JPH04193343A - 触媒担持無機多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、無機多孔体に触媒を担持させてなる触媒担
持無機多孔体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

触媒担持無機多孔体として、従来、触媒担持多孔質アル
ミナがある。このものは、多孔質アルミナ粉末（１〜数
μｍ前後の粒径）を触媒（たとえばＰｔ）を含む水溶液
を滴下しつつ攪拌した後、乾燥し、焼成することにより
得られる。

〔発明が解決しようとする課題〕

最近、上記のような無機多孔体の触媒機能をより高める
ことが強く望まれている。

この発明は、触媒機能がより高まるように触媒を有効に
担持させることができ、しかも、触媒機能の経年劣化を
防止できる触媒担持無機多孔体の製造方法を提供するこ
とを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明は、触媒を担持し
た無機ピラー材が、膨潤状態にある膨潤性層状化合物の
層間に挿入されてなるものを乾燥させて触媒担持無機多
孔体を得る触媒担持無機多孔体の製造方法であって、前
記無機ピラー材として酸化鉄が用いられることを特徴と
する触媒担持無機多孔体の製造方法を提供する。

膨潤性層状化合物の乾燥は、たとえば、超臨界乾燥（超
臨界状態でなされる乾燥）が好ましいが、熱風乾燥また
は凍結乾燥など他の乾燥方法であってもよい。

無機ピラー材としては、酸化鉄を用いる必要がある。こ
れは、無機ピラー材として酸化鉄を用いると、触媒を無
機ピラー材に担持させて膨潤性層状化合物の層間に挿入
するのに都合がよいからである。酸化鉄は、他の無機ピ
ラー材に比べてｐＨ２付近またはｐＨ２以上の領域で調
製が可能なため、ｐＨ２未満（特にｐ）１１未、＠）の
場合に比べると、後で行う処理が少なくてすむという利
点がある。酸化鉄としては、たとえば、三核酢酸鉄〔Ｆ
ｅ５ｏ　（ＯＣＯＣＨ２）６　〕”　、酸化鉄ゾル（水
酸化鉄ゾル）など、表面がカチオンに帯電しているもの
が使用され、鉄（Ｉｆ）でも鉄（Ｉ［Ｉ）でもカチオン
の錯体を形成するものが使用可能である。

鉄のカチオン錯体の価数は、１価である必要性はない。

無機ピラー材に担持させる触媒としては、白金、ルテニ
ウム、パラジウム、金、および、酸化バナジウムからな
る群の中から選ばれた少なくとも１つが挙げられる。こ
れらの触媒は、たとえば、アセトアルデヒド、アンモニ
ア、−酸化炭素などの被酸化性ガスの除去を行う機能を
有する。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイト、
Ｃａ−モンモリロナイト、合成へクトライト、合成スメ
クタイト（たとえば、３−八面体型のものが挙げられる
。３−八面体型のものとしては、たとえば、合成サポナ
イト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト、Ｎａ
−テニオライト、Ｌｉ−テニオライトなどが挙けられる
）、酸性白土、および、合成雲母などのフィロケイ酸塩
鉱物（ここでは、天然物、合成物のいずれでもよい）、
その他の膨潤性無機層状化合物が挙げられ、それぞれ、
単独でまたは２種以上併せて使用される。なお、Ｃａ−
モンモリロナイト、酸性白土などの難膨潤性無機層状化
合物を用いる場合には、膨潤時に混練などにより、強い
剪断力を加える必要がある。

この発明により得られた触媒担持無機多孔体（こおける
、膨潤性層状化合物、無機ピラー材および触媒の割合は
特に限定はないが、たとえば、膨潤性層状化合物１００
重量部に対して、無機ピラー材１０〜６０重量部、触媒
０．１〜５重量部とされる。

この発明で用いられる化合物や処理は、上記例示のもの
に限らないことは言うまでもない。

続いて、この発明の触媒担持無機多孔体の製造方法をよ
り具体的に工程を追って説明する。

まず、主材たる膨潤性層状化合物を水等の溶媒と混合し
、さらには必要に応じて混練し、層間に溶媒を含ませた
状態（膨潤状態）にする。膨潤時の膨潤性層状化合物の
層間間隔は、たとえば、粘土鉱物の場合で１５０人程度
である。

膨潤性層状化合物の膨潤に用いる溶媒としては、たとえ
ば、水、エタノール、メタノール、ＤＭＦ（ジメチルホ
ルムアミド）　、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイド）
、アセトン等の極性溶媒などがそれぞれ単独で、または
、２種以上併せて用いられ、一般には水を使うことが多
い。

他方、触媒が経年的に劣化するのを防ぐために、触媒を
無機ピラー材に担持させる。触媒を担持した無機ピラー
材を前記膨潤状態の膨潤性層状化合物の層間に挿入させ
ることにより、膨潤性層状化合物の層間ピラーへ選択的
に触媒を担持させることができる。

無機ピラー材への触媒担持処理は、たとえば、水に分散
している無機ピラー材に触媒物質を含む溶液を滴下し、
ｐＨ調整することにより行われるこのようにして得られ
た溶液（触媒を担持した無機ピラー材の分散液）を、予
め水で膨潤させておいたｉ温性層状化合物に添加混合し
、膨潤性層状化合物の層間に、触媒を担持した無機ピラ
ー材を挿入する。添加混合時の温度は、特に限定されな
いが、たとえば、６０〜７０°Ｃが好ましい。

このようにして得られた混合液を遠心分離してゲル状化
したのち、ヘラ等を用い板状に配向させたり、成形した
りする。ついで、この板状体（または成形体）を上記乾
燥方法により乾燥させる。

もちろん、混合液の状態から成形、配向などを行わずに
乾燥を行うようにしてもよい。

超臨界状態で乾燥させる場合には、たとえば、次のよう
にする。なお、この明細書では、超臨界状態とは、臨界
点を越えた場合のみではなく、ちょうど臨界点にある場
合も含む。超臨界状態で乾燥する具体的方法としては、
たとえば、層間に含有されている水等、膨潤性層状化合
物が保持含有する溶媒を直接、加熱・加圧して、その臨
界点以上の状態に到達させて溶媒を除去し乾燥させると
いう方法がある。ただし、この場合には、水などのよう
に極めて高い臨界点（水の臨界温度３７４゜２℃、臨界
圧２１７．６ａｔｍ）を持つ溶媒を用いると、特殊なオ
ートクレーブなどを用いなければならなくなる。これを
避けるためには、たとえば、膨潤性層状化合物の含有す
る溶媒をより臨界点の低い溶媒で置換してから超臨界乾
燥させる。膨潤性層状化合物が水を含有している場合、
たとえば、エタノールで置換してエタノールの臨界点以
上の温度、圧力に加熱加圧して超臨界状態を出現させた
り、水をエタノールで置換したのち、さらに、二酸化炭
素を加えて行き、徐々にエタノールを二酸化炭素に置換
しながら、二酸化炭素とエタノールの２成分系の臨界点
以上の温度、圧力に加熱加圧して超臨界状態を出現させ
たりするようにすればよい。エタノールが抽出除去され
た後、常温・常圧にもどせば乾燥工程が終了する。エタ
ノールを二酸化炭素で置換する場合、臨界点以上の二酸
化炭素を系に送り込んで置換させるようにすることもで
きる。

なお、溶媒として利用可能な流体は上記のものに限らな
い。実用の範囲で超臨界流体化することが可能なものは
、種々あるが、たとえば、エタノール、メタノール、二
酸化炭素、ジクロロジフルオロメタン、エチレンなどが
挙げられる。参考のために、主要な流体についての臨界
条件を第１表に示した。

第　　　１　　　表 膨潤性層状化合物の乾燥を超臨界乾燥により行うと、膨
潤性層状化合物中での溶媒の凝縮、膨潤性層状化合物同
士の凝集などが阻止され、乾燥前の構造をうまく保持し
つつ、花弁状ないしセミの層状のものがカードハウス状
ないしスポンジ状に寄せ集まった集合体の無機多孔体が
得られる。このため、超臨界乾燥を用いた場合には、熱
風乾燥、あるいは、凍結乾燥を用いた場合に比べ、より
細孔容積の大きな多孔体が得られる。つまり、第２図に
みるように、各膨潤性層状化合物（無ｔａＦｉ状化合物
）１の層間１ａには、触媒３を担持した無機ピラー材２
が挿入されていて十分な間隙が生じているのみならず、
各膨潤性層状化合物１同士の間にも十分な間隙が生じて
いて、細孔容積が非常に大きくなるのである。

また、超臨界乾燥を用いた場合には、無機ピラー材に担
持された触媒も、通常の熱風乾燥に比べて、粒子径が小
さく、活性表面積の大きなものになる。

さらに、この発明によれば、触媒は、無機ピラー材に選
択的に担持されているため、粒子同士の凝集も小さなも
のになってくる。

得られた触媒担持無機多孔体では、第２図にみるように
、触媒３・・・が効果的に機能を発揮できるかたちで各
膨潤性層状化合物ｌの層間１ａに担持されている。

〔作　　　用〕

無機ピラー材として酸化鉄を用い、同無機ピラー材を膨
潤性層状化合物の層間に挿入させる前に無機ピラー材に
触媒を担持させておくことにより、無機ピラー材を膨潤
性層状化合物の層間に挿入してから触媒を担持させる方
法に比べて、膨潤性層状化合物の層間に挿入された無機
ピラー材に選択的に触媒が担持されている。これにより
、触媒が有効に働き、かつ、経年的な劣化も少なくなっ
ている。

膨潤性層状化合物の乾燥を超臨界状態で行った場合には
、より効果的に機能を発揮する形で触媒を担持した無機
多孔体が得られる。

〔実　施　例］ 以下に、この発明を、その実施例を表す図面を参照しな
がら、詳しく説明する。

第１図にみるように、無機ピラー材２となる酸化鉄に触
媒３を担持させておく。他方、膨潤性層状化合物１を溶
媒（図示省略）で膨潤させておく。１ａは膨潤性層状化
合物の層間である。この膨潤状態で、触媒３を担持した
無機ピラー材２を膨潤性層状化合物１の層間１ａに挿入
させ、乾燥させると、第２図にみるように、膨潤性層状
化合物ｌの層間１ａに挿入された無機ピラー材２に触媒
３が選択的に担持された触媒担持無機多孔体が得られる
。なお、この発明は、ここに示したものに躍られない。

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

一実施例１− 塩化金酸（ＨＡｕ　Ｃ７２−・４　Ｈ２０：半井化学薬
品■製試薬）を水に熔かし、水溶液とした。ついで、７
０°Ｃに加温し、炭酸ナトリウムを用いてｐＨ調整を行
った（ｐＨ７）。この溶液に酸化鉄ゾル（ｐＨ５）を添
加して、温度７０°Ｃてよく混合した。混合後、その溶
液に、還元のためクエン酸マグネシウム水溶液を加え、
酸化鉄ゾルに金を担持させた。反応温度７０℃、反応時
間６０分であった。

この金を担持した酸化鉄ゾルを含む液を、水で膨潤イ犬
態にあるＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業側製「
クニピアＦＪ）を０．８ｗｔ％の割合で含む分散液（媒
体：水）に添加して反応させた。

反応温度および反応時間は、６０°Ｃ１１，５時間とし
た。反応後、水による洗浄と遠心分離を数回繰り返し、
熱風乾燥（６０℃で１０時間）し、その後、４００℃で
４時間焼成し、触媒担持無機多孔体を得た。この無機多
孔体を得るための各成分の調合は、Ｎａ−モンモリロナ
イト：酸化鉄（Ｆｅ２０、の形）：金−１：０．６：０
．０６の割合（重量比率）となるように行った。

一実施例２一 実施例１において洗浄時に水の代わりにエタノールを用
いたこと、および、熱風乾燥の代わりに比較的臨界点の
低い二酸化炭素（Ｃｏ、）を添加しながら、４０℃、８
０ａｔｍで８時間かけて超臨界乾燥を行ったこと以外は
、実施例１と同様にして触媒担持無機多孔体を得た。

一実施例３一 実施例２において塩化金酸の代わりに塩化白金酸（Ｈ２
ＰｔＣ４，・６Ｈ，Ｏ）を用いたこと以外は、実施例２
と同様にして触媒担持無機多孔体を得た。この無機多孔
体を得るための各成分の調合は、Ｎａ−モンモリロナイ
ト二酸化鉄（Ｆｅ２０、の形）：白金−１：０．６：０
．０６の割合（重量比率）となるように行った。

一実施例４一 実施例２においてＮａ−モンモリロナイトの代わりに合
成サボナイト　（クニミネ工業■製「スメクトン５ＡＪ
）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして触媒担
持無機多孔体を得た。この無機多孔体を得るための各成
分の調合は、合成サボナイト：酸化鉄（Ｆｅ、Ｏ，の形
）：金−１＝０゜６：０．０６の割合（重量比率）とな
るように行った。

一実施例５一 実施例１において酸化鉄ゾルの代わりに三核酢酸鉄［Ｆ
ｅ、Ｏ（ＯＣＯＣＨ，）、ＮＯ＝　）（ｐＨ２）を使用
したこと以外は、実施例１と同様にして触媒担持無機多
孔体を得た。この無機多孔体を得るための各成分の調合
は、Ｎａ−モンモリロナイト：酸化鉄（ＦｅｌＯ８の形
）：金−１：０．６：　０．０６の割合（重量比率）と
なるように行った一実施例６一 実施例２において乾燥を臨界点（温度：３２℃、圧カニ
８０ａｔｍ、これは二酸化炭素の臨界点である）で８時
間かけて行ったこと以外は、実施例２と同様にして触媒
担持無機多孔体を得た。

一実施例７一 実施例５において洗浄時に水の代わりにエタノールを用
いたこと、および、熱風乾燥の代わりに比較的臨界点の
低い二酸化炭素（Ｃｏ、）を添加しながら、４０℃、８
０ａｔｍで８時間かけて超臨界乾燥を行ったこと以外は
、実施例５と同様にして触媒担持無機多孔体を得た。

一比較例１一 実施例で用いたのと同じ酸化鉄ゾルを、水で膨潤状態に
あるＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業■製「クニ
ビアＦＪ）を０．８ｗｔ％の割合で含む分散液（媒体：
水）に添加して反応させた。反応温度および反応時間は
、６０℃、１．５時間とした。反応後、水による洗浄と
遠心分離を数回繰り返し、熱風乾燥（８０℃で８時間）
し、その後、５００℃で４時間焼成して無機多孔体を得
た。

得られた無機多孔体を乳鉢で軽くつぶし、これを、ＨＡ
ｕＣｊ２４　・４Ｈｚ　Ｏを熔かした水溶液を滴下しな
がら攪拌し、触媒（ＡＬＵ）を担持させた。この後、乾
燥（８０℃、８時間）し、ついで、Ｈ１気流中で焼成（
４５０℃、４時間）し、触媒担持無機多孔体を得た。こ
の無機多孔体を得るための各成分の調合は、Ｎａ−モン
モリロナイト二酸化鉄（Ｆｅｚ０３の形）：金−に〇。

６：０．０６の割合（重量比率）となるように行った。

−比較例２一 実施例で用いたのと同じ酸化鉄ゾルを、水で膨潤状態に
あるＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業■製「クニ
ビアＦＪ）を０．８ｗｔ％の割合で含む分散液（媒体：
水）に添加して反応させた。反応温度および反応時間は
、６０℃、１，５時間とした。反応後、エタノールによ
る洗浄と遠心分離を数回繰り返し、比較的臨界点の低い
二酸化炭素（Ｃｏ、）を添加しながら４０℃、８０ａｔ
ｍで８時間かけて超臨界乾燥させた後、５００°Ｃで４
時間焼成して無機多孔体を得た。以下、比較例１と同様
にして触媒担持無機多孔体を得た。

実施例１〜７および比較例１．２の各触媒担持無機多孔
体の比表面積、細孔容積を測定した。比表面積および細
孔容積は、窒素吸着法におけるＢＥＴ法を利用して調べ
た。測定結果を第２表に示す。

また、実施例および比較例の触媒担持無機多孔体は、−
酸化炭素除去機能を有しており、その除去機能の程度を
以下のようにして調べた。容器中を一酸化炭素含有（３
５ｐｐｍ）の空気が流れるようにしておくとともに、容
器内に触媒担持無機多孔体を置いておき、容器から出て
きた空気中の一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフィー
を用いて測定した。この測定値から一酸化炭素除去率（
ｖｏ１％／ｖｏ１％）を計算して結果を第２表に示した
。なお、測定は、空気を流し始めた直後（初期）と２４
時間後の両方で行った。初期値と２４時間後の値との対
比により、触媒機能の経年的な劣化が判定できる。

なお、以上の操作は、すべて室温下で行った。

第２表にみるように、実施例１〜７の触媒担持無機多孔
体は、比較例のものに比べて、経年劣化が少なくなると
いう効果がはっきりとあられれている。また、同じ触媒
を担持させた場合、実施例のものは比較例のものに比べ
て優れた除去効果を発揮している。

〔発明の効果〕

この発明の触媒担持無機多孔体の製造方法は、膨潤状態
にある膨潤性層状化合物の層間に、触媒を担持した無機
ピラー材が挿入されてなるものを乾燥することにより触
媒担持無機多孔体を得ている。このため、この発明によ
れば、触媒が十分な機能を発揮でき、かつ、経年劣化の
小さい優れた触媒担持無機多孔体を得ることができる。

しかも、無機ピラー材として酸化鉄を用いているので、
処理工程を少なくする点で有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の製造方法で用いる、触媒を担持し
た無機ピラー材と、膨潤状態にある膨潤性層状化合物の
模式的説明図、第２図は、この発明の製造方法により得
られた触媒担持無機多孔体の模式的説明図である。 １・・・膨潤性層状化合物　１ａ・・・層間　２・・・
無機ピラー材　３・・・触媒 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　触媒を担持した無機ピラー材が、膨潤状態にある膨
   潤性層状化合物の層間に挿入されてなるものを乾燥させ
   て触媒担持無機多孔体を得る触媒担持無機多孔体の製造
   方法であって、前記無機ピラー材として酸化鉄が用いら
   れることを特徴とする触媒担持無機多孔体の製造方法。 ２　乾燥が超臨界乾燥である請求項１記載の触媒担持無
   機多孔体の製造方法。