JPH04194946A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真等において、静電荷像の現像に使用
するトナー用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いたト
ナーに関する。

（従来の技術） 電子写真等において、静電荷像を現像する方式として、
乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式では
、バインダー樹脂にカーホンブラック等の着色剤を分散
含有させたトナーと呼ばれる微粉末に、鉄粉やガラスピ
ーズ等のキャリアーを混合した摩擦帯電性の微粉末現像
剤が用いられる。

通常、摩擦によって帯電したトナーは、電気的引力によ
り感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成され、
次いでこの１−ナー像が用紙上に転写され、トナーに対
して離型性を有する熱圧ローラーで定着されて永久可視
像とされる。

このような熱圧ローラ一定着法においては、低い消費電
力で且つ複写速度を上げるために、使用するトナーには
、低温定着性（トナーが低温で用紙に固着すること）、
耐オフセ・ノド性（熱圧ローラーにトナーが何着しこれ
が用紙に移らないこと）、耐ブロンキング性（＋−ナー
粒子が凝集しないこと）などの性能が主に要求される。

この種のトナーとして、スチレン−アクリル共重合樹脂
等のバインダー樹脂に融点５０〜１５０°Ｃの低分子量
エステル化合物、例えばヘブタデシルアルコールのフタ
ル酸モノエステルやペンタエリスリッＩ・テトラステア
レー１〜等を配合したトナーが提案されている（特開昭
６３−６６５６３号公報参照）。

また、スチレン系樹脂に低分子量ポリプロピレンを含有
させたトナーも提案されている（特公昭５２−３３０４
号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） このよ・うな、従来提案のトナーにあって、Ｌ記の三つ
の主な性能をバランス良く全て充足させるにはまだ不充
分である。

前者のトナーにあっては、低分子量エステル化合物の作
用により低温での熱溶融特性はよくなるが、特に用紙と
の接着性に乏しく、この点で低温定着性がよいとはいえ
ない。また、耐オフセット性も充分とはいえない。

また、後者のトナーにあっては、低分子量ポリプロピレ
ンの作用により耐オフセット性はよくなるが、特に低温
定着性が充分でない。また、ｌ・ナーより低分子量ポリ
プロピレンか遊離しやずく感光トラムを汚すという問題
もある。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、低温定着性、耐オフセット性及び耐ブ
ロンキング性のいずれにも優れるトナー用樹脂組成物及
びｌ・ナーを提供することにある。

（課題を解決するだめの手段） 本発明の１〜ナ一用樹脂組成物は、重量平均分子量２〜
４０万のビニル系重合体１００重量部に、ポリグリセリ
ンと炭素数１０以」二の有機カルボン酸との部分エステ
ル化合物と、ポリオレフィンワックス１〜１０重量部と
を配合したことを特徴としている。

また、本発明のトナーは、上記トナー用樹脂組成物を用
いることを特徴としている。

本発明においては、バイングー樹脂としてビニル系重合
体を用いる。各種のビニル系重合体のうち、スチレン系
モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの
共重合体か特に好適である。また、スチレン系モノマー
の単独型合体も好適である。

このようなビニル系重合体を与えるモノマーのうち、ス
チレン系モノマーとしては、スチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ
　−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる
。これ等の中でもスチレンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）ア・クル酸エチル、（
メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリルＭｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキ
シル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエヂル、α−ク
ロロアクリル酸メチルなどが挙げられる。これ等の中で
も、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルへキシルが好ましい。

さらに、このようなモノマーに、（メタ）アクリル酸、
α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
β−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸；　琥珀酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチル
エステル、琥珀酸モノ　（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルエステル、グルタル酸モノ　（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ　（メタ）
アクリロイルオキシプロピルエステル；　（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミド；その他、酢酸
ビニル、塩化ビニル、エチレン等のビニル系モノマーヲ
共重合してもよい。

このような共重合体において、スチレン系モノマー成分
の含有率は６０〜９５重量％、（メタ）アクリル酸エス
テル系モノマーの含有率は５〜４０重量％の範囲に設定
するのが好ましい。スチレン系モノマー成分の含有率か
６０重量％よりも少なくなり、（メタ）アクリル酸エス
テル系モノマーの含有率が４０重量％よりも多くなると
、トナーの耐ブロンキング性や粉砕性が悪くなることが
ある。また、スチレン系モノマー成分の含有率か９５重
量％よりも多くなり、（メタ）アクリル酸エステル系モ
ノマーの含有率が５重量％よりも少なくなると、トナー
の低温定着性か悪くなることがある。

さらに、本発明に用いる上記ビニル系重合体は、重量平
均分子量が２〜４０万、好ましくは４〜３０万である。

ここで、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマ
１〜グラフイー（ＧＰＣ）により測定した値である。重
量平均分子量が２万未満では耐オフセット性が悪くなり
、逆に重量平均分子量が４０万を超えると低温定着性が
悪くなる。

また、本発明においては、ポリグリセリンと有機カルボ
ン酸との部分エステル化合物を用いる。ポリグリセリン
はグリセリンの脱水縮合によって得られるものであり、
その重縮合度は一般に２〜１０である。そして、有機カ
ルボン酸としては炭素数１０以上の脂肪酸或いは芳香族
酸、好ましくは炭素数１０〜４０の脂肪酸を用いる。炭
素数１０未満の有機カルボン酸を用いたポリグリセリン
部分エステル化合物は、ビニル系重合体との相溶性が高
ずぎるため、ビニル系重合体が可塑化され１〜ナーの面
４ブロッキング性が悪くなる。

これ等のポリグリセリン部分エステル化合物としては、
ポリグリセリンモノラウレート、ポリグリセリンジラウ
レ−１・、ポリグリセリントリラウレート、ポリグリセ
リンテトララウレート、ポリグリセリンペンタラウレー
ト、ポリグリセリンへキサラウレ−１−、ポリグリセリ
ンモア　− ノステアレート、ポリグリセリンジステアレート、ポリ
グリセリン１へリステアレート、ポリグリセリンテトラ
ステアレー１へ、ポリグリセリンペンタステアレー１・
、ポリグリセリンへキザステアレ−１・、ポリグリセリ
ン１ヘパルミテーＩ・、ポリグリセリンジパルミテート
、ポリグリセリン１ヘリパルミテ−１・、ポリグリセリ
ン１ヘリパルミテ−１・、ポリグリセリンモノベヘネー
ト、ポリグリセリン１ヘヘネート、ポリグリセリン１〜
リヘヘネ−１・、ポリグリセリン１〜リヘヘネー１〜、
ポリグリセリン１〜リヘヘネ−１・等が挙げられる。

そして、これ等のポリグリセリン部分エステル化合物は
、前記のビニル系共重合体１００重量部に対し１〜４０
重量部を配合するのが好ましい。

ポリグリセリン部分エステル化合物の配合量が１重量部
未満ではトナーの低温定着性が殆ど向上しない。逆に、
配合量が４０重量部を超えるとトナーの帯電性が不充分
となる。

さらに、本発明においては、前記のビニル系−８　＝ 重合体にポリオレフィンワックスを配合する。

このポリオレフィンワックスと乙では、ポリプロピレン
ワックス、ポリエチレンワックス、ポリブテン−１ワツ
クス等が挙げられる。そして、２５°Ｃでの釧大度が１
０以下好ましくは４以下のポリオレフィンワックスが好
ましい。ここで、針入度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２３５に準
拠して測定（温度２５°Ｃ１全荷重１００ｇ、時間５秒
で測定）した値である。

この針入度が１０を超えるとトナーの耐ブロンキング性
が悪くなることがある。

このようなポリオレフィンワックスは、ビニル系重合体
１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜
７重量部の範囲で配合される。

ポリオレフィンワックスの配合量が１重量部未満では耐
オフセット性が充分に得られない。逆に、１０重量部を
超えるとトナーよりポリオレフィンワックスが遊離し易
くなり、感光ドラムを汚すことになる。

本発明において、トナー用樹脂組成物及びｌ・ナーを製
造するには、前記のビニル系重合体にポリグリセリン部
分エステル化合物とポリオレフィンワックスとを配合し
、これをロールミル、ニーダ−１押出機等を用いて適当
な温度で溶融混練し、冷却して微粉砕する方法が採用さ
れる。

また、ポリグリセリン部分エステル化合物の存在下で重
合体を与えるモノマーを溶液重合させ、その後溶剤を留
去した後これにポリオレフィンワックスを加え、これを
ロールミル、ニーダ−１押出機等を用いて適当な温度で
溶融混練し、冷却して微粉砕する方法も採用される。

なお、組成物のガラス転移点（示差走査熱量計で測定）
は、トナーの耐ブロッキング性の点から４５°Ｃ以上が
好ましい。

また、本発明の１−ナー用樹脂組成物及びトナーには、
本発明の目的を達成し得る範囲内で、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を配合してもよい。また
、カーボンブランクなどの着色剤、スピロンブラツクな
どの荷電制御剤、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド、金
属石鹸、パラフィン、シリカ微粉末等のＩ−ナー用添加
剤を配合してもよい。

（作用） 本発明のように、バインダー樹脂として重量平均分子量
２〜４０万のビニル系重合体を用いると、これによりト
ナーに要求される前述の基本的性能が得られる。そして
、このビニル系重合体にポリグリセリンと炭素数１０以
」二の有機カルボン酸との部分エステル化合物を配合す
ると、このポリグリセリン部分エステル化合物は、加熱
により速やかに溶融してＩ・ナーの溶融粘度を低下させ
Ｊ低温での流動性が向上して用紙と接触しやすくなる。

さらに、ポリグリセリン部分エステル化合物の残存ＯＨ
基により用紙との親和性が高まり、用紙への低温接着性
が向上する。

また、ポリグリセリン部分エステル化合物における脂肪
酸のような有機酸の残基部分は離型性がよく、耐オフセ
ソＩ・性を向上させる。

さらに、ビニル系重合体１００重量部に対し、＝　１１
　＝ １〜１０重量部のポリオレフィンワックスを配合すると
、このポリオレフィンワックスは加熱により速やかに溶
融してトナーの定着ロールに対する離型性を向」二させ
る。さらに、前記ポリグリセリン部分エステル化合物は
ポリオレフィンワックスの遊離を防ぎ、トナーが感光ド
ラムに付着し汚れるのを防止する。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

常法により、スチレン成分７０重量％とメタクリル酸メ
チル１５重量％とアクリル酸ｎ−ブチル１５重量％とか
らなる重量平均分子量２０万のビニル系共重合体を製造
した。このビニル系共重合体１００重量部とポリグリセ
リンジステアレート１０重量部とを、窒素ガスで置換し
たニーダ−で１６０　’Ｃで１０分間混練した後、これ
を冷却して粉砕して粉砕物Ａを作製した。

この粉砕物Ａ１００重量部に、ポリプロピレン＝１３− ワックス（ビスコール６６０−Ｐ：三菱化成社製）４重
量部と、カーボンブランク（ＭＡ−１００：三菱化成社
製）５重量部と、荷電制御剤（スビロンブラックＴＲ旧
保土谷化学社製）１重量部とを溶融混練し、冷却後粗粉
砕し、さらにジエン［−ミルで微粉砕して平均粒度が約
１２〜１５μｍのトナー用組成物を製造した。この組成
物のガラス転移点は６０°Ｃであった。さらに、このｌ
・ナー用組成物に、疎水性シリカ微粉末（Ｉｔ−９７２
：日本アエロジル社製）０．３重量部を添加してトナー
を製造した。

上す：ヅ１ｕ赴遷価 （１）低温定着性 トナー４重量部を平均粒度が約５０〜８０１１ｍの鉄粉
キャリアー９６重量部と均一に混合して現像剤を作り、
この現像剤及び市販の電子写真複写機（ミルＤＣ−５０
５５）を用いて低温定着性を評価した。

電子写真複写機の定着ロールの温度を変えて複写物を得
た。得られた複写物をタイプライタ−用消しコムで摩擦
し、複写画の濃度が変化しない最低の定着ロール温度を
最低定着温度として示した。この温度が低い（約１６０
°Ｃ以下）ものが優れたトナーといえる。

（２）耐オフセット性 電子写真複写機の定着ロールの温度を変えて複写物を得
た。この場合、複写物を得た後に白紙を供給し、白紙へ
のトナーの汚れをＩ」視で判定した。白紙にトナーの汚
れが発生ずる最低の温度をオフセット発生温度として示
した。なお、この試験は定着ロールの耐熱性を考慮して
２００１？９ °Ｃで打ち切った。この温度が高い（約ｆ（ｉ０°Ｃ以
上）ものが優れたトナーといえる。

（３）耐ブロッキング性 トナーＬＯｇを１００ｍｎのサンプル瓶に採取し、これ
を５０°Ｃの恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテ
スター（ボッカワミクロン社製）で耐ブロンキング性を
評価した。１〜ナ一粒子に凝集（ケーキ化）が認められ
ない場合を○で示し、凝集（ケーキ化）が認められる場
合を×て示した。この条件で凝集（ケーキ化）が認めら
れないものが優れたトナーといえる。

（４）定着強度 電子写真複写機の定着ロールの温度を１６０°Ｃに設定
して複写物を得た。この複写物の−にに幅２５ｍｍのセ
ロハンテープを載せ、その」二から直径１０ｃｍ、幅５
（ｍ、重さ１．　ｋｇのゴムを巻いた鉄製ロールを３往
復させた。その後、セロハンテープを剥がし、複写画が
セロハンテープに移らないで用紙に残る場合をＯで示し
、セロハンテープに移る場合を×で示した。この条件で
セロハンテープに移らないものが優れた１〜ナーといえ
る。

（５）感光ドラムの汚れ ５０００枚連続して複写を行った後、電子写真複写機の
感光トラムのｌηれ（画像のかふりや画像濃度の低下の
原因となる）を目視で判定した。

感光ドラムに汚れが認められない場合を○で示し、汚れ
が認められる場合を×で示した。

以上の結果をまとめて第１表に示す。

裏庭炎Ｉ ３！のセパラブルフラスコにトルエン９００ｇを入れ、
これにポリグリセリン１リヘヘ＊　−＋−１００ｇを入
れ、気相を窒素ガスで置換した後、この系を１、ルエン
の沸点まで加温した。トルエンの還流か起きた状態で攪
拌しながら、スチレン４００ｇ、メタクリル酸メチル５
０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４５ｇ、架橋剤としてジビ
ニルヘンゼン５ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル２ｇを溶解した混合物を２．５時間かげて
滴下しながら溶液重合を行った。

滴下終了後、さらにＩ・ルエンの還流する温度で攪拌し
ながら、４時間熟成した。その後、系ノ温度を１８０°
Ｃまで徐々に上げながら、減圧−ドにトルエンを留去さ
せた後、これを冷却して粉砕して粉砕物Ｂを作製した。

なお、ポリグリセリン１、リヘヘネートを用いずに溶液
重合した」二重のビニル系共重合体の重量平均分子量ば
６万であった。

実施例１の粉砕物Ａ１００重量部に替えて上記粉砕物Ｂ
１００重量部を用いた。それ以外は実施例１と同様にし
てｌ・ナー用樹脂組成物及び］・トナを製造した。なお
、組成物のガラス転移点は５６°Ｃであった。このトナ
ーについて、実施例１と同様にしてその性能を評価した
。その結果を第１表にまとめて示す。

実施■立 重量平均分子量４万のポリスチレン１００重量部とポリ
グリセリンジラウレー１〜７重量部とを、窒素ガスで置
換したニーダ−で１６０°Ｃで１０分間混練した後、こ
れを冷却して粉砕して粉砕物Ｃを作製した。

実施例１の粉砕物Ａ１００重量部に替えて上記粉砕物Ｃ
１００重量部を用いた。また、実施例１のポリプロピレ
ンワックス４重量部に替えてポリエチレンワックス（サ
ンワックス１６１−Ｐ：三洋化成社製）６重量部を用い
た。それ以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成
物及び１、ナーを製造した。この組成物のガラス転移点
は６５・Ｃであった。このトナーについて、実施例１と
同様にしてその性能を評価した。その結果を第１表にま
とめて示す。

林料」一 実施例１において、ポリプロピレンワックス４重量部を
用いなかった。それ以外は実施例１と同様に行った。そ
の結果を第１表にまとめて示す。なお、この場合、組成
物のガラス転移点は、６０°Ｃであった。

ル引校 実施例３において、ポリグリセリンジラウレート７重量
部を用いなかった。それ以外は実施例３と同様に行った
。その結果を第１表にまとめて示す。なお、この場合、
組成物のガラス転移点は、６５°Ｃであった。

ル較貨ユ 実施例１において、スチレン成分７０重量％とメタクリ
ル酸メチル成分１５重量％とアクリル酸ｎ−ブチル成分
１５重量％とからなる重量平均分子量２０万のビニル系
共重合体１００重量部に替えて、同じ成分からなる重量
平均分子量５０万のビニル系共重合体１００重量部を用
いた。それ以外は実施例１と同様に行った。その結果を
第１表にまとめて示す。なお、この場合、組成物のガラ
ス転移点は、６４°Ｃであった。

比較側１一 実施例１において、スチレン成分７０重量％とメタクリ
ル酸メチル成分１５重量％とアクリル酸ｎ−ブチル成分
１５重量％とからなる重量平均分子量２０万のビニル系
共重合体１００重量部に替えて、同し成分からなる重量
平均分子量１万のビニル系共重合体１００重量部を用い
た。それ以外は実施例１と同様に行った。その結果を第
１表にまとめて示す。なお、この場合、組成物のガラス
転移点は、４６°Ｃであった。

上ン軸」列」Ｙ 実施例２において、ポリグリセリントリヘヘネー１〜１
００ｇに替えて、ポリグリセリン２−エチルヘキサネ−
１〜１００ｇを用いた。それ以外は実施例２と同様に行
った。その結果を第１表にまとめて示す。なお、この場
合、組成物のガラス転移点は、５６°Ｃであった。

此敦貨−ｑ 実施例２において、ポリプロピレンワックス４重量部に
替えて、同じポリプロピレンワックス２０重量部を用い
た。それ以外は実施例２と同様に行った。その結果を第
１表にまとめて示す。

なお、この場合、組成物のガラス転移点は、５６°Ｃで
あった。

ル較廻ユ 実施例３において、ポリグリセリンジラウレート７重量
部に替えて、ステアリン酸へヘニル７重量部を用いた。

それ以外は実施例３と同様に行った。その結果を第１表
にまとめて示す。

なお、この場合、組成物のガラス転移点は、６５°Ｃで
あった。

（以下余白） （発明の効果） 」二連の通り、本発明のトナー用樹脂組成物は、重量平
均分子量２〜４０万のビニル系重合体１００重量部に、
ポリグリセリンと炭素数１０以上の有機カルボン酸との
部分エステル化合物と、ポリオレフィンワックス１〜１
０重量部とが配合されている。

そして、このように特定のビニル系共重合体樹脂に特定
のポリグリセリン部分エステル化合物を配合し、さらに
特定量のポリオレフィンワックスを配合することにより
、耐オフセット性及び耐フロンキング性を低下させるこ
となく、低温定着性に優れ、さらに感光ｌ・ラムの汚れ
現象が防止される１ヘナーが得られる。また、トナー粒
子の荷電状態は安定であり、得られた画像はかぷりが一
切なく鮮明である。

したがって、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは
、低速から高速に亘る熱圧ローラー定着方式の電子写真
複写機に好適に使用され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均分子量２〜４０万のビニル系重合体１００
   重量部に、ポリグリセリンと炭素数１０以上の有機カル
   ボン酸との部分エステル化合物と、ポリオレフィンワッ
   クス１〜１０重量部とを配合してなるトナー用樹脂組成
   物。 ２、請求項１記載のトナー用樹脂組成物を用いたトナー
   。