JPH04194868A - 電荷制御用樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電荷制御用樹脂粒子の製造方法に関し、より
詳しくは電子写真用トナー等に利用する電荷制御用樹脂
粒子の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 電子写真法、静電印刷法、静電記録法等において使用さ
れる現像方法は、帯電、露光により感光体上に形成され
た静電潜像をトナーで現像し、現像したトナー像を転写
紙等の支持体上に転写すると共に、加熱ローラまたは加
圧ローラによりトナー像を支持体に定着させ、静電潜像
を可視化するものである。そして、感光体上に残留する
トナーを除去するために、クリーニングプレート等のク
リーニング部材によって感光体上に残留するトナーを掻
き取っている。

前記トナーはキャリアと混合して現像剤を構成する二成
分現像剤あるいはトナーのみによる一成分現像剤として
静電潜像の現像に用いられる。

そして、トナーを用いて、現像工程で原稿画像を忠実に
再現するためには、各トナー粒子の帯電量を均一にし、
未帯電粒子による静電潜像以外−＼のトナーの移行や過
剰帯電粒子による現像器内でのトナーの蓄積や、静電潜
像へのトナーの付着量の減少による画像濃度の低下を防
止する必要がある。

従来のトナーは、一般に、定着用樹脂を電荷制御剤等の
添加剤と共に加熱溶融して混練し、冷却後、粉砕して分
級する二とによって製造されている。

しかしなから、このような粉砕法によって製造されるト
ナーでは、トナーの粒度分布か広く、比較的粒度の大き
な粒子か含まれるという欠点かある。また、トナーの摩
擦帯電特性を制御するために電荷制御剤か定着樹脂に添
加されているか、電荷制御剤は定着樹脂中ての分散性か
悪く、摩擦帯電性を支配する粒子表面に存在させるため
には、多量の電荷制御剤を添加する必要かあり、経済的
ではなかった。

このような問題点を解消するために、以下のように種々
のトナーか提案されている。

（１）特公昭５９−３８５８３号公報に記載のように、
重合によって形成した核体粒子をラテックス水溶液中に
混合分散させ、水溶性無機塩を添加するか、あるいはｐ
Ｈを変化させて、核体粒子表面に微小粒子を沈降させ被
覆層を形成したトナー。

（２）特開昭６２−２２６１６２２６１６２号公報うに
、着色熱可塑性樹脂粒子と、フローテスタによる流出開
始温度か前記樹脂粒子のそれよりも高い微小樹脂粒子と
を加熱処理する二とにより、着色熱可塑性樹脂粒子の表
面に微小樹脂粒子を付着させたトナー。

（３）特開昭６３−９３３４６号公報に記載のように、
懸濁重合して製造した低軟化点の樹脂粒子の表面に０゜
２〜１　ｕｍの高軟化点の粒子を水媒体中で付着させた
トナー。

（４）特開昭６４−４４９５２号公報に記載のように、
界面重合粒子の表面に塩化ヒニリデンエマルノヨンを付
着させたトナー。

〈発明か解決しようとする課題〉 しかしなから、これらのトナーはいずれもコア粒子に対
する微小粒子の付着力か弱く、そのためたとえ熱処理を
行ったとしても、微小粒子か剥離しやすく、場合によっ
ては微小粒子かコア粒子に全く付着しない結果となって
いた。また、コア粒子に微小粒子を付着させる際に、コ
ア粒子同士か凝集して粗大粒径のトナーか部分的に生成
するおそれかあり、このような粗大トナーは正常な転写
を妨げ、複写画像に、いわゆる白抜けを生しさせる原因
となっていた。

そこて、本出願人は、先に、樹脂のコア粒子と微小粒子
とにそれぞれ水系媒体中で互いに反対電荷に帯電する極
性を付与することにより、それらを水系媒体中にて付着
させ、その状態で熱処理することにより互いに熱融着さ
せる技術を開発した（特願昭６３−１３０８６３号）。

しかしなから、コア粒子および微小粒子のうち少なくと
も一方（通常はコア粒子）を懸濁重合法で合成する場合
、媒体中に添加される懸濁安定剤として水溶性高分子（
例えばポリビニルアルコール、デンプン等）を用いると
、二の水溶性高分子か生成重合体内に取り込まれて、吸
湿性に冨んだものとなるため、電荷制御用樹脂粒子をト
ナーとして使用した場合には高温高湿下における帯電性
か悪くなるという欠点かある。一方、分散安定剤として
難水溶性の無機粉末（リン酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸）＼リウム等）を用いた場
合には、上記のような問題はないものの、使用した難水
溶性無機粉末かコア粒子と微小粒子との間に介在して、
雨粒子かその電気な引力にて付着するのか妨害され、従
ってこの状態て熱処理しても両者か充分に融着せず、ト
ナーとして使用した場合には帯電性に劣ったものになる
という問題かあ、った。

本発明の主たる目的は、コア粒子と微小粒子との付着か
強固で耐久性にすぐれた電荷制御用の帯電性樹脂粒子を
提供することである。

本発明の他の目的は、高温高温環境下でも帯電性にすぐ
れた電荷制御用樹脂粒子の製造方法を提供することであ
る。

く課題を解決するだめの手段および作用〉本発明の電荷
制御用樹脂粒子の製造方法は、少なくとも一方か懸濁重
合により合成され、水系媒体中において互いに反対の電
荷を有する樹脂のコア粒子と微小粒子とを熱処理してコ
ア粒子の表面に微小粒子を融着させるものであって、前
記懸濁重合を懸濁安定剤として難水溶性無機粉末を用い
て行ない、ついで生成重合体の懸濁液を、前記難水溶性
無機粉末を溶解させるｐＨ値に調節した後、前記熱処理
を行うことを特徴とする。

すなわち、本発明では、懸濁重合に際して懸濁安定剤と
して難水溶性無機粉末を使用しても、コア粒子と微小粒
子とを熱処理にて融着させる前に、あらかじめ懸濁液Ｏ
ｐＨ値を調節して、難水溶性無機粉末を溶解させている
ので、コア粒子と微小粒子との付着か難水溶性無機粉末
によって妨害されるのか防止されるので、コア粒子と微
小粒子との融着か強固なものになる。

以下、本発明の詳細な説明する。

コア粒子 本発明におけるコア粒子は、水系媒体中で正電荷を育す
るものか好適に採用される。

このようなコア粒子を構成する重合体としては、分子中
に窒素原子を存するモノマー等のように、水系媒体中で
正の電荷を有するモノマーの単独重合体およびこのモノ
マーと他のモノマーとの共重合体のいずれてもよいか、
トナーとして用いる場合は耐湿性および電荷割面の上で
共重合体であるのか好ましい。

分子中に窒素原子を有するモノマーとしては、例えばツ
メチルアミノアクリレート、ツメチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノプロビルアクリし一ト、Ｎ−アミノエチルアミ
ノプロピルアクリレート、ジメチルアミノメタクリレー
ト、ンメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミンエチルメタクリレ−１・、ンエチルアミノブロビル
メタクリレート、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルメタ
クリレート、ビニルピリシン、２−ビニルイミダゾール
、２−ヒドロキン−３−アクリルオキシプロピルメチル
アンモニウムクロライド、アクリロニトリル等の含窒素
モノマーかあけられる。

かかる含窒素モノマーと共重合する他のモノで−として
は、種々のラノカル重合性のモノマーがあげられ、例え
はビニル芳香族モノマー、アクリル系モノマー、ビニル
エステル系モノマー、ヒ二ルエーテル系モノマー、ノオ
レフィン系モノマー、モノオレフィン系モノマー等かあ
げられる。

ビニル芳香族モノマーとしては、例えはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン
、ｏ、ｍ、ｐ−タロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ソヒニルヘンセンなとかあげられる。

アクリル系モノマーとしては、例えはメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、ノクロへキシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキノル
メタクリレ−１・、２−エチルへキシルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキノ
プロピルアクリレート、４−ヒドロキンブチルアクリレ
ート、２−ヒドロキンエチルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルンメタクリレート等があげられる。

ビニルエステル系モノマーとしては、例えはギ酸ヒニル
、耐酸ビニル、プロピオン酸ビニル等があげられる。

ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニル−ｎ
−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシ
クロヘキソルエーテル等があげられる。

ノオレフィン系モノマーとしては、例えはブタノエン、
イソプレン、クロロブトン等かあげられる。

モノオレフィン系モノマーとしては、例えはエチレン、
プロピレン、イノブチレン、ブテン−１、ペンテン−１
，４−メチルペンテン−１なとがあげられる。

これらのモノマーのうち、分子量分布の制御や水系媒体
中で正荷電を存するモノマーとの共重合性ならびに相溶
性のうえて、スチレン系、アクリル系のモノマーを使用
するのか好ましい。

共重合体における前記正荷電を有するモノマーと、無電
荷のラジカル重合性モノマーとの割合は、前記正荷電を
存するモノマーを２０重量９６以下、とくに１０重量％
以下の割合であるのか耐湿性を付与するうえて好ましく
、正荷電を有するモノマーの割合かこれより大きいとき
は得られるコア粒子か耐湿性に劣ったものとなる。

重合は、懸濁重合法で行われる。懸濁重合法における分
散媒としては、水またはアルコール類か使用される。分
散媒は上記モノマーの総量１００重量部に対して、通常
５０〜１０００重量部の割合で使用される。

重合開始剤としては、例えはアブヒスイソブチロニトリ
ル、２．２−一アゾヒス（２−メチルブチロニトリル）
等のアゾ化合物、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−プチ
ルヒトロベルオキント、ジクミルペルオキノド、シーｔ
−ブチルペルオキシド、過酸化へンゾイル、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物等の油溶性開始剤か使用される。こ
の他にγ−線、加速電子線のようなイオン化放射線や各
種増感剤と組合せてもよい。

また、他の添加剤としては、着色剤かあげられる。本発
明の電荷制御用樹脂粒子をトナーとじて用いる場合に使
用される着色剤としては、以下に例示の顔料や油溶性染
料かあげられる。

黒色 カーボンフ゛ラック、アセチレンフ゛ラック、ランプブ
ラック、アニリンブラック 黄色 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニノケルチタシイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンサイエロ
ー〇、ハシサイエロー１０６１ヘンジンンイエローＧ１
ベンジソンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パ
ーマネントイエローＮＧＯ，タートランンレーキ、Ｃ，
Ｉ　　ソルベント・イエロー　２、Ｃ，Ｉ　　ソルベン
ト・イエロー　＋４、Ｃ，Ｉ　　ソルベント・イエロー
橙色 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオしンン、ハルカンオしンノ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ヘンンノンオレ
ンシＧ、インク〉スレシブリリアントオレンンＧＫ、Ｃ
，Ｉ　　ソルベント・オレンジ　７ 赤色 ヘンガラ、カドミウムヒソ１−１鉛丹、硫化水銀カドミ
ウム、パーマネントレット４Ｒ，リソールレソト、ピラ
ゾロンレット、ウォソチレグレノトカルノウム塩、レー
キレットＤ、ブリリアントカーミノ６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ、Ｃ，Ｔ、　　ソルベント・レット　
３、Ｃ，１ソルベント・レット　２４、ＣＩ、ソルベン
ト・レット　２７ 紫色 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ、Ｃ１，ソルベント・バイオレット１３ 青色 群青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ヒフト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロノアニンブルー、フタロソアニンブル一部分塩素化物
、ファストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ，
Ｃ，Ｉ　　ソルベント・ブルー　７、Ｃ，Ｉ　　ソルベ
ント・ブルー　３５緑色 クロムクリーン、酸化クロム、ピグメントクリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、コアナルイエローグリーン
Ｇ、Ｃ，Ｉ　　ソルベント・グリーン　　　　１５ 茶色 ｃ、ｒ、　　ソルベント・ブラウン　５白色 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛体質顔料 ハライド粉、炭酸バリウム、クレー、ンリカ、ホワイト
カーホン、タルク、アルミナホワイｌ〜導電性顔料 導電性カーボンブランク、アルミニウム粉等の各種金属
粉 磁性材料顔料 四三酸化鉄（ＦｅＪ４）　、三二酸化鉄（γＦｅ２Ｏ，
，八酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２０４）　、酸化鉄イツトリ
ウム（’ｌ’３ＦｅｓＯ＋２）、酸化鉄カドミウム（Ｃ
ｄＦｅ２０４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ＊Ｆｅ１Ｏ
＋２）　、酸化鉄鋼（ＣｕＦｅ、０４）、酸化鉄錯（Ｐ
ｂＦｅ１２０１８）　、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ
４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ＊）、酸化鉄バリ
ウム（ＢａＦｅ１２０＋ｉ）　、酸化鉄マグネシウム（
八（ｇＦｅ２０４）、酸化鉄マンガン （ＭｎＦｅ２０４）　、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３
）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等 光導電性顔料 酸化亜鉛、セレン、硫化カドミウム、セレン化カドミウ
ム等 これらの着色剤は、１種または２種以上を混合して用い
られ、充分なトナー画像濃度か得られる量、例えば樹脂
１００重量部当たりｏ′、５〜３０重量部、とくに１〜
２０重量部で用いられる。

また、所望によりそれ自体公知のトナー配合剤を添加す
ることもてきる。このようなトナー配合剤としては、例
えば脂肪族系樹脂、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂
肪酸エステル類、その部分ケン化物類などの公知の脂肪
族系化合物からなる離型剤（オフセット防止剤）をあげ
る二とかでき、とくに低分子量（重量平均分子量か１０
００〜１００００）の脂肪族系樹脂か好適であり、具体
的には低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン
、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のすレフイン
単位からなる低分子量オレフィン重合体等の１種または
２種以上の組合せか適当てあり、他にンリコーンオイル
、各種ワックスも使用することかできる。これらのワッ
クスは一般に樹脂成分１００重量部に対して１〜５重量
部、とくに１．５〜３重量部で使用するのか好ましい。

また、他のトナー配合剤としては、電荷制御剤かあげら
れ、目的とする電荷制御用樹脂粒子か正帯電性か負帯電
性かに応して正電荷制御剤（例えは塩基性染料、アミノ
ピリン等の塩基性窒素原子を存する有機化合物）または
負電荷制御剤（例えは含金属染料等）かコア粒子の重量
部成分の１００重量部に対して０．００１〜５重量部の
割合で配合される。

また、懸濁重合に際しては、懸濁安定剤として離水性の
無機粉末を使用する。かかる無機粉末としては、例えば
硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸鉛、硫酸ニッケル
アンモニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リ
ン酸力ルンウム、炭酸コバルト、炭酸ストロンチウム、
炭酸鉛、水酸化アルミニウム、水酸化クロム、水酸化亜
鉛、水酸化スズ等の無機粉末かあげられ、これらはｐＨ
調節により水系媒体（水、アルコール等）に溶解する性
質を有する。

懸濁安定剤の使用量は、通常樹脂成分の１００重量部に
対して３〜２０重量部であるのか適当である。

懸濁重合法における造粒は、ホモミキサー、ホモジナイ
ザーなとの高速剪断攪拌機によって行われ、コア粒子を
目的に応した粒径に調整することかできる。コア粒子を
トナーとして使用する場合は、中心粒径か１〜１５μｍ
程度を有するように調整するのか好ましい。

重合は通常、温度５０〜１００°Ｃて２〜１２時間程度
行われる。

微小粒子 前記のように水系媒体中で正の電荷を有するコア粒子を
使用したとき、微小粒子としては、このコア粒子に対し
て電気的に付着しうるように、水系媒体中で負の電荷を
有するものを使用する。

このような微小粒子としては、例えば分子中にスルホン
酸基−３Ｏ３１（（ただし、式中の水素原子はナトリウ
ム原子、カリウム原子、カリウム原子と置換されて塩を
形成していてもよい）を有するモノマーの単独重合体も
しくは他のモノマーとの共重合体あるいは水系媒体中で
負の電荷を重合体に付与する過硫酸塩を重合開始剤とし
て用いた重合体（もしくは共重合体）が使用可能である
。

電荷制御用樹脂粒子をトナーとして使用する場合、耐湿
性および電荷制御の上がら、スルポン酸基を有するモノ
マーの単独重合体を使用するよりも、該モノマーと他の
モノマーとの共重合体を使用するのか好ましい。

スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えばスチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチ
ルプロパンスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリ
ルスルホン酸、アクリル−２−エチルスルホン酸、メタ
クリル−２−エチルスルホン酸等、さらにこれらのナト
リウム、カリウム、カルシウム等の塩類かあげられ、と
くに電荷制御性、反応性等からスチレンスルホン酸を使
用するのか好ましい。これらのスルホン酸基を有するモ
ノマーは、後述する乳化共重合体において、乳化重合体
粒子の粒度調整剤として、あるいは重合反応の促進剤と
して機能すると共に、負帯電性トナーの帯電性の向上に
も有効である。

また、スルホン酸基を有するモノマーと共重合する他の
モノマーとしては、前記コア粒子において正の電荷を有
するモノマーと共重合する他のモノマーかいずれも使用
可能である。この場合、スルホン酸基を有するモノマー
の割合は、耐湿性の上から、モノマー総量に対して１０
重量％以下、とくに０．５〜５重量％であるのが好まし
い。

重合には、小粒径の微小粒子か容易に得られる屯て、乳
化重合法か好適に採用される。乳化重合法は、水中で水
溶性の開始剤を用いて、乳化剤の存在下てモノマーの重
合を行うものであるか、乳化剤か重合体内に残留してい
ると、その吸湿性のために帯電性に慝影響を与えるため
、乳化剤はできる限り除去する必要かある。

従って、乳化重合に際しては、乳化剤を使用しない、い
わゆる無乳化剤乳化重合を行うのか好ましい。この重合
法は、■反応性乳化剤を用いたり、・２比較的親水性の
モノマーを過硫酸塩系開始剤により無乳化剤乳化重合し
たノフ、■水溶性ポリマー、オリゴマー（例えはポリヒ
ニルアルコール等）を乳化剤の代わりに用いたり、■分
解型乳化剤を用いたり、あるいは■架橋型乳化剤を用い
たりして重合を行うものである。これらの無乳化剤乳化
重合法のいずれもか本発明における微小粒子を製造する
上で採用可能であるか、前記スルホン酸基を有するモノ
マーと同様に重合体で負電荷を有する過硫酸塩系の重合
開始剤（例えは過硫酸カリウム等）を使用する無乳化剤
乳化重合法を採用するのか電荷制御のうえてとくに好ま
しい。過硫酸塩系の重合開始剤の添加量は、モノマーの
１００重量部に対して１〜５重量部であるのか適当であ
る。

また、過硫酸塩系の開始剤はそれ自体で重合体に負電荷
を与えるため、スルホン酸基を有する千ツマ−のほか、
負電荷を有しない他のモノマーを使用しても微小粒子に
負電荷を付与することかできる。この場合、過硫酸塩系
開始剤の添加量は、１〜３重量部であるのか適当である
。

また、乳化重合法に代えて、分散重合法を用いて微小粒
子を作成してもよい。ここで、分散重合法とは、モノマ
ーを着色剤、離型剤等の添加剤および重合開始剤と共に
、モノマーは溶解するが、重合体は溶解しない溶媒中に
溶解し、重合体の溶媒での分散性を安定させる分散安定
剤の存在下、攪拌しつつモノマーを析出、重合させてコ
ア粒子を得るものである。

負帯電性樹脂粒子の製造 前記コア粒子を水系媒体中に懸濁させた懸濁液と、前記
微小粒子のエマルションまたは懸濁液とを混合し、つい
で前記コア粒子のガラス転移温度以上の温度て熱処理し
てコア粒子の表面に微小粒子を融着させる。

コア粒子の分散液と微小粒子のエマルションとの配合割
合は、双方の粒子径の比にもよるか、固形分換算で１０
０：０．１〜１００：２０であるのか適当てあり、微小
粒子かこの範囲よりも小なるときは、微小粒子によるコ
ア粒子の被覆か不充分であるために微小粒子によるコア
粒子の粒子間架橋か生して凝集体か発生してしまい、逆
にこの範囲より大なるときは微小粒子か余剰となり、除
去か煩雑となるはかりでなく、コア粒子表面に二層以上
の微小粒子か付着した場合には静電引力が不充分である
ためにトナー化した後にトナーから剥離するような弱い
付着粒子となり、いずれも好ましくない。

熱処理温度は、コア粒子と微小粒子とを融着させるため
に、コア粒子のガラス転移温度（トナーの場合、約５０
〜８０°Ｃ）の近傍またはそれよりも上て行われる。

熱処理後、洗浄、濾過、乾燥して負帯電性樹脂粒子を得
る。

かくして得られる負帯電性樹脂粒子は、これをトナーと
して利用するときは、粒径３〜２５μｍ、とくに８〜２
０μｍの複合球状粒子として得られ、すぐれた流動性、
帯電性、定着性およびクリーニング特性を示すものとな
る。

また、トナーとするときには、感光体を清浄化するため
の研磨剤を添加してもよい。研磨剤としては、例えはタ
ルク、カオリン、硫酸バリウムのほか、ケイ酸アルミニ
ウム、表面処理したケイ酸アルミニウム、二酸化チタン
、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、チタン酸バリウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化マグ不ンウム、ケイ酸カルンウム、酸化亜鉛等が好ま
しく、特にコロイド状ノリ力、表面処理した疎水性シリ
カか好ましい。研磨剤、とくに疎水性ソリ力の添加によ
りトナー（現像剤）の流動性も良くなる。研磨剤の平均
粒径は１〜］００ｎｍ、とてにｌＯ〜３０ｎｍであるの
が好ましい。また、添加量はトナー１００重量部に対し
て０．０１〜１重量部であるのか好ましく、添加量か０
．０１重量部未満であるとトナーの流動性か劣り、また
１重量部を超えると感光体が傷つき易くなる傾向にある
。

また、トナーの電気抵抗を調整する目的でカーホンブラ
ック、酸化アルミニウム等をまふして使用してもよい。

これらの電気抵抗調整剤はトナー１００重量部に対して
０．０１〜１重量部であるのか適当である。

本発明の方法によって得られる電荷制御用樹脂粒子は、
表面の微小粒子により摩擦帯電等によって負の電荷を示
すので、静電荷偉現像用の負帯電性トナーとして好適に
使用できる。その際、樹脂粒子の帯電性は、コア粒子お
よび微小粒子にそれぞれ使用する水系媒体中で正の電荷
を存するモノマーまたは負の電荷を有するモノマーと他
のモノマーとの配合比を適宜変更することによって簡単
に制御することができる。

また、光導電性材料を含存した感光性トナー等にも適用
可能であり、またその負帯電性を利用して静電塗料等の
他の用途にも使用可能である。

なお、以上の説明では、コア粒子か正荷電を有し、微小
粒子か負荷電を有する構成としたか、これとは逆にコア
粒子か負荷電を有し、微小粒子か正荷電を有する構成と
してもよい。この場合は正帯電性樹脂粒子となる。

また、コア粒子および微小粒子の両方を懸濁重合法にて
作成してもよい。

また、コア粒子および微小粒子に正または負の電荷を付
与する方法として、正または負の電荷を有するモノマー
または重合開始剤を使用したか、重合時または重合後に
それぞれカチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活
性剤を添加してもよい。カチオン性界面活性剤としては
、例えはアルキルアミン、アルキルエチレンノアミン、
アルキルトリメチルシアミン、アルキルピリジニウム、
アルキルジメチルヘンンルアンモニウム等があげられる
。また、アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキ
ル硫酸ナトリウム、ポリオキソエチしンアルキルアリル
スルホン酸ナトリウム、アルキルノフＬニルエーテルジ
スルホン酸ナトリウム、アルキルベンセンスルホン酸ナ
トリウム等があげられる。

さらに、電荷制御のために、コア粒子または微小粒子中
に負帯電性または正帯電性電荷制御用重合体（または共
重合体）を含有させてもよい。

（以下余白） 〈実施例〉 以下に実施例および比較例をあげて本発明の電子写真用
トナーを説明する。

負帯電性電荷制御共重合体の合成１ 下記成分を混合し、窒素雰囲気下、緩攪拌しなから８０
°Ｃで１２時間重合反応させた。

（成分）　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　　６０α−フェニルヒニルホスホン
酸　　４０２．２−アゾビス（２，４−ジメチ ルバレロニトリル）１０ メチルアルコール　　　　　　　４００得られた重合物
をエバポレーションにより乾燥・粉末化し負帯電性電荷
制御共重合体ｌを得た。

負帯電性電荷制御共重合体の合成２ 下記成分を混合し、窒素雰囲気下、緩攪拌しなから６０
°Ｃて１２時間重合反応させた。

（以下余白） （成分）　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　　　９０スチレンスルホン酸ナトリ
ウム　　１０アブヒスイソブチロニトリル　　　１０ポ
リアクリル酸　　　　　　　　　１０イソプロピルア、
ルコール　　　　６００水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２００得られた重合物の媒体を遠
心分離によりメタノールに置換した後、エバポレーショ
ンにより乾燥・粉末化し負帯電性電荷制御共重合体２を
得た。

コア粒子の合成例１ 水８００重量部に懸濁安定剤としてリン酸三カルソウム
（太平化学産業社製の商品名ＴＣＰ−１０、固形分濃度
１０％）の１００重量部およびラウリル硫酸ナトリウム
０．０１２重量部を加えた連続相に下記成分の混合物を
投入し、ホモミキサーを用いて造粒し、緩攪拌下、８０
°Ｃにて８時間重合反応を行った。

（成分）　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　　７５２−エチルペキン ルメタクリレート　　　　　　　１５ ンメチルアミノエチ ルメタクリレート　　　　　　　ＩＯ ジビニルベンゼン　　　　　　　　　０７２−エチレン
グリコ− ルジメタクリレート　　　　　　　１５含金属染料（電
荷制御剤）　　　　　３（オリエント化学社製の ホントロンＳ−３４） カーホンブラック　　　　　　　　５ （三菱化成社製の九ＩＡ−１００） ２．２°−アゾビス（２，４−ジメチ ルバレロニトリル）（重合開始剤）　　３２．２−アゾ
ビス（２−メチルブ チロニトリル）（重合開始剤）　　　　１得られた重合
物を水洗、濾過、再分散を３度繰り返すことにより正帯
電コア粒子懸濁液Ｊを得た。

コア粒子の合成例２ コア粒子の合成例１て用いたツメチルアミノエチルメタ
クリレ−８１０重量部に代えて、ノエチルアミノブロピ
ルメタクリレート１０重量部を用いたほかは上記コア粒
子の合成例１と同様にして正帯電コア粒子懸濁液２を得
た。

コア粒子の合成例３ 水８００重量部に懸濁安定剤としてリン酸三カルノウム
（太平化学産業社製の商品名ＴＣＰ−１０、固形分濃度
ｌＯ％）の１００重量部およびラウリル硫酸ナトリウム
００１２重量部を加えた連続相に下記成分の混合物を投
入し、ホモミキサーを用いて造粒し、緩攪拌下、８０°
Ｃにて８時間重合反応を行った。

（以下余白ン （成分）　　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　
　　　　　　　　　　　　７５２−エチルへキン ルメタクリレート　　　　　　　　１５負帯電性電荷制
御共重合体１　　１０ ジヒニルペンセン　　　　　　　　　０７２−エチレン
グリコ− ルソメタクリレート　　　　　　　　１．　５含金属染
料（電荷制御剤）　　　　　　２（オリエント化学社製
のホントロンＮ−１１）カーホンブラック　　　　　　
　　　５（三菱化成社製のＭＡ−１００） ２．２−アゾビス（２，４−ツメチ ルバレロニトリル）（重合開始剤）　　　３２．２°−
アゾヒス（２−メチルブ チロニトリル）（重合開始剤）　　　　　１得られた重
合物を水洗、濾過、再分散を３度繰り返すことにより負
帯電コア粒子暫濁液３を得た。

コア粒子の合成例４ コア粒子の合成例３て用いた負帯電性電荷制御共重合体
ｌの１０重量部に代えて、負帯電性電荷制御共重合体２
の３重量部を用いたほかは上記コア粒子の合成例３と同
様にして負帯電コア粒子懸濁液４を得た。

微小粒子の合成例１ 下記成分を混合し、緩攪拌下、８０°Ｃて６時間無乳化
剤乳化重合反応を行うことにより、負帯電樹脂微粒子エ
マル７ョン１を得た。

（成分）　　　　　　　　　　（重量部９スチレン　　
　　　　　　　　　　７２２−エチルへキノルメタ クリレート　　　　　　　　　　　２５スチレンスルホ
ン酸ナトリウム　　　３水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９００過硫酸カリウム（重合開始剤
）　　　　１微小粒子の合成例２ 下記成分を混合し、緩攪拌下、８０°Ｃて６時間重合反
応を行うことにより、正帯電樹脂微粒子エマルション２
を得た。

（成分）　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　　　７２２−エチルへキンルメタ ク　リ　し　−　ト　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５ンメチルアミノエチルメ タフリレート　　　　　　　　　　　３水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９００アゾヒス（
２−アミジノプ ロパン）塩酸基本　　　　　　　　１ 本チャージ性重合開始剤 実施例１ 正帯電コア粒子懸濁液ｌの１００重量部と負帯電樹脂微
粒子エマルション１の３重量部とを混合し、１２規定の
塩酸２０重量部を添加し、緩攪拌下にて７０°Ｃて１時
間熱処理を行うことによりコア粒子の表面に樹脂微粒子
を固着させた。これを洗浄、濾過、乾燥、解砕して、ト
ナー粒子を得た。

このトナー粒子の粒度分布をコールタ−カウンタを用い
て測定したところ、体積基準のメジアン径Ｄ　ｉｏは１
０．８μｍてノヤープな粒度分布を有するものてあった
。

得られたトナー１００重量部に対して０．１重量部の疎
水性ノリカ微粉末を混合し、さらにノリコーン樹脂被覆
されたフェライトキャリアと混合して、トナー濃度か３
，８％の現像剤を調製した。電子写真複写機ＤＣ−２５
８５（三田工業株式会社製の商品名）により、得られた
現像剤を用いて２０００枚の連続複写試験を行い、画質
および現像剤の耐久性についで評価した。また、高温高
湿環境下（温度３０°Ｃ１湿度８０％）にて５００枚連
続複写後の画質から耐湿性を評価した。これらの試験結
果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１て用いた正帯電コア粒子Ｐ濁液ｌの１００重量
部に代えて正帯電コア粒子懸濁液２の１００重量部を用
いたほかは、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子のメツアン径Ｄ　、ａｏは１１，４μｍ
でシャープな粒度分布を有するものであった。また、実
施例１と同様にして、このトナーの性能評価を行った。

その試験結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例】て用いた正帯電コア粒子懸濁液１の１００重量
部に代えて負帯電コア粒子懸濁液３の１００重量部を用
い、かつ実施例１て用いた負帯電微小粒子エマルション
１に代えて正帯電微小粒子エマルション２の３重量部を
用いたほかは実施例Ｉと同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子のメンアン径Ｉ）ｓｏは１０．５μｍで
シャープな粒度分布を有するものであった。

また、得られたトナー１００重量部に対して０．１重量
部の疎水性ンリカ微粉末を混合し、さらにノリコーン樹
脂被覆されたフェライトキャリアと混合して、トナー濃
度か３．８％の現像剤を調製した。

電子写真方式プリンターＬＰＸ−１（三田工業株式会社
製の商品名）を用いて、トナーの性能評価を実施例１と
同様にして行った。その試験結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１て用いた正帯電コア粒子懸濁液３の１００重量
部に代えて負帯電コア粒子懸濁液４の１００重量部を用
い、かつ実施例１て用いた負帯電微小粒子エマル７ョン
１に代えて正帯電微小粒子エマルション２の３重量部を
用いたほかは実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子のメジアン径Ｄ５゜は１０．２μｍでシ
ャープな粒度分布を有するものであった。また、実施例
】と同様にして、このトナーの性能評価を行った。その
試験結果を第１表に示す。

比較例１ 水８００重量部に分散安定剤としてリン酸三カルノウム
（太平化学産業社製の商品名ＴＣＰ−１０、固形分濃度
ＩＯ％）の１００重量部およびラウリル硫酸ナトリウム
００１２重量部を加えた連続相に下記成分の混合物を投
入し、ホモミキサーを用いて造粒し、緩攪拌下、８０°
Ｃにて８時間重合反応を行った。

（成分）　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　　７５２−エチルへキン ルメタクリレート　　　　　　　　１５負帯電性電荷制
御共重合体１　　　１Ｃ＋ジヒニルヘンセン　　　　　
　　　　０７２−エチレングリコ− ルジメタクリレート　　　　　　　　１５含金属染料（
を荷割面剤）　　　　　　２（オリエント化学社製の ホントロンＳ−３４） カーホンブラック　　　　　　　　　５（三菱化成社製
のＭＡ−１００） ２．２゛−アゾヒス（２，４−ジメチ ルバレロニトリル）（重合開始剤）３ ２．２−アブビス（２−メチルブ チロニトリル）（重合開始剤）　　　　１得られた重合
物を水洗、濾過、乾燥することによりトナー粒子を得た
。

このトナー粒子の性能評価を実施例１と同様にして、二
のトナーの性能評価を行ったところ、第１表に示すよう
な試験結果か得られた。

比較例２ 実施例１において、塩酸を使用しなかったほかは実施例
１と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子の表面には、微小粒子か付着していなか
った。また、実施例１と同様にして、このトナーの性能
評価を行ったところ、はとんど帯電性を示さず、トナー
か飛散した。

第１表において、初期画質と複写後の画質は以下の基準
で評価した。

○−かぶりなく、良好な画像である。

△　わずかにかふりか見られる。

ム　かふりか多い ×　現像スリーブよりトナーか飛散する。

（以下余白） 表から明らかなごとく、実施例１〜４て得たトナー粒子
は、帯電性にすぐれ、初期画質はもとより多数枚複写後
の画質の低下もなく、耐湿性にもすぐれていた。これに
対して、比較例１てはとぐに耐湿性に劣っており、比較
例２ては微小粒子かコア粒子に付着していないため、帯
電性に劣っていた。

〈発明の効果〉 本発明の電荷制御用樹脂粒子の製造方法によねは、コア
粒子および樹脂微粒子かそれぞれ水系媒体中で正および
負に荷電するので、両者の付着か強固になり、摩擦等に
対する耐久性にすぐれたものになる。

また、本発明の電荷制御用樹脂粒子をトナーとして利用
するときは、帯電性にすぐれ、かつ耐湿性にもすぐれて
いるという効果かある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水系媒体中において互いに反対の電荷を有する樹脂
   のコア粒子と微小粒子とを熱処理してコア粒子の表面に
   微小粒子を融着させる電荷制御用樹脂粒子の製造方法に
   おいて、 前記懸濁重合を懸濁安定剤として難水溶性無機粉末を用
   いて行ない、ついで生成重合体の懸濁液を、前記難水溶
   性無機粉末を溶解させるｐＨ値に調節した後、前記熱処
   理を行うことを特徴とする電荷制御用樹脂粒子の製造方
   法。