ
つて懸濁させて重合を行う方法である。懸濁重合
で用いる懸濁剤には特に制限がなく、通常のラジ
カル重合用懸濁剤が用いられる。また、重合開始
剤としてはラジカル発生開始剤であれば、特に制
限はなく、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンニトリル、アゾビスメチルプロ
ピオニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル
などのアゾ系ラジカル発生開始剤、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジターシヤリーブチルパーオキサ
イド、ターシヤリーブチルパーオキシベンゾエー
トなどの過酸化物系ラジカル発生開始剤などが用
いられ、中でもアゾビスジメチルバレロニトリル
およびアゾビスイソブチロニトリルが好ましく用
いられる。また必要に応じて単量体混合物に連鎖
移動剤、滑剤、ブルーイング剤などを混合するこ
ともできる。 本発明において上記単量体仕込組成を懸濁重合
するに際しては、まず上記単量体(A)、(B)および(C)
の全量または(A)、(B)および(C)の全量と(D)の一部か
らなる単量体混合物を懸濁重合系に仕込んで重合
を開始し、重合途中に上記単量体(D)の全量または
一部を連続的および／または間けつ的に追次添加
することが重要である。ここで上記単量体(A)〜(D)
の全量を一括仕込みして懸濁重合を開始する場合
には、重合初期に(B)の単量体と(D)の単量体を主成
分とする共重合体が生成し、重合後期に(C)の単量
体を主成分とする共重合体が生成して共重合体自
体の熱着色性が著しくなるため好ましくない。ま
た追次添加する単量体が(A)α−メチルスチレンの
場合はこの単量体自体スチレンやｐ−ｔ−ブチル
スチレンほどマレイミド系単量体との共重合性が
強くないため、重合初期にマレイミド系単量体が
スチレンやｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの他の単
量体と選択的に共重合して均質なマレイミド系共
重合体が得られない。しかもα−メチルスチレン
は難重合性のため、これを重合系へ追次添加する
と重合後期までかなりのα−メチルスチレンが残
存し、重合率が低くなる欠点もある。 さらにまた、追添する単量体が(C)シアン化ビニ
ル系単量体の場合は、重合後半にこの単量体の共
重合量の高い共重合体が得られ、共重合体自体の
熱着色性が著しくなるため好ましくない。 かくして追次添加する単量体としては、スチレ
ンやｐ−ｔ−ブチルスチレンに代表される(D)α−
メチルスチレン以外の芳香族ビニル系単量体がふ
さわしく、これにより共重合組成が均質なマレイ
ミド系共重合体を得ることができる。 単量体(D)の追次添加方法としては、連続的およ
び／または間けつ的に重合系へ供給する方法、た
とえば通常の単量体供給装置を用いて、開始剤あ
るいは連鎖移動剤等と混合して供給する方法など
が挙げられる。ここで追次添加する単量体(D)の量
は上記仕込組成の全量であつてもよく、またその
一部であつてもよい。ただし使用する単量体(D)の
15％以上は追次添加すべきであり、追次添加量が
少なすぎると単量体(D)の全量を初期に仕込んで重
合して得られる共重合体と同様に熱着色性が著し
いため好ましくない。 かくして本発明の方法により得られるマレイミ
ド系共重合体は組成分布が狭いため熱着色もな
く、これを他の重合体に配合して得られる樹脂組
成物もアイゾツト衝撃と流動性のバランスがすぐ
れている。 なお、本発明の方法で得られるマレイミド系共
重合体はABS樹脂やMBS樹脂などとして知られ
ているゴム変性樹脂との混和性がすぐれており、
これらを混和することによりマレイミド系共重合
体の衝撃強度を向上させることもできる。また、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体などのビニル系
共重合体、ナイロンに代表されるようなポリアミ
ド系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートに代表されるポリエステ
ル系重合体、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリフエニレンサルフアイド、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリイミドおよびポリアミドイ
ミド、ポリフエニレンオキサイドなどの他の熱可
塑性樹脂と混和することができ、種々の特性を有
したマレイミド系樹脂組成物を製造することもで
きる。 また、本発明の製造方法で得られるマレイミド
系共重合体あるいは他の熱可塑性樹脂と配合して
得られるマレイミド系樹脂組成物に通常のヒンダ
ードフエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤
およびイオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤を添
加して熱安定性を向上させたり、滑剤を添加して
流動性をさらに良くすることもできる。また目的
に合わせてガラス繊維などの繊維補強剤、無機充
填剤、着色剤、顔料および導電性材料などを配合
することもできる。 さらにはテトラプロモビスフエノールＡ、デカ
プロモビフエニルエーテルおよび臭素化ポリカー
ボネートなどの一般ハロゲン化有機化合物系難燃
剤を酸化アンチモンとともに混合することによつ
て難燃化が可能である。 以上説明したように、本発明の方法によつて均
一な共重合組成の熱着色のないマレイミド系共重
合体が、効率よく得られ、得られるマレイミド系
共重合体とABS樹脂などの他の熱可塑性樹脂と
を配合して得られるマレイミド系樹脂組成物は、
耐熱性および機械的性質が均衡してすぐれてい
る。 以下、参考例および実施例によつて本発明をさ
らに説明する。なお参考例および実施例中のBS
−HDTはBS規格2872 102Cによつて、ASTM−
HDTはASTM規格D648−56にしたがつて測定し
た熱変形温度である。またアイゾツト衝撃強度は
ASTM D256−56 MethodAにしたがつて測定し
た。そして熱着色は、マレイミド系共重合体を熱
風乾燥器中200℃で１時間放置し、着色度を目視
判定した。 溶融粘度は高化式フローテスターを用い0.5mm
φ×1.0mmのノズルに50Kg／cm²の荷重をかけ260℃
で測定した。また部は重量部、％は重量％を表わ
す。 実施例 １ 〔マレイミド系共重合体（Ａ−１）の調製〕 還流コンデンサー、撹拌機および単量体供給装
置を備えつけた重合槽に、アクリルアミド−メタ
クリル酸メチル共重合体（懸濁剤）0.3部および
リン酸ナトリウム0.5部を脱イオン水200部に溶解
した水溶液を仕込み、激しく撹拌した。次にα−
メチルスチレン25部、Ｎ−フエニルマレイミド30
部、アクリロニトリル20部、スチレン15部および
アゾビスジメチルバレロニトリル（開始剤）0.5
部を溶解した単量体混合物を重合槽内温度を50℃
に保つた重合槽へ仕込み懸濁重合を開始した。重
合開始４時間後にスチレン10部を重合槽へ仕込
み、重合開始剤５時間後に重合温度を95℃に昇温
しさらに３時間重合した。 重合率をガスクロマトグラフイーで求めたとこ
ろ97％であつた。得られた重合体スラリーをろ過
し、水で洗浄したのち乾燥してマレイミド系共重
合体Ａ−１を得た。 実施例 ２ 〔マレイミド系共重合体（Ａ−２）の調製〕 実施例１と同様の重合槽にアクリルアミド−メ
タクリル酸メチル共重合体（懸濁剤）0.3部およ
びリン酸ナトリウム0.5部を脱イオン水200部に溶
解した水溶液を仕込み、激しく撹拌した。次にα
−メチルスチレン40部、Ｎ−フエニルマレイミド
30部、アクリロニトリル20部、アゾビスイソブチ
ロニトリル（開始剤）0.5部およびアゾビスシク
ロヘキサンニトリル0.5部（開始剤）を溶解した
単量体混合物を重合槽内温度を50℃に保つた重合
槽へ仕込み懸濁重合を開始した。重合開始後１時
間かけてスチレン10部を連続的に重合槽内へ供給
した。重合開始後４時間後に重合温度を95℃に昇
温しさらに３時間重合した。 重合率をガスクロマトグラフイーで求めたとこ
ろ98％であつた。得られた重合体スラリーをろ過
し、水で洗浄したのち乾燥してマレイミド系共重
合体Ａ−２を得た。 実施例 ３ 〔マレイミド系共重合体（Ａ−３）の調製〕 実施例１同様の重合槽にアクリルアミド−メタ
クリル酸メチル共重合体（懸濁剤）0.3部および
リン酸ナトリウム0.5部を脱イオン水200部に溶解
した水溶液を仕込み、激しく撹拌した。次にα−
メチルスチレン30部、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド20部、アクリロニトリル25部、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン15部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル（開始剤）0.5部を溶解した単量体混合物を重
合槽内温度70℃に保つた重合槽へ仕込み懸濁重合
を開始した。重合開始後２時間かけてｐ−ｔ−ブ
チルスチレン10部を連続的に重合槽へ供給した。
重合開始後４時間後に重合温度を95℃に昇温し、
さらに３時間重合した。 重合率をガスクロマトグラフイーで求めたとこ
ろ、97％であつた。得られた重合体スラリーをろ
過し、水で洗浄したのち乾燥してマレイミド系重
合体Ａ−３を得た。 比較例 １ 〔マレイミド系共重合体（A′−１）の製造〕 実施例１と同様の重合槽にアクリルアミド−メ
タクリル酸メチル共重合体（懸濁剤）0.3部およ
びリン酸ナトリウム0.5部を脱イオン水200部に溶
解した水溶液を仕込み、激しく撹拌した。次に、
α−メチルスチレン25部、Ｎ−フエニルマレイミ
ド30部、アクリロニトリル25部、スチレン20部お
よびアゾビスジメチルバレロニトリル（開始剤）
0.5部を溶解した単量体混合物を重合槽内温度を
50℃に保つた重合槽へ仕込み、懸濁重合を開始し
た。重合後４時間後に95℃に昇温し、さらに３時
間重合した。 重合率をガスクロマトグラフイーで求めたとこ
ろ96％であつた。得られた重合体スラリーをろ過
し、水洗後乾燥してマレイミド系共重合体A′−
１を得た。 比較例 ２ 〔マレイミド系共重合体（A′−２）の製造〕 実施例１と同様の重合槽にアクリルアミド−メ
タクリル酸メチル共重合体（懸濁剤）0.3部およ
びリン酸ナトリウム0.5部を脱イオン水200部に溶
解した水溶液を仕込み、激しく撹拌した。次に、
Ｎ−フエニルマレイミド30部、アクリロニトリル
20部、スチレン25部およびアゾビスイソブチロニ
トリル（開始剤）0.5部を溶解した単量体混合物
を重合槽内温度を70℃に保つた重合槽へ仕込み、
懸濁重合を開始した。重合開始後２時間かけて、
α−メチルスチレン25部を連続的に重合槽内へ供
給した。重合開始６時間後に重合温度を95℃に昇
温しさらに３時間重合した。 重合率をガスクロマトグラフイーで求めたとこ
ろ、92％であつた。得られた重合体スラリーをろ
過し、水洗後乾燥してマレイミド系共重合体
（A′−２）を得た。 比較例 ３ 〔マレイミド系共重合体（A′−３）の製造〕 実施例１と同様の重合槽にアクリルアミド−メ
タクリル酸メチル共重合体（懸濁剤）0.3部およ
びリン酸ナトリウム0.5部を脱イオン水200部に溶
解した水溶液を仕込み、激しく撹拌した。次に、
α−メチルスチレン25部、Ｎ−フエニルマレイミ
ド30部、スチレン25部およびアゾビスジメチルバ
レロニトリル0.5部を溶解した単量体混合物を重
合槽内温度を50℃に保つた重合槽へ仕込み、懸濁
重合を開始した。重合開始後２時間かけてアクリ
ロニトリル20部を連続的に重合槽内へ供給した。
重合開始４時間後に重合温度を95℃に昇温し、さ
らに３時間重合した。 重合率をガスクロマトグラフイーで求めたとこ
ろ、93％であつた。得られた重合体スラリーをろ
過し、水洗後乾燥してマレイミド系共重合体
（A′−３）を得た。 比較例 ４ 〔マレイミド系共重合体（A′−４）の製造〕 実施例１と同様の重合槽にアクリルアミド−メ
タクリル酸メチル共重合体（懸濁剤）0.3部およ
びリン酸ナトリウム0.5部を脱イオン水200部に溶
解した水溶液を仕込み、激しく撹拌した。次に、
α−メチルスチレン20部、Ｎ−フエニルマレイミ
ド30部、アクリロニトリル45部およびアゾビスジ
メチルバレロニトリル（開始剤）0.5部を溶解し
た単量体混合物を重合槽内温度を50℃に保つた重
合槽へ仕込み懸濁重合を開始した。重合後４時間
後にスチレン５部を重合槽へ仕込み重合開始５時
間後に重合温度を95℃に昇温し、さらに３時間重
合を行つた。 重合率をガスクロマトグラフイーで求めたとこ
ろ、95％であつた。得られた重合体のスラリーを
ろ過し、水洗後乾燥してマレイミド系共重合体
A′−４を得た。 比較例 ５ 〔マレイミド系共重合体（A′−５）の製造〕 実施例１と同様の重合槽にアクリルアミド−メ
タクリル酸メチル共重合体（懸濁剤）0.3部およ
びリン酸ナトリウム0.5部を脱イオン水200部に溶
解した水溶液を仕込み、激しく撹拌した。次に、
α−メチルスチレン10部、Ｎ−フエニルマレイミ
ド５部、アクリロニトリル20部、スチレン50部お
よびアゾビスジメチルバレロニトリル（開始剤）
0.5部を溶解した単量体混合物を重合槽内温度を
50℃に保つた重合槽へ仕込み、懸濁重合を開始し
た。重合開始後２時間かけて、スチレン15部を連
続的に重合槽内へ供給した。重合開始４時間後に
重合温度を95℃に昇温し、さらに３時間重合し
た。 重合率をガスクロマトグラフイーで求めたとこ
ろ96％であつた。得られた重合体スラリーをろ過
し、水で洗浄したのち乾燥してマレイミド系共重
合体A′−５を得た。 実施例１〜３で得たマレイミド系共重合体Ａ−
１〜３および比較例１〜４で得たマレイミド系共
重合体A′−１〜５のBS−HDTおよび熱着色性を
表−１に示した。また、それらのマレイミド系共
重合体25部とゴム分23％のABS樹脂7.6部を配合、
溶融混練してマレイミド系樹脂組成物を得た。そ
してその物性を測定し、結果を表−１にまとめ
た。

【表】 表−１から明らかなように、本発明の方法で得
たマレイミド系共重合体（Ａ−１〜Ａ−３）は、
BS−HDTも高く熱着色性がない。また、それを
配合して得られるマレイミド系樹脂組成物も
ASTM−HDT、アイゾツト衝撃強度および溶融
粘度が均衡してすぐれている。 それに対して、α−メチルスチレン以外の芳香
族ビニル系単量体を追添しない方法で得られたマ
レイミド系共重合体（A′−１）、α−メチルスチ
レンあるいはシアン化ビニル系単量体を追添して
得られたマレイミド系単量体（A′−２，３）お
よびα−メチルスチレン以外の芳香族ビニル系単
量体を追添しても、本発明の組成からはずれる単
量体混合物から得られたマレイミド系共重合体
（A′−４，５）は、熱着色性を有していたり、マ
レイミド系樹脂組成物のASTM−HDT、アイゾ
ツト衝撃強度、溶融粘度のいずれかが劣る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)α−メチルスチレン30〜80重量％、(B)Ｎ−
   置換マレイミド系単量体10〜50重量％、(C)シアン
   化ビニル系単量体５〜40重量％および(D)α−メチ
   ルスチレン以外の芳香族ビニル系単量体３〜60重
   量％からなる単量体仕込組成を懸濁重合するに際
   し、上記単量体(A)、(B)および(C)の全量または(A)、
   (B)および(C)の全量と(D)の一部からなる単量体混合
   物を懸濁重合系に仕込んで重合を開始し、重合途
   中に上記単量体(D)の全量または一部を連続的およ
   び／または間けつ的に追次添加して重合を完結す
   ることを特徴とするマレイミド系共重合体の製造
   方法。