JPH04184347A - 負帯電性樹脂粒子およびこれを用いた電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、負帯電性樹脂粒子およびこれを用いた電子写
真用トナーに関する。

〈従来の技術〉 電子写真法、静電印刷法、静電記録法等において使用さ
れる現像方法は、帯電、露光により感光体上に形成され
た静電潜像をトナーで現像し、現像したトナー像を転写
紙等の支持体上に転写すると共に、加熱ローラまたは加
圧ローラによりトナー像を支持体に定着させ、静電潜像
を可視化するものである。そして、感光体上に残留する
トナーを除去するために、クリーニングブレード等のク
リーニング部材によって感光体上に残留するトナーを掻
き取っている。

前記トナーはキャリアと混合して現像剤を構成する二成
分現像剤、トナーのみによる一成分現像荊として静電潜
像の現像に用いられる。

そして、トナーを用いて、現像工程で原稿画像を忠実に
再現するためには、各トナー粒子の帯電量を均一にし、
未帯電粒子による静電潜像以外へのトナーの移行や過剰
帯電粒子による現像器内でのトナーの蓄積や、静電潜像
へのトナーの付着量の減少による画像濃度の低下を防止
する必要かある。

従来のトナーは、一般に、定着用樹脂を電荷制御剤等の
添加剤と共に加熱溶融して混練し、冷却後、粉砕して分
級することによって製造されている。

しかしながら、このような粉砕法によって製造されるト
ナーでは、トナーの粒度分布か広く、比較的粒度の大き
な粒子が含まれるという欠点がある。また、トナーの摩
擦帯電特性を制御するために電荷制御剤が定着樹脂に添
加されているが、電荷制御剤は定着樹脂中での分散性が
悪く、摩擦帯電性を支配する粒子表面に存在させるため
には、多量の電荷制御剤を添加する必要かあり、経済的
ではなかった。

このような問題点を解消するために、以下のように種々
のトナーが提案されている。

（１１特公昭５９−３８５８３号公報に記載のように、
重合によって形成した核体粒子をラテックス水溶液中に
混合分散させ、水溶性無機塩を添加するか、あるいはｐ
Ｈを変化させて、核体粒子表面に微小粒子を沈降させ被
覆層を形成したトナー。

（２）特開昭６２−２２６１６２号公報に記載のように
、着色熱可塑性樹脂粒子と、フローテスタによる流出開
始温度が前記樹脂粒子のそれよりも高い微小樹脂粒子と
を加熱処理することにより、着色熱可塑性樹脂粒子の表
面に微小樹脂粒子を付着させたトナー。

（３）特開昭６３−９３３４６号公報に記載のように、
懸濁重合して製造した低軟化点の樹脂粒子の表面に０゜
２〜１μｍの高軟化点の粒子を水媒体中で付着させたト
ナー。

（４）特開昭６４−４４９５２号公報に記載のように、
界面重合粒子の表面に塩化ビニリデンエマルションを付
着させたトナー。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらのトナーはいずれもコア粒子に対
する微小粒子の付着力が弱く、そのためたとえ熱処理を
行ったとしても、微小粒子が剥離しやすく、場合によっ
ては微小粒子がコア粒子に全く付着しない結果となって
いた。また、コア粒子に微小粒子を付着させる際に、コ
ア粒子同士が凝集して粗大粒径のトナーが部分的に生成
するおそれがあり、このような粗大トナーは正常な転写
を妨げ、複写画像に、いわゆる白抜けを生じさせる原因
となっていた。

本発明の目的は、コア粒子と微小粒子との付着が強固で
耐久性、耐湿性にすぐれ、しかも帯電性が均一でかつ安
定性にすぐれた負帯電性樹脂粒子およびこれを用いた電
子写真用トナーを提供することである。

〈課題を解決するための手段および作用〉本発明の負帯
電性樹脂粒子は、水系媒体中にお　　゛いて正に帯電す
る樹脂中に、摩擦帯電により負に帯電する電荷制御剤を
含存させたコア粒子と、粒径が前記コア粒子よりも小さ
く、水系媒体中において負に帯電する微小粒子とからな
り、前記コア粒子の表面に微小粒子か融着していること
を特徴とするものである。

本発明の電子写真用トナーは、かかる負帯電性樹脂粒子
を用いたものである。

本発明における前記コア粒子と微小粒子とは水系媒体中
で互いに反対の電荷を有するため、これらを混合分散す
ると、コア粒子の表面に微小粒子が電気的に付着する。

従って、この状態で、コア粒子と微小粒子とを融着させ
れば、それらの付着が強固で均一なものになり、しかも
コア粒子同士は互いに反発しあうため、それらが凝集す
るおそれもない。

さらに、コア粒子に含育される電荷制御剤は摩擦帯電に
より負に帯電するものであるので、このものと微小粒子
の有する負極性とによって帯電性がきわめて安定になり
、電子写真用トナーに使用するものに最適である。とく
に、電荷制御剤として含金属染料を使用すると、これを
含有するコア粒子の水系媒体中での電荷は、樹脂の極性
か支配的となるため、正の電荷をもつか、粉体としてキ
ャリアと摩擦帯電するときは含金属染料の効果か支配的
となって、水中とは逆の電荷を帯びるようになる。

以下、本発明の詳細な説明する。

コア粒子 このコア粒子を構成する樹脂は、分子中に窒素原子を有
するモノマー等のように、水系媒体中で正の電荷を有す
るモノマーの単独重合体およびこのモノマーと電荷を有
さない他のモノマーとの共重合体のいずれでもよいが、
トナーとして用いる場合は耐湿性を付与する上で共重合
体であるのが好ましい。

分子中に窒素原子を有するモノマーとしては、例えばジ
メチルアミノアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−アミノエチルアミ
ノプロピルアクリレート、ジメチルアミノメタクリレー
ト、ンメチルγミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメ
タクリレート、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルメタク
リレート、ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、
２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルメチルア
ンモニウムクロライド、アクリロニトリル等の含窒素モ
ノマーかあげられる。

かかる正の電荷を有するモノマーと共重合する他のモノ
マーとしては、種々のラジカル重合性のモノマーかあげ
られ、例えばビニル芳香族モノマー、アクリル系モノマ
ー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノ
マー、ジオレフィン系モノマー、モノオレフィン系モノ
マー等があげられる。

ビニル芳香族モノマーとしては、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン
、ｏ、ｍ、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ジビニルベンゼンなとかあげられる。

アクリル系モノマーとしては、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート等かあげられる。

ビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等があげられる。

ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニル−ｎ
−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシ
クロヘキシルエーテル等があげられる。

ジオレフィン系モノマーとしては、例えばブタジェン、
イソプレン、クロロブレン等かあげられる。

モノオレフィン系モノマーとしては、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１
，４−メチルペンテン＝１なとかあげられる。

これらのモノマーのうち、分子量分布の制御や正の電荷
を有するモノマーとの共重合性ならびに相溶性のうえで
、スチレン系やアクリル系のモノマーを使用するのが好
ましい。

共重合体における正の電荷を有するモノマーとこれらの
ラジカル重合性モノマーとの割合は、正の電荷を示すモ
ノマーを２０重量％以下、とくに１０重量％以下の割合
であるのが耐湿性を付与するうえで好ましく、当該モノ
マーの割合かこれより大きいときは得られるコア粒子が
耐湿性に劣ったものとなる。

重合は、懸濁重合法、分散重合法等で行われ、とくに懸
濁重合法を採用するのが好ましい。懸濁重合法における
分散媒としては、水またはアルコール類か使用される。

分散媒は上記モノマーの総量１００重量部に対して、通
常５０〜１０００重量部の割合で使用される。

重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
等のアゾ化合物、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物等の油溶性開始剤が使用される。こ
の他にγ−線、加速電子線のようなイオン化放射線や各
種増感剤と組合せてもよい。

また、他の添加剤としては、着色剤および電荷制御剤か
あげられる。本発明の負帯電性樹脂粒子をトナーとして
用いる場合に使用される着色剤としては、以下に例示の
顔料や油溶性染料があげられる。

黒色 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック 黄色 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ１ハンザイエロ
ーＧ１ハンザイエロー１０Ｇ１ベンジジンイエローＧ１
ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイエローレーキ、パ
ーマネントイエローＮＧＯ、タートラジンレーキ、Ｃ，
Ｉ　　ソルベント・イエロー　２、Ｃ，１，ソルベント
・イエロー　１４、Ｃ，１，ソルベント・イエロー燈色 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ
，１，ソルベント・オレンジ　７ 赤色 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレット４Ｒ，リソールレッド、ピラゾ
ロンレット、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ
、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアン
トカーミン３Ｂ、Ｃ，１，ソルベント・レッド　３、Ｃ
，！。

ソルベント・レッド　２４、Ｃ，Ｉ　　ソルベント・レ
ッド　２７ 紫色 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ、Ｃ，１，ソルベント・バイオレット　１３ 青色 群青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ，
Ｃ，１，ソルベント・ブルー　７、ｃ、ｉ、　　ソルベ
ント・ブルー　３５緑色 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ、Ｃ，１，ソルベント・グリーン　　　１５ 茶色 Ｃ，１，ソルベント・ブラウン　５ 白色 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト導電性顔料 導電性カーボンブラック、アルミニウム粉等の各種金属
粉 磁性材料顔料 四三酸化鉄（Ｆｅａｓ４）　、三二酸化鉄（ｒ　−Ｆｅ
２０ａ）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅＪ４）　、酸化鉄イツ
トリウム（ＹｓＦｅｓＯ＋ｔ）、酸化鉄カドミウム（Ｃ
ｄＦｅ２０４）−、酸化鉄ガドリニウム（ＧｄｚＦｅ！
ｉ０＋ｚ）　、酸化鉄鋼（ＣｕＦｅ２ｏ４）、酸化鉄錯
（ＰｂＦｅ＋２０＋ｓ）　、酸化鉄ニッケル（Ｎ＋Ｆｅ
２０４）　、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ，）、酸化
鉄バリウム（ＢａＦｅ＋□０１゜）、酸化鉄マグネシウ
ム（ＭｇＦｅ２０ｓ）　、酸化鉄マンガン （ＭｎＦｅＪ＊）　、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯｚ）
、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等 光導電性顔料 酸化亜鉛、セレン、硫化カドミウム、セレン化カドミウ
ム等 これらの着色剤は、１種または２種以上を混合して用い
られ、充分なトナー画像濃度が得られる量、例えば樹脂
１００重量部当たり　０．５〜３０重量部、とくに１〜
２０重量部で用いられる。

また、電荷制御剤としては、摩擦帯電により負に帯電す
る従来公知の負電荷制御剤、例えばアルキルサリチル酸
金属キレートなどのカルボキシル基含有化合物があげら
れるが、本発明では水系媒体中にて電荷を示さない含金
属染料を使用するのが、コア粒子と微小粒子との付着に
悪影響を与えない上で、とくに好適に使用できる。この
ような含金属染料としては、例えばスピロン、オブラス
カラー、ボントロン、カヤセット等の通常市販のもので
、アゾ化合物あるいは有機酸と亜鉛、アルミニウム、ク
ロム、鉄、ニッケル、コバルト等の金属との錯化合物を
用いることかできる。かかる電荷制御剤の配合量はコア
粒子１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは０
．２〜１重量部であり、電荷制御剤の配合量か５重量部
より多いときは、キャリアや感光体を染料が汚染される
ため、好ましくない。

また、所望により他のトナー配合剤を添加することかで
きる。このようなトナー配合剤としては、例えば脂肪族
系樹脂、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステ
ル類、その部分ケン化物類などの公知の脂肪族系化合物
からなる離型剤（オフセット防止剤）をあげることかで
き、とくに低分子量（重量平均分子量か１０００〜１０
０００）の脂肪族系樹脂か好適であり、具体的には低分
子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィ
ンワックス、炭素原子数４以上のオレフィン単位からな
る低分子量オレフィン重合体等の１種または２種以上の
組合せか適当であり、他にシリコーンオイル、各種ワッ
クスも使用することができる。これらのワックスは一般
に樹脂成分１００重量部に対して１〜５重量部、とくに
１．５〜３重量部で使用するのか好ましい。

また、懸濁重合に際しては、通常の懸濁安定剤を使用す
ることができる。かかる懸濁安定剤としては、水溶性高
分子、難水溶性の粉末状無機化合物、界面活性剤等の従
来公知のものかあげられる。

水溶性高分子としては、例えばゼラチン、トラガカント
ゴム、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩
などがあげられる。また、無機化合物としては、例えば
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タル
ク、ベントナイト、ケイソウ土、粘土等があげられる。

懸濁安定剤の使用量は、通常、懸濁粒子の１００重量部
に対して３〜２０重量部であるのが適当である。

上記懸濁重合法における造粒は、ホモミキサー、ホモジ
ナイザーなどの高速剪断攪拌機によって行われ、コア粒
子を目的に応じた粒径に調整することかできる。コア粒
子をトナーとして使用する場合は、中心粒径が１−１５
μｍ程度を有するように調整するのか好ましい。

重合は通常、温度５０〜１００℃で２〜Ｉ２時間程度行
われる。

また、懸濁重合法に代えて分散重合法を使用することも
できる。分散重合法とは、モノマーを着色剤、離型剤等
の添加剤および重合開始剤と共に、モノマーは溶解する
が、重合体は溶解しない溶媒中に溶解し、重合体の溶媒
での分散性を安定させる分散安定剤の存在下、攪拌しっ
つモノマーを重合させてコア粒子を得るものである。

微小粒子 この微小粒子は、分子中にスルホン酸基−ＳＱ、）Ｉ（
ただし、式中の水素原子はナトリウム原子、カリウム原
子、カルシウム原子と置換されて塩を形成していてもよ
い）を有するモノマー等のように、水系媒体中で負の電
荷を有するモノマーの単独重合体およびこのモノマーと
他のモノマーとの共重合体または負の電荷を重合体に付
与する過硫酸塩を重合開始剤として用いた重合体から構
成される。

負帯電性樹脂粒子をトナーとして使用する場合は、耐湿
性の上から、負の極性を示すモノマーの単独重合体を使
用せずに、他のモノマーとの共重合体を使用するのか好
ましい。

前記スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えばス
チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド
メチルプロパンスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタ
クリルスルホン酸、アクリル−２−エチルスルホン酸、
メタクリル−２−エチルスルホン酸等、さらにこれらの
ナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩類があげられ
、とくに電荷制御性、反応性等からスチレンスルホン酸
を使用するのが好ましい。これらのスルホン酸基を有す
るモノマーは、乳化共重合体において、乳化重合体粒子
の粒度調整剤として、あるいは重合反応の促進剤として
機能すると共に、負帯電性トナーの帯電性の向上にも有
効である。

また、負の電荷を有するモノマーと共重合する他のモノ
マーとしては、前記コア粒子において含窒素モノマーと
共重合する他のモノマーかいずれも使用可能である。こ
の場合、負の極性を示すモノマーの割合は、耐湿性の上
から、モノマー総量に対して１０重量％以下、とくに０
．５〜５重量％であるのが好ましい。

重合には、小粒径の微小粒子が容易に得られる点で、乳
化重合法または分散重合法が好適に採用される。乳化重
合法は、水中で水溶性の開始剤を用いて、乳化剤の存在
下でモノマーの重合を行うものであるが、乳化剤が重合
体内に残留していると、その吸湿性のために帯電性に悪
影響を与えるため、乳化剤はできる限り除去する必要が
ある。

従って、乳化重合に際しては、乳化剤を使用しない、い
わゆる無乳化剤乳化重合を行うのか好ましい。この重合
法は、■反応性乳化剤を用いたり、■比較的親水性のモ
ノマーを過硫酸塩系開始剤により無乳化剤乳化重合した
り、■水溶性ポリマー、オリゴマー（例えばポリビニル
アルコール等）を乳化剤の代わりに用いたり、■分解型
乳化剤を用いたり、あるいは■架橋型乳化剤を用いたり
して重合を行うものである。これらの無乳化剤乳化重合
法のいずれもが本発明における微小粒子を製造する上で
採用可能であるが、良好な負帯電性を付与しかつ耐湿性
を付与するこめには、過硫酸塩系の重合開始剤（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を使用する無
乳化剤乳化重合法を採用するのがとくに好ましい。かか
る過硫酸塩系の重合開始剤の添加量は、モノマー１００
重量部に対して０．１〜３重量部であるのが適当である
。

無乳化剤乳化重合にあたっては、攪拌下５０−１００°
Ｃで３〜２４時間程時間台反応を行わせればよい。

また、過硫酸塩系の重合開始剤はそれ自体で乳化重合体
に負電荷を与えるため、負の極性を示すモノマーのほか
、極性を有しない他のモノマーを使用しても微小粒子は
水系媒体中で負の電荷を示す。この場合の重合開始剤の
添加量は１〜３重量部であるのが適当である。

また、乳化重合に代えて、前記した分散重合法を使用し
てもよい。

本発明における微小粒子の粒径は０．０１〜２μｍであ
るのか適当である。

負帯電性樹脂粒子の製造 前記コア粒子を水系媒体中に分散させた分散液と、前記
微小粒子のエマルションとを混合し、ついで前記コア粒
子のガラス転移温度以上の温度で熱処理してコア粒子の
表面に微小粒子を融着させる。

コア粒子の懸濁液と微小粒子のエマルションまたは懸濁
液との配合割合は、双方の粒子の粒子径の比にもよるが
、固形分換算で１００：０．１〜１００：２０であるの
が適当であり、微小粒子がこの範囲よりも小なるときは
、微小粒子によるコア粒子の被覆が不充分であるために
微小粒子によるコア粒子の粒子間架橋か生じて凝集体が
発生してしまい、逆に微小粒子が前記範囲より大なると
きは微小粒子か余剰となるために除去か煩雑となるばか
りでなく、コア粒子表面に二層以上の微小粒子か付着し
た場合には静電引力か不充分であるためにトナー化した
後にトナーから剥離するような弱い付着粒子となり、い
ずれも好ましくない。

熱処理温度は、コア粒子と微小粒子とを融着させるため
に、コア粒子のガラス転移温度（トナーの場合、約５０
〜８０°Ｃ）の近傍またはそれよりも上で行われる。

熱処理後、洗浄、濾過、乾燥して負帯電性樹脂粒子を得
る。

かくして得られる負帯電性樹脂粒子は、これをトナーと
して利用するときは、粒径３〜２５μｍ、とくに８〜２
０μｍの複合球状粒子として得られ、すぐれた流動性、
帯電性、定着性およびクリーニング特性を示すものとな
る。

また、本発明にかかるトナーには、感光体を清浄化する
ための研磨剤を添加してもよい。研磨剤としては、例え
ばタルク、カオリン、硫酸バリウムのほか、ケイ酸アル
ミニウム、表面処理したケイ酸アルミニウム、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、チタン酸バ
リウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム
、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛等か
好ましく、特にコロイド状シリカ、表面処理した疎水性
シリカが好ましい。研磨剤、とくに疎水性シリカの添加
によりトナー（現像剤）の流動性も良くなる。研磨剤の
平均粒径は１〜１００μｍ、とくに１０〜３０μｍであ
るのか好ましい。また、添加量はトナー１００重量部に
対して０．０１〜１重量部であるのが好ましく、添加量
が０．０１重量部未満であるとトナーの流動性か劣り、
また１重量部を超えると感光体が傷つき易くなる傾向に
ある。

また、トナーの電気抵抗を調整する目的でカーボンブラ
ック、酸化アルミニウム等をまぶして使用してもよい。

これらの電気抵抗調整剤はトナー１００重量部に対して
０．０１〜１重量部であるのが適当である。

なお、本発明の負帯電性樹脂粒子は、静電現像用トナー
のほかに、感光性トナーとしても使用可能であり、さら
にその負帯電性を利用して静！塗料等の他の用途にも使
用可能である。

（以下余白） 〈実施例〉 以下に実施例および比較例をあげて本発明の電子写真用
トナーを説明する。

コア粒子の合成例１ 水４００重量部に懸濁安定剤としてポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製の［ゴーセノールＧＨ−１７Ｊ）
１００重量部を加えた連続相に下記組成の混合物を投入
し、ホモミキサーを用いて造粒し、緩攪拌下で８０°Ｃ
にて８時間重合反応を行った。

（以下余白） （成分）　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　７５ ２−エチルへキシ ルメタクリレート　　　　　　　１５ ジメチルアミノエチ ルメタクリレート１０ ジビニルベンゼン　　　　　　　　０．７２−エチレン
グリコ− ルジメタクリレート　　　　　　　１．５含金属染料（
電荷制御剤）　　　　３ （オリエント化学社製の ボントロンＳ−３４） カーボンブラック　　　　　　　　５ （三菱化成社製のＭＡ−１００） ２．２′−アゾビス（２，４−ジメチ ルバレロニトリル）（重合開始剤）　３２．２′−アゾ
ビス（２−メチルブ チロニトリル）（重合開始剤）　　　　Ｉ得られた重合
物を水洗、濾過、再分散を３度繰り返すことにより正帯
電コア粒子懸濁液１を得た。

コア粒子の合成例２ コア粒子の合成例１て用いた組成から含金属染料（ボン
トロンＳ−３４）の３重量部に代えて他の含金属染料（
電荷制御剤）（オリエント化学社製のボントロンＳ−４
０）の１重量部を用いたほかは上記コア粒子の合成例１
と同様にして正帯電コア粒子懸濁液２を得た。

コア粒子の合成例３ コア粒子の合成例１で用いた組成から含金属染料（ボン
トロンＳ−３４）を除いたほかは上記コア粒子の合成例
１と同様にして正帯電コア粒子懸濁液３を得た。

微小粒子の合成例１ 下記組成の混合物を緩攪拌下にて８０°Ｃで６時間無乳
化剤乳化重合反応を行うことにより、負帯電微小粒子エ
マルション１を得た。

（以下余白） （成分）　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　　７２２−エチルへキシルメタ クリレート２５ スチレンスルホン酸ナトリウム　　　３水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９００過硫酸カリウ
ム（重合開始剤）　　　ｌ微小粒子の合成例２ 微小粒子の合成例１で用いたスチレンスルホン酸ナトリ
ウム３重量部に代えて、スルボン酸エチルメタクリレー
ト３重量部を用いたほがは微小粒子の合成例Ｉと同様に
して負帯電性微小粒子エマルション２を得た。

実施例１ 正帯電コア粒子懸濁液１の１００重量部と負帯電微小粒
子エマルションｌの３重量部とを混合し、緩攪拌下にて
７０°Ｃで１時間熱処理を行うことによりコア粒子の表
面に微小粒子を固着させた。これを洗浄、濾過、乾燥、
解砕して、トナー粒子を得た。

このトナー粒子の粒度分布をコールタ−カウンタを用い
て測定したところ、体積基準のメジアン径り、。は１１
．０μｍでシャープな粒度分布を存するものであった。

得られたトナー１００重量部に対して０．１重量部の疎
水性シリカ微粉末を混合し、さらにシリコーン樹脂被覆
されたフェライトキャリアと混合して、トナー濃度が３
．８％の現像剤を調製した。電子写真複写機ＤＣ−２５
８５（三田工業株式会社製の商品名）により、得られた
現像剤を用いて４０００枚の連続複写試験を２日かけて
行い、画質および現像剤の耐久性について評価した。そ
の結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で用いた負帯電微小粒子エマルション１の３重
量部に代えて負帯電微小粒子エマルション２の３重量部
を用いたほかは実施例１と同様にしてトナー粒子を得た
。

このトナー粒子のメジアン径り、。は１１．２μｍでシ
ャープな粒度分布を育するものであった。また、実施例
１と同様にして、二のトナーの性能評価を行った。その
試験結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１て用いた正帯電コア粒子懸濁液ｌの１００重量
部に代えて正帯電コア粒子懸濁液２の１００重量部を用
いたほかは実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子のメジアン径Ｄ　ｓｏは１０．１μｍで
シャープな粒度分布を有するものであった。また、実施
例１と同様にして、このトナーの性能評価を行った。そ
の試験結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１て用いた正帯電コア粒子懸濁液ｌの１００重量
部に代えて正帯電コア粒子懸濁液２の１００重量部を用
い、かつ実施例１て用いた負帯電微小粒子エマルション
ｌの３重量部に代えて負帯電微小粒子エマルション２の
３重量部を用いたほかは実施例１と同様にしてトナー粒
子を得た。

このトナー粒子のメジアン径Ｄ５゜は１０．５μｍでシ
ャープな粒度分布を有するものであった。また、実施例
１と同様にして、二のトナーの性能評価を行った。その
試験結果を第１表に示す。

コア粒子の合成例３（比較用） 下記組成の混合物をコア粒子の合成例１と同様の操作に
より重合し、水中においてほぼ無電荷のコア粒子懸濁液
３を得た。

（成分）　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　　７５２−エチルへキソ ルメタクリレート　　　　　　　　２５ジビニルベンゼ
ン　　　　　　　　　０７２−エチレングリコ− ルジメタクリレート　　　　　　　　１．　５カーボン
ブラツク　　　　　　　　　５（三菱化成社製のＭＡ−
１００） ２．２′−アゾビス（２，４−ジメチ ルバレロニトリル）（重合開始剤）　　　３２．２−ア
ゾビス（２−メチルブ チロニトリル）（重合開始剤）　　　　　１コア粒子の
合成例３の組成にスチレン−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム共重合体（重量基準共重合比９０：１０）の１重量
部を添加したほかはコア粒子の合成例１と同様にして負
帯電のコア粒子懸濁液４を得た。

微小粒子の合成例３（比較用） 下記組成の混合物を緩攪拌下にて８０°Ｃて６時間無乳
化剤乳化重合反応を行わせ、水中においてほぼ無電荷の
微小粒子エマルション３を得た。

（成分）　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　　７５２−エチルへキンルメタ クリレート　　　　　　　　　　　２５ツイーン（ｔｗ
ｅｅｎ）　８０　　　　　　　　５（ノニオン性界面活
性剤） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０
０過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２ 比較例１ 実施例１て用いた正帯電コア粒子懸濁液１の１００重量
部に代えてコア粒子懸濁液３の１００重量部を用い、か
つ実施例１て用いた負帯を微小粒子エマルション１の５
重量部に代えて微小粒子エマルション３の３重量部を用
いたほかは、実施例１と同様にして緩攪拌下７０°Ｃに
て１時間熱処理を行ったか、微小粒子はコア粒子に付着
しなかった。これを洗浄、濾過、乾燥、解砕することに
よりトナー粒子を得た。

このトナー粒子の粒度分布をコールタ−カウンタにて測
定したところ、微小粒子はカウントされず体積基準のメ
ジアン径り、。は】０．７μｍでシャープな粒度分布を
有するものであった。また、実施例１と同様にして、こ
のトナーの性能評価を行ったところ、第１表に示したよ
うに、ブローオフ帯電量が低く、トナーが飛散し、かぶ
りか多く、良好な画像が得られなかった。このため、複
写試験は２０００枚で中止した。

比較例２ 実施例１て用いた正帯電コア粒子懸濁液ｌの１００重量
部に代えてコア粒子懸濁液４の１００重量部を用いたほ
かは、実施例１と同様にして緩攪拌下７０°Ｃにて１時
間熱処理を行ったが、微小粒子はコア粒子には付・着し
なかった。これを洗浄、濾過、乾燥、解砕することによ
りトナー粒子を得た。

このトナー粒子の粒度分布をコールタ−カウンタにて測
定したところ、微小粒子はカウントされず体積基準のメ
ジアン径り、。は１１．２μｍでシャープな粒度分布を
有するものであった。また、実施例１と同様にして、こ
のトナーの性能評価を行ったところ、第１表に示すよう
に、初期画像からかぶりか見られ、特に２日目の朝一番
（約２０００枚目）にブローオフ帯電量が低下してトナ
ー飛散か生じた。

比較例３ 実施例１て用いた正帯電コア粒子懸濁液ｌの１００重量
部に代えてコア粒子懸濁液４の１００重量部を用い、か
つ実施例１で用いた負帯電微小粒子エマルションｌの５
重量部に代えて微小粒子エマルション３の３重量部を用
いたほかは、実施例１と同様に緩攪拌下７０″Ｃにて１
時間熱処理を行ったか、微小粒子はコア粒子に付着しな
かった。

これを洗浄、濾過、乾燥、解砕することによりトナー粒
子を得た。

このトナー粒子の粒度分布をコールタ−カウンタにて測
定したところ、微小粒子はカウントされず体積基準のメ
ジアン径Ｉ）ｉｏは１１．３μｍでンヤーブな粒度分布
を有するものてあった。また、実施例１と同様にして、
このトナーの性能評価を行ったところ、第１表に示すよ
うに、６０枚（試験開始後５分経過）てかふりか多くな
り、帯電安定性に欠けるものであった。

比較例４ コア粒子の合成例３て合成したコア粒子懸濁液３を濾過
、乾燥し得られたコア粒子を、この粒子に対して５重量
％のカチオン性界面活性剤（ラウリルメチルアンモニウ
ムクロライド）を溶解した水相に分散した。一方、微小
粒子の合成例３て合成した微小粒子エマルション３を凍
結乾燥し、得られた微小粒子を、微小粒子に対して５重
量％のアニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム
）を溶解した水相に分散した。前記コア粒子の懸濁液の
１００重量部と微小粒子の懸濁液の３重量部とを混合し
、実施例１と同様に緩攪拌下７゜°Ｃにて１時間熱処理
を行ったが、微小粒子はコア粒子に付着しなかった。こ
れを洗浄、濾過、乾燥、解砕することにより、トナー粒
子を得た。

このトナー粒子の粒度分布をコールタ−カウンタで測定
したところ、微小粒子はカウントされず体積基準のメジ
アン径Ｉ）ｓｏは１０．６μｍでシャープな粒度分布を
有するものであった。また、実施例１と同様にして、こ
のトナーの性能評価を行ったところ、第１表に示すよう
に、ブローオフ帯電量は高い値を示したものの、がぶり
か多く、良好な画像は得られなかった。このため、連続
複写試験は２０００枚で中止した。

第１表において画質評価は以下の基準で行った。

０−かぶりなく、良好な画像である。

△−・わずかにかぶりが見られる。

ム−・・・かぶりが多い ×・・−現像スリーブよりトナーが飛散する。

表から明らかなごとく、実施例１〜４て得たトナー粒子
は、負帯電性にすぐれ、初期画質はもとより多数枚複写
後の画質の低下もなかった。これに対して、比較例１〜
４てはコア粒子と微小粒子とか強固に付着していないた
め、負帯電性に劣り、かぶりやトナー飛散を生していた
。

〈発明の効果〉 本発明の負帯電性樹脂粒子は、コア粒子および微小粒子
かそれぞれ水系媒体中で正および負に荷電するので、両
者の付着か強固になり、摩擦等に対する耐久性にすぐれ
たものになる。

また、コア粒子には、摩擦帯電で負に帯電する電荷制御
剤か含存されているので、この電荷制御剤と負の極性を
存する微小粒子とによって負帯電性かきわめて安定する
。従って、トナーに適用する場合には、トナーに使用す
る場合はかぶりやトナー飛散のない、すぐれた画像品質
か得られるという効果がある。また、微小粒子のコア粒
子への付着か均一であるために、帯電量分布か均質てノ
ヤープなものになる。加えて、本発明の電子写真用トナ
ーは耐湿性にもす（゛れているという効果かある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水系媒体中において正に帯電する樹脂中に、摩擦帯
   電により負に帯電する電荷制御剤を含有させたコア粒子
   と、 粒径が前記コア粒子よりも小さく、水系媒体中において
   負に帯電する微小粒子とからなり、前記コア粒子の表面
   に微小粒子が融着していることを特徴とする負帯電性樹
   脂粒子。 ２、前記電荷制御剤が含金属染料である請求項１記載の
   負帯電性樹脂粒子。 ３、水系媒体中において正に帯電する樹脂中に、摩擦帯
   電により負に帯電する電荷制御剤を含有させたコア粒子
   と、 粒径が前記コア粒子よりも小さく、水系媒体中において
   負に帯電する微小粒子とからなり、 前記コア粒子の表面に微小粒子を融着させてなる負帯電
   性樹脂粒子を用いることを特徴とする電子写真用トナー
   。