JPH05313413A - トナー用樹脂組成物およびトナー - Google Patents
トナー用樹脂組成物およびトナーInfo
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- JPH05313413A JPH05313413A JP4117367A JP11736792A JPH05313413A JP H05313413 A JPH05313413 A JP H05313413A JP 4117367 A JP4117367 A JP 4117367A JP 11736792 A JP11736792 A JP 11736792A JP H05313413 A JPH05313413 A JP H05313413A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温定着性、耐オフセット性、非凝集性が改
善され、白地汚れをおこさないトナー用樹脂組成物およ
びトナーを得る。 【構成】 ビニル系共重合体に、エチレンまたはプロピ
レンとα−オレフィン共重合体を1〜35重量%含有さ
せる。ビニル系共重合体は、スチレン単量体および/ま
たは(メタ)アクリル酸エステル単量体を構成単位とし
て含み、かつ1×103 〜8×104 に分子量分布の極
大値をもち、1×105 〜4×106に極大値または肩
をもつかあるいは重量平均分子量Mwと数平均分子量M
nの比Mw/Mnが6以上である。さらに、エチレンま
たはプロピレンとα─オレフィン共重合体の140℃で
の粘度が1万ポイズ以下である。
善され、白地汚れをおこさないトナー用樹脂組成物およ
びトナーを得る。 【構成】 ビニル系共重合体に、エチレンまたはプロピ
レンとα−オレフィン共重合体を1〜35重量%含有さ
せる。ビニル系共重合体は、スチレン単量体および/ま
たは(メタ)アクリル酸エステル単量体を構成単位とし
て含み、かつ1×103 〜8×104 に分子量分布の極
大値をもち、1×105 〜4×106に極大値または肩
をもつかあるいは重量平均分子量Mwと数平均分子量M
nの比Mw/Mnが6以上である。さらに、エチレンま
たはプロピレンとα─オレフィン共重合体の140℃で
の粘度が1万ポイズ以下である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真等に使用する
トナー用樹脂に関するものであり、詳細には、静電荷像
を現像する方式の内のいわゆる乾式現像方式に使用する
トナー用樹脂組成物およびそれを用いたトナーに関する
ものである。
トナー用樹脂に関するものであり、詳細には、静電荷像
を現像する方式の内のいわゆる乾式現像方式に使用する
トナー用樹脂組成物およびそれを用いたトナーに関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】乾式現像方式においては、通常トナーは
キャリアーと呼ばれる鉄粉あるいはガラスビーズ等との
摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気
的引力によって付着し、次にこれが用紙上に転写され、
熱ロール等によって定着されて永久可視像とされる。定
着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料
で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シート
のトナー像画を圧力をかけて接触させながら通過させる
ことにより行なう加熱ローラー法が多用されている。こ
の加熱ローラー法においては、消費電力等の経済性を向
上させるため、および複写速度を上げるため、より低温
で定着可能なトナー用樹脂が求められている。
キャリアーと呼ばれる鉄粉あるいはガラスビーズ等との
摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気
的引力によって付着し、次にこれが用紙上に転写され、
熱ロール等によって定着されて永久可視像とされる。定
着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料
で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シート
のトナー像画を圧力をかけて接触させながら通過させる
ことにより行なう加熱ローラー法が多用されている。こ
の加熱ローラー法においては、消費電力等の経済性を向
上させるため、および複写速度を上げるため、より低温
で定着可能なトナー用樹脂が求められている。
【0003】低温定着性という点から、トナー用樹脂組
成物中のビニル系共重合体の分子量を下げること等が提
案されている。しかしながら、これらの方法によれば確
かにトナーの定着性は良くなるものの、定着時に像を形
成するトナーの一部が熱ローラーの表面に移行し、次に
送られてくる用紙に再びこのトナーが移行して画像を汚
すという現象(オフセット)が発生し易いという問題が
あり、さらにトナーが凝集し易いという問題がある。こ
れらの問題を解決する目的で、特開昭56−15834
0号公報および特開昭58−202455号公報では、
トナーの樹脂を低分子量の重合体成分と高分子量の重合
体成分とからなる樹脂で構成する技術が提案されてい
る。
成物中のビニル系共重合体の分子量を下げること等が提
案されている。しかしながら、これらの方法によれば確
かにトナーの定着性は良くなるものの、定着時に像を形
成するトナーの一部が熱ローラーの表面に移行し、次に
送られてくる用紙に再びこのトナーが移行して画像を汚
すという現象(オフセット)が発生し易いという問題が
あり、さらにトナーが凝集し易いという問題がある。こ
れらの問題を解決する目的で、特開昭56−15834
0号公報および特開昭58−202455号公報では、
トナーの樹脂を低分子量の重合体成分と高分子量の重合
体成分とからなる樹脂で構成する技術が提案されてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のトナーにおいてもいまだ充分な定着特性は得
られておらず、更に樹脂の強靱さが低いため、定着物を
擦った場合にトナーがのっていない白地の部分が汚れ
る、いわゆる白地汚れの問題があった。
うな従来のトナーにおいてもいまだ充分な定着特性は得
られておらず、更に樹脂の強靱さが低いため、定着物を
擦った場合にトナーがのっていない白地の部分が汚れ
る、いわゆる白地汚れの問題があった。
【0005】本発明は、このような従来の問題点を解消
することを目的としており、以下に示す特性を有するト
ナー用樹脂組成物およびそれを含有するトナーを提供す
ることにある。 より低温での定着性に優れている。 耐オフセット性に優れている。 非凝縮性に優れている。 白地汚れを起こさない。
することを目的としており、以下に示す特性を有するト
ナー用樹脂組成物およびそれを含有するトナーを提供す
ることにある。 より低温での定着性に優れている。 耐オフセット性に優れている。 非凝縮性に優れている。 白地汚れを起こさない。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明のトナー用樹脂組
成物は、スチレン系単量体および/または(メタ)アク
リル酸エステル単量体を構成単位として含むビニル系共
重合体に、エチレンまたはプロピレンとα−オレフィン
共重合体を1〜35重量%含有させており、ビニル系共
重合体が1×103 〜8×104 に分子量分布の極大値
をもち、かつ、1×105 〜4×106 に分子量分布の
極大値または肩をもつか、あるいは重量平均分子量Mw
と数平均分子量Mnの比Mw/Mnが6以上であるこ
と、及びエチレンまたはプロピレンとα−オレフィンと
の共重合体の140℃での粘度が1万ポイズ以下である
ことを特徴としている。
成物は、スチレン系単量体および/または(メタ)アク
リル酸エステル単量体を構成単位として含むビニル系共
重合体に、エチレンまたはプロピレンとα−オレフィン
共重合体を1〜35重量%含有させており、ビニル系共
重合体が1×103 〜8×104 に分子量分布の極大値
をもち、かつ、1×105 〜4×106 に分子量分布の
極大値または肩をもつか、あるいは重量平均分子量Mw
と数平均分子量Mnの比Mw/Mnが6以上であるこ
と、及びエチレンまたはプロピレンとα−オレフィンと
の共重合体の140℃での粘度が1万ポイズ以下である
ことを特徴としている。
【0007】本発明において用いられるビニル系共重合
体は、構成単位として、スチレン系単量体および/また
は(メタ)アクリル酸エステル単量体を含む。また、こ
れらの単量体以外にもその他のビニル系単量体を構成単
位として含むことができる。本発明におけるスチレン系
単量体の具体例としては、スチレンの他にo−メチルス
チレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−ter−
ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−
オクチルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メ
トキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルス
チレン、3,4ジクロルスチレンなどを挙げることがで
きる。
体は、構成単位として、スチレン系単量体および/また
は(メタ)アクリル酸エステル単量体を含む。また、こ
れらの単量体以外にもその他のビニル系単量体を構成単
位として含むことができる。本発明におけるスチレン系
単量体の具体例としては、スチレンの他にo−メチルス
チレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−ter−
ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−
オクチルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メ
トキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルス
チレン、3,4ジクロルスチレンなどを挙げることがで
きる。
【0008】本発明におけるアクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステル単量体の具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ステアリルなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステルの他、アクリル酸2−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリ
シジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホ
スフェートなどを挙げることができ、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチルなどが特に好ましく用いられ
る。
はメタクリル酸エステル単量体の具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ステアリルなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステルの他、アクリル酸2−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリ
シジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホ
スフェートなどを挙げることができ、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチルなどが特に好ましく用いられ
る。
【0009】本発明におけるその他のビニル系単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリ
ル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−あるい
はβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその
モノエステル誘導体及びジエステル誘導体、コハク酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメ
タクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどを挙げる
ことができる。
しては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリ
ル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−あるい
はβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその
モノエステル誘導体及びジエステル誘導体、コハク酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメ
タクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどを挙げる
ことができる。
【0010】本発明において、上記ビニル系共重合体
は、1×103 〜8×104 に分子量分布の極大値をも
ち、かつ、1×105 〜4×106 に分子量分布の極大
値または肩をもつかあるいは重量平均分子量と数平均分
子量の比Mw/Mnが6以上であることを特徴としてい
る。このような分子量分布は、例えばゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ(GPC)によって測定すること
ができる。低分子量側の分子量分布の極大値が、1×1
03 より小さいと凝集性が悪化することがあり、8×1
04 よりも大きいと定着性が低下することがある。
は、1×103 〜8×104 に分子量分布の極大値をも
ち、かつ、1×105 〜4×106 に分子量分布の極大
値または肩をもつかあるいは重量平均分子量と数平均分
子量の比Mw/Mnが6以上であることを特徴としてい
る。このような分子量分布は、例えばゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ(GPC)によって測定すること
ができる。低分子量側の分子量分布の極大値が、1×1
03 より小さいと凝集性が悪化することがあり、8×1
04 よりも大きいと定着性が低下することがある。
【0011】また、高分子量側の分子量分布の極大値は
または肩が1×105 より小さいと耐オフセット性が悪
化することがあり、4×106 よりも大きいと定着性が
低下することがある。また、Mw/Mnが6より小さい
と、耐オフセット性が悪化することがある。分子量分布
が、1×103 〜8×104 の低分子量部分と、1×1
05 〜4×106 の高分子量部分とにそれぞれ極大値を
有する場合には、高分子量の重合体成分の含有量が15
重量%以上であることが好ましい。高分子量の重合体成
分の含有量が15重量%よりも少ないと、耐オフセット
性の低下を生じることがある。
または肩が1×105 より小さいと耐オフセット性が悪
化することがあり、4×106 よりも大きいと定着性が
低下することがある。また、Mw/Mnが6より小さい
と、耐オフセット性が悪化することがある。分子量分布
が、1×103 〜8×104 の低分子量部分と、1×1
05 〜4×106 の高分子量部分とにそれぞれ極大値を
有する場合には、高分子量の重合体成分の含有量が15
重量%以上であることが好ましい。高分子量の重合体成
分の含有量が15重量%よりも少ないと、耐オフセット
性の低下を生じることがある。
【0012】また、本発明においてビニル系共重合体
は、凝集性の点からガラス転移点が50℃以上であるこ
とが好ましい。本発明においては、上記のビニル系共重
合体に対し、エチレンまたはプロピレンとα−オレフィ
ンとの共重合体が1〜35重量%含有される。α─オレ
フィン共重合体の含有量が1重量%よりも少なくなる
と、低温定着性などの本発明の効果が殆ど得られない。
また、含有量が35重量%を超えると、樹脂の強靱性が
高くなりすぎ、粉砕してトナーとすることができなくな
る。これら共重合体のさらに好ましい含有量は、3〜2
5重量%である。
は、凝集性の点からガラス転移点が50℃以上であるこ
とが好ましい。本発明においては、上記のビニル系共重
合体に対し、エチレンまたはプロピレンとα−オレフィ
ンとの共重合体が1〜35重量%含有される。α─オレ
フィン共重合体の含有量が1重量%よりも少なくなる
と、低温定着性などの本発明の効果が殆ど得られない。
また、含有量が35重量%を超えると、樹脂の強靱性が
高くなりすぎ、粉砕してトナーとすることができなくな
る。これら共重合体のさらに好ましい含有量は、3〜2
5重量%である。
【0013】本発明におけるエチレンまたはプロピレン
とα−オレフィンとの共重合体は、エチレンまたはプロ
ピレンとα−オレフィンとを共重合させた重合体であれ
ば特に限定されるものではないが、エチレンまたはプロ
ピレンの成分が50mol%以上であることが好まし
く、さらに好ましくは70mol%以上である。また、
その他のα−オレフィン成分が少ないと結晶性が増しビ
ニル系共重合体との分散性が悪くなる可能性があるの
で、その他のα−オレフィン成分は、4mol%以上含
まれていることが好ましい。この共重合体中のα−オレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペン
テン、ヘキセン、メチルペンテン、テトラデセン、ペン
タデセン等が使用でき、必要ならば2種類以上であって
もよいがC7以下のα−オレフィンが好ましく、特にブ
テンが好ましい。
とα−オレフィンとの共重合体は、エチレンまたはプロ
ピレンとα−オレフィンとを共重合させた重合体であれ
ば特に限定されるものではないが、エチレンまたはプロ
ピレンの成分が50mol%以上であることが好まし
く、さらに好ましくは70mol%以上である。また、
その他のα−オレフィン成分が少ないと結晶性が増しビ
ニル系共重合体との分散性が悪くなる可能性があるの
で、その他のα−オレフィン成分は、4mol%以上含
まれていることが好ましい。この共重合体中のα−オレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペン
テン、ヘキセン、メチルペンテン、テトラデセン、ペン
タデセン等が使用でき、必要ならば2種類以上であって
もよいがC7以下のα−オレフィンが好ましく、特にブ
テンが好ましい。
【0014】また、エチレンまたはプロピレンが高度に
ブロック化していると、結晶性が増し、ビニル系共重合
体との分散性が悪くなる可能性があるので、エチレンま
たはプロピレンとα−オレフィン共重合体は、ランダム
共重合に近いことが好ましい。さらに、エチレンまたは
プロピレンとα−オレフィン共重合体は、あまり低分子
量であると、ビニル系共重合体を可塑化し保存性を悪化
させたり、樹脂強度が著しく低下し、白地汚れを発生さ
せたり、定着したトナーが被定着物の界面で凝集破壊を
おこす可能性があるので、Mw(重量平均分子量)は1
000以上であることが好ましく、さらに好ましくは2
000以上である。
ブロック化していると、結晶性が増し、ビニル系共重合
体との分散性が悪くなる可能性があるので、エチレンま
たはプロピレンとα−オレフィン共重合体は、ランダム
共重合に近いことが好ましい。さらに、エチレンまたは
プロピレンとα−オレフィン共重合体は、あまり低分子
量であると、ビニル系共重合体を可塑化し保存性を悪化
させたり、樹脂強度が著しく低下し、白地汚れを発生さ
せたり、定着したトナーが被定着物の界面で凝集破壊を
おこす可能性があるので、Mw(重量平均分子量)は1
000以上であることが好ましく、さらに好ましくは2
000以上である。
【0015】また、Mn(数平均分子量)は、通常トナ
ーに配合されるワックスが3000程度であるのに対
し、樹脂の粉砕性及びビニル系共重合体との分散性から
考えて8万以下が好ましく、さらに好ましくは4万以下
である。本発明において、エチレンまたはプロピレンと
α−オレフィン共重合体の140℃での粘度は1万ポイ
ズ以下である。これは、これ以上の粘度になると低温で
十分流動することができず、より低温で定着させること
ができなくなるからである。共重合体の140℃での粘
度は、さらに好ましくは、1000ポイズ以下である。
ーに配合されるワックスが3000程度であるのに対
し、樹脂の粉砕性及びビニル系共重合体との分散性から
考えて8万以下が好ましく、さらに好ましくは4万以下
である。本発明において、エチレンまたはプロピレンと
α−オレフィン共重合体の140℃での粘度は1万ポイ
ズ以下である。これは、これ以上の粘度になると低温で
十分流動することができず、より低温で定着させること
ができなくなるからである。共重合体の140℃での粘
度は、さらに好ましくは、1000ポイズ以下である。
【0016】スチレン系単量体及び/または(メタ)ア
クリル酸エステル単量体を構成単位体として含む上記の
ビニル系共重合体の合成は、懸濁重合、乳化重合、塊状
重合等が利用できる。このビニル系共重合体に対し、エ
チレンまたはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体
を含有させる方法として、種々の方法を採用することが
できる。例えば、ビニル系共重合体と、α−オレフィン
共重合体とを熱溶融してブレンドさせる方法を採用する
ことができる。より均質に含有させるためには、それぞ
れの共重合体を溶剤に分散したうえで、脱溶剤すること
が好ましい。さらに好ましくは、α−オレフィン共重合
体の存在下で、上記のビニル系共重合体を重合する。
クリル酸エステル単量体を構成単位体として含む上記の
ビニル系共重合体の合成は、懸濁重合、乳化重合、塊状
重合等が利用できる。このビニル系共重合体に対し、エ
チレンまたはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体
を含有させる方法として、種々の方法を採用することが
できる。例えば、ビニル系共重合体と、α−オレフィン
共重合体とを熱溶融してブレンドさせる方法を採用する
ことができる。より均質に含有させるためには、それぞ
れの共重合体を溶剤に分散したうえで、脱溶剤すること
が好ましい。さらに好ましくは、α−オレフィン共重合
体の存在下で、上記のビニル系共重合体を重合する。
【0017】本発明のトナー用樹脂組成物においては、
本発明の目的および効果を達成し得る範囲内で、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、およびエチレン等をビニル系共重合
体に共重合させることができる。また、これらのモノマ
ーの重合体を前記ビニル系共重合体にブレンドしてもよ
い。また、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂が混合され
ていてもよい。さらに、脂肪族アミド、ビス脂肪族アミ
ド、金属石鹸、およびパラフィン等が混合されてもよ
い。さらに、本発明の目的および効果を達成し得る範囲
内であれば、帯電制御剤としてニグロシン、スピロンブ
ラック(保土ヶ谷化学社製)等の染料や、その他フタロ
シアニン系の顔料を添加することができる。また、着色
剤としては、カーボンブラック、クロームイエローおよ
びアニリンブルー等を用いることができる。また、離型
剤として低分子ポリエチレン、ポリプロピレンワックス
等を添加したり、流動性を上げるために疎水性シリカ等
を添加してもよい。
本発明の目的および効果を達成し得る範囲内で、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、およびエチレン等をビニル系共重合
体に共重合させることができる。また、これらのモノマ
ーの重合体を前記ビニル系共重合体にブレンドしてもよ
い。また、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂が混合され
ていてもよい。さらに、脂肪族アミド、ビス脂肪族アミ
ド、金属石鹸、およびパラフィン等が混合されてもよ
い。さらに、本発明の目的および効果を達成し得る範囲
内であれば、帯電制御剤としてニグロシン、スピロンブ
ラック(保土ヶ谷化学社製)等の染料や、その他フタロ
シアニン系の顔料を添加することができる。また、着色
剤としては、カーボンブラック、クロームイエローおよ
びアニリンブルー等を用いることができる。また、離型
剤として低分子ポリエチレン、ポリプロピレンワックス
等を添加したり、流動性を上げるために疎水性シリカ等
を添加してもよい。
【0018】本発明のトナー用樹脂組成物を用いて、ト
ナーを製造するには、上述のような着色剤等の従来公知
のトナー用添加剤をリボンブレンダー、ヘンセルミキサ
ー等で混合し、これをロールミル、ニーダー、押出機等
を用いて混練した後、冷却して微粉砕する方法を採用す
ることができる。
ナーを製造するには、上述のような着色剤等の従来公知
のトナー用添加剤をリボンブレンダー、ヘンセルミキサ
ー等で混合し、これをロールミル、ニーダー、押出機等
を用いて混練した後、冷却して微粉砕する方法を採用す
ることができる。
【0019】
【作用】本発明のトナー用樹脂組成物は、ビニル系共重
合体がその分子量分布において1×103 〜8×104
に極大値をもち、1×105 〜4×106 に極大値また
は肩をもつかMw/Mnが6以上であるので、低温定着
性及び耐オフセット性に優れている。また、比較的低温
で低粘度のα−オレフィン共重合体を含有するため、低
温で定着可能なトナー用樹脂組成物とすることができ
る。さらに、本発明に従えば、強靱で、ビニル系共重合
体に分散しやすいα−オレフィン共重合体が1〜35重
量%の特定の割合で含有されているため、トナー用樹脂
組成物の強靱性が高められ、白地汚れをおこさず、かつ
凝集しにくいトナーとすることができる。
合体がその分子量分布において1×103 〜8×104
に極大値をもち、1×105 〜4×106 に極大値また
は肩をもつかMw/Mnが6以上であるので、低温定着
性及び耐オフセット性に優れている。また、比較的低温
で低粘度のα−オレフィン共重合体を含有するため、低
温で定着可能なトナー用樹脂組成物とすることができ
る。さらに、本発明に従えば、強靱で、ビニル系共重合
体に分散しやすいα−オレフィン共重合体が1〜35重
量%の特定の割合で含有されているため、トナー用樹脂
組成物の強靱性が高められ、白地汚れをおこさず、かつ
凝集しにくいトナーとすることができる。
【0020】
【実施例の説明】実施例1 スチレン70重量部、メタクリル酸メチルエステル10
重量部、アクリル酸n−ブチル20重量部を重合して、
分子量分布の極大値が60万(6×105 )の樹脂を得
た。この樹脂200gと、α−オレフィン共重合体とし
てのエチレン−ブテン共重合体(三井石油化学社製、商
品名:DTO24、Mw=4万、Mn=1万、140℃
での粘度27ポイズ)160gとの混合物を、3リット
ルのセパラブルフラスコに入れトルエン1リットルで溶
解し、気相を窒素ガスで置換した後、この系をトルエン
の沸点まで加温した。
重量部、アクリル酸n−ブチル20重量部を重合して、
分子量分布の極大値が60万(6×105 )の樹脂を得
た。この樹脂200gと、α−オレフィン共重合体とし
てのエチレン−ブテン共重合体(三井石油化学社製、商
品名:DTO24、Mw=4万、Mn=1万、140℃
での粘度27ポイズ)160gとの混合物を、3リット
ルのセパラブルフラスコに入れトルエン1リットルで溶
解し、気相を窒素ガスで置換した後、この系をトルエン
の沸点まで加温した。
【0021】トルエンの還流が起きた状態で、攪拌しな
がら、スチレン440g、アクリル酸n−ブチル65g
および重合開始剤としてのt−ブチルパーオキシ2─エ
チルヘキサノエート30gを溶解した混合物を、2.5
時間かけて滴下しながら、溶液重合を行い、高分子量の
重合体成分とα−オレフィン共重合体の存在下に、低分
子量の重合体成分を重合させた。滴下終了後、さらにト
ルエンの沸騰する温度で攪拌しながら1時間熟成した。
その後、系の温度を180℃まで徐々に上げながら、減
圧下にトルエンを脱溶剤して、低分子量側の分子量分布
のピークが8000(8×103 )である樹脂Aを得
た。この樹脂Aのガラス転移点は63℃であり、Mw/
Mnは27であった。また、樹脂Aにおいて、α−オレ
フィン共重合体としてのエチレン/ブテン共重合体の含
有量は、18重量%であった。
がら、スチレン440g、アクリル酸n−ブチル65g
および重合開始剤としてのt−ブチルパーオキシ2─エ
チルヘキサノエート30gを溶解した混合物を、2.5
時間かけて滴下しながら、溶液重合を行い、高分子量の
重合体成分とα−オレフィン共重合体の存在下に、低分
子量の重合体成分を重合させた。滴下終了後、さらにト
ルエンの沸騰する温度で攪拌しながら1時間熟成した。
その後、系の温度を180℃まで徐々に上げながら、減
圧下にトルエンを脱溶剤して、低分子量側の分子量分布
のピークが8000(8×103 )である樹脂Aを得
た。この樹脂Aのガラス転移点は63℃であり、Mw/
Mnは27であった。また、樹脂Aにおいて、α−オレ
フィン共重合体としてのエチレン/ブテン共重合体の含
有量は、18重量%であった。
【0022】この樹脂A100重量部と、カーボンブラ
ック(三菱化成社製、商品名:MA−100)5重量部
と、スピロンブラックTRH1重量部と、PPワックス
(三洋化成社製、商品名:ビスコール660P)3重量
部をメルトブレンドし、冷却後粗粉砕し、さらにジェッ
トミルで微粉砕して約12〜15ミクロンの平均粒度を
有するトナー粉末を作製した。このトナー粉末に、疎水
性シリカ粉末(日本アエロジル社製、商品名:R−97
2)0.3重量部を添加してトナーを作製した。このト
ナー10gを100mlのサンプル瓶に取り、50℃の
恒温槽中に16時間放置した後、パウダーテスター(ホ
ソカワミクロン社製)で凝集度を測定したところ、凝集
性は認められなかった。
ック(三菱化成社製、商品名:MA−100)5重量部
と、スピロンブラックTRH1重量部と、PPワックス
(三洋化成社製、商品名:ビスコール660P)3重量
部をメルトブレンドし、冷却後粗粉砕し、さらにジェッ
トミルで微粉砕して約12〜15ミクロンの平均粒度を
有するトナー粉末を作製した。このトナー粉末に、疎水
性シリカ粉末(日本アエロジル社製、商品名:R−97
2)0.3重量部を添加してトナーを作製した。このト
ナー10gを100mlのサンプル瓶に取り、50℃の
恒温槽中に16時間放置した後、パウダーテスター(ホ
ソカワミクロン社製)で凝集度を測定したところ、凝集
性は認められなかった。
【0023】また、このトナー4重量部を約50〜80
ミクロンの平均粒径を有する鉄粉キャリアー96重量部
と混合して現像剤を作り、この現像剤を用いて複写物を
得た。使用した電子写真複写機は三田社製のDC−50
55を改造したものである。定着温度は、電子写真複写
機の熱ローラーの設定温度を種々変えて複写物をタイプ
ライター用砂消しゴムで摩擦したとき、複写画の濃度が
変化する時の設定温度とした。樹脂Aを用いた現像剤の
定着温度は、140℃と十分低かった。オフセット発生
温度は、電子写真複写機の熱ローラーの設定温度を種々
変えてオフセットの発生する時の設定温度とした。樹脂
Aを用いた現像剤のオフセット発生温度は、200℃以
上であり十分高かった。また、170℃で定着した画像
を、ガーゼで擦っても白地汚れは認められなかった。
ミクロンの平均粒径を有する鉄粉キャリアー96重量部
と混合して現像剤を作り、この現像剤を用いて複写物を
得た。使用した電子写真複写機は三田社製のDC−50
55を改造したものである。定着温度は、電子写真複写
機の熱ローラーの設定温度を種々変えて複写物をタイプ
ライター用砂消しゴムで摩擦したとき、複写画の濃度が
変化する時の設定温度とした。樹脂Aを用いた現像剤の
定着温度は、140℃と十分低かった。オフセット発生
温度は、電子写真複写機の熱ローラーの設定温度を種々
変えてオフセットの発生する時の設定温度とした。樹脂
Aを用いた現像剤のオフセット発生温度は、200℃以
上であり十分高かった。また、170℃で定着した画像
を、ガーゼで擦っても白地汚れは認められなかった。
【0024】実施例2 スチレン80重量部、メタクリル酸メチルエステル10
重量部、アクリル酸2−エチルヘキシル10重量部を重
合して、分子量分布の極大値が5000(5×103 )
の樹脂を得た。またスチレン80重量部、メタクリル酸
ブチルエステル20重量部を重合して、分子量分布の極
大値が60万(6×105 )の樹脂を得た。分子量分布
の極大値が5000の樹脂65重量%と、分子量分布の
極大値が60万の樹脂23重量%と、α−オレフィン共
重合体としてのプロピレン−ブテン共重合体(ブテン含
有量14mol%、Mw=2万、Mn=6000、14
0℃での粘度60ポイズ)12重量%を混合し、この混
合物を3リットルのセパラブルフラスコに入れキシレン
1リットルで溶解し、気相を窒素ガスにて置換した後、
この系をキシレンの沸点まで加温した。
重量部、アクリル酸2−エチルヘキシル10重量部を重
合して、分子量分布の極大値が5000(5×103 )
の樹脂を得た。またスチレン80重量部、メタクリル酸
ブチルエステル20重量部を重合して、分子量分布の極
大値が60万(6×105 )の樹脂を得た。分子量分布
の極大値が5000の樹脂65重量%と、分子量分布の
極大値が60万の樹脂23重量%と、α−オレフィン共
重合体としてのプロピレン−ブテン共重合体(ブテン含
有量14mol%、Mw=2万、Mn=6000、14
0℃での粘度60ポイズ)12重量%を混合し、この混
合物を3リットルのセパラブルフラスコに入れキシレン
1リットルで溶解し、気相を窒素ガスにて置換した後、
この系をキシレンの沸点まで加温した。
【0025】キシレンの還流が起きた状態で、2時間攪
拌した。その後、系の温度を180℃まで徐々に上げな
がら、減圧下にキシレンを脱溶剤してガラス転移点59
℃、Mw/Mn=38である樹脂Bを得た。この樹脂B
において、α−オレフィン共重合体としてのプロピレン
−ブテン共重合体の含有量は12重量%であった。以上
のようにして得られた樹脂B100重量部と、カーボン
ブラック(三菱化成社製、商品名:MA−100)5重
量部と、スピロンブラックTRH1重量部と、PPワッ
クス(三洋化成社製、商品名:ビスコール660P)3
重量部とをメルトブレンドし、冷却後粗粉砕し、さらに
ジェトミルで微粉砕して約12〜15ミクロンの平均粒
度を有するトナー粉末を作製した。
拌した。その後、系の温度を180℃まで徐々に上げな
がら、減圧下にキシレンを脱溶剤してガラス転移点59
℃、Mw/Mn=38である樹脂Bを得た。この樹脂B
において、α−オレフィン共重合体としてのプロピレン
−ブテン共重合体の含有量は12重量%であった。以上
のようにして得られた樹脂B100重量部と、カーボン
ブラック(三菱化成社製、商品名:MA−100)5重
量部と、スピロンブラックTRH1重量部と、PPワッ
クス(三洋化成社製、商品名:ビスコール660P)3
重量部とをメルトブレンドし、冷却後粗粉砕し、さらに
ジェトミルで微粉砕して約12〜15ミクロンの平均粒
度を有するトナー粉末を作製した。
【0026】このトナー粉末に疎水性シリカ粉末(日本
アエロジル社製、商品名:R−972)0.3重量部を
添加してトナーを作製した。このトナー10gを100
mlのサンプル瓶に取り、50℃の恒温槽中に16時間
放置した後、パウダーテスター(ホソカワミクロン社
製)で凝集度を測定したところ、凝集性は認められなか
った。また、実施例1と同様にして現像剤を作り、定着
温度およびオフセット発生温度について評価した。その
結果、定着温度は140℃と十分に低く、オフセット発
生温度は200℃以上であり十分高かった。また、白地
汚れも認められなかった。
アエロジル社製、商品名:R−972)0.3重量部を
添加してトナーを作製した。このトナー10gを100
mlのサンプル瓶に取り、50℃の恒温槽中に16時間
放置した後、パウダーテスター(ホソカワミクロン社
製)で凝集度を測定したところ、凝集性は認められなか
った。また、実施例1と同様にして現像剤を作り、定着
温度およびオフセット発生温度について評価した。その
結果、定着温度は140℃と十分に低く、オフセット発
生温度は200℃以上であり十分高かった。また、白地
汚れも認められなかった。
【0027】実施例3 3リットルのセパラブルフラスコにα−オレフィン共重
合体としてのエチレン−ブテン共重合体(三井石油化学
社製、商品名:DTO32、ブテン含有量8mol%:
Mw=5万、Mn=1万5000、140℃での粘度2
8ポイズ)85gと、スチレン300g、アクリル酸n
−ブチル120g、およびトルエン700gと、触媒と
してのカヤエステルHTP(化薬ヌーリー社製)0.2
5gを入れ、気相を窒素ガスにて置換した後、この系を
トルエンの沸点まで加温した。トルエンの還流が起きた
状態で、10時間攪拌しながら、高分子量体を重合し、
その後、スチレン500g、メタクリル酸ブチルエステ
ル120gと、AIBN12gの混合物を2時間かけて
滴下しながら、溶液重合を行い、低分子量の重合体に相
当する樹脂を製造した。滴下終了後、さらにトルエンの
沸騰する温度にて攪拌しながら3時間熟成した。その
後、系の温度を180℃まで徐々に上げながら、減圧下
にトルエンを脱溶剤して分子量分布の極大値が2万(2
×104 )と30万(3×105 )である樹脂Cを得
た。この樹脂Cのガラス転移点は57℃であり、Mw/
Mnは、18であった。また、α−オレフィン共重合体
であるプロピレン−ブテン共重合体の含有量は、7重量
%であった。
合体としてのエチレン−ブテン共重合体(三井石油化学
社製、商品名:DTO32、ブテン含有量8mol%:
Mw=5万、Mn=1万5000、140℃での粘度2
8ポイズ)85gと、スチレン300g、アクリル酸n
−ブチル120g、およびトルエン700gと、触媒と
してのカヤエステルHTP(化薬ヌーリー社製)0.2
5gを入れ、気相を窒素ガスにて置換した後、この系を
トルエンの沸点まで加温した。トルエンの還流が起きた
状態で、10時間攪拌しながら、高分子量体を重合し、
その後、スチレン500g、メタクリル酸ブチルエステ
ル120gと、AIBN12gの混合物を2時間かけて
滴下しながら、溶液重合を行い、低分子量の重合体に相
当する樹脂を製造した。滴下終了後、さらにトルエンの
沸騰する温度にて攪拌しながら3時間熟成した。その
後、系の温度を180℃まで徐々に上げながら、減圧下
にトルエンを脱溶剤して分子量分布の極大値が2万(2
×104 )と30万(3×105 )である樹脂Cを得
た。この樹脂Cのガラス転移点は57℃であり、Mw/
Mnは、18であった。また、α−オレフィン共重合体
であるプロピレン−ブテン共重合体の含有量は、7重量
%であった。
【0028】以上のようにして得られた樹脂C100重
量部と、カーボンブラック(三菱化成社製、商品名:M
A−100)5重量部と、スピロンブラックTRH1重
量部とをメルトブレンドし、冷却後粗粉砕しさらにジェ
トミルで微粉砕して約12〜15ミクロンの平均粒度を
有するトナー粉末を作製した。このトナー粉末に、実施
例1と同様にして疎水性シリカ粉末0.3重量部を添加
してトナーを作製し、このトナーについて凝集度を測定
したところ、凝集性は認められなかった。また、実施例
1と同様にして、現像剤を作製し、この現像剤について
定着温度およびオフセット発生温度を評価したところ、
定着温度は140℃であり十分低く、オフセット発生温
度は200℃以上であり、十分に高かった。また、白地
汚れも認められなかった。
量部と、カーボンブラック(三菱化成社製、商品名:M
A−100)5重量部と、スピロンブラックTRH1重
量部とをメルトブレンドし、冷却後粗粉砕しさらにジェ
トミルで微粉砕して約12〜15ミクロンの平均粒度を
有するトナー粉末を作製した。このトナー粉末に、実施
例1と同様にして疎水性シリカ粉末0.3重量部を添加
してトナーを作製し、このトナーについて凝集度を測定
したところ、凝集性は認められなかった。また、実施例
1と同様にして、現像剤を作製し、この現像剤について
定着温度およびオフセット発生温度を評価したところ、
定着温度は140℃であり十分低く、オフセット発生温
度は200℃以上であり、十分に高かった。また、白地
汚れも認められなかった。
【0029】比較例1 実施例1において、エチレン−ブテン共重合体120g
の代わりに4gを用いたことを除けば、実施例1と同様
に現像剤を作製しテストを行なった。この結果、凝集性
は認められず、オフセット発生温度は200℃以上であ
ったが、定着温度は150℃であり白地汚れが認められ
た。
の代わりに4gを用いたことを除けば、実施例1と同様
に現像剤を作製しテストを行なった。この結果、凝集性
は認められず、オフセット発生温度は200℃以上であ
ったが、定着温度は150℃であり白地汚れが認められ
た。
【0030】比較例2 実施例1において、エチレン−ブテン共重合体を用いず
に、低分子重合溶液中に架橋剤としてジビニルベンゼン
2gを添加し、分子量分布のピークが2万(2×1
04 )である低分子量の樹脂を得た。この樹脂のガラス
転移点は64℃であった。この樹脂を用いて実施例1と
同様に現像剤を作製し、テストを行なった結果、凝集性
は認められず、白地汚れも認められず、オフセット発生
温度は200℃以上であった。しかしながら、定着温度
は170℃であり本発明に従う実施例に比べ高い温度で
あった。
に、低分子重合溶液中に架橋剤としてジビニルベンゼン
2gを添加し、分子量分布のピークが2万(2×1
04 )である低分子量の樹脂を得た。この樹脂のガラス
転移点は64℃であった。この樹脂を用いて実施例1と
同様に現像剤を作製し、テストを行なった結果、凝集性
は認められず、白地汚れも認められず、オフセット発生
温度は200℃以上であった。しかしながら、定着温度
は170℃であり本発明に従う実施例に比べ高い温度で
あった。
【0031】比較例3 実施例1において、低分子量の重合体のみを作製し、こ
れを用いたことを除けば、実施例1と同様に現像剤を作
製し、テストを行なった。この結果、凝集性は認められ
ず、定着温度は140℃であったが、オフセット発生温
度が160℃と低く、白地汚れが認められた。
れを用いたことを除けば、実施例1と同様に現像剤を作
製し、テストを行なった。この結果、凝集性は認められ
ず、定着温度は140℃であったが、オフセット発生温
度が160℃と低く、白地汚れが認められた。
【0032】比較例4 実施例1において、エチレン−ブテン共重合体160g
の代わりに400gを用いて樹脂を製造し、得られた樹
脂100重量部とカーボンブラック(三菱化成社製、商
品名:MA−100)5重量部と、スピロンブラックT
RH1重量部と、PPワックス(三洋化成社製、商品
名:ビスコース660P)3重量部をメルトブレンド
し、冷却後粗粉砕しさらにジェットミルで微粉砕した
が、粉砕性が悪く、約50〜100ミクロンの平均粒度
を有するトナーしか得られず、現像剤を作製することが
できなかった。
の代わりに400gを用いて樹脂を製造し、得られた樹
脂100重量部とカーボンブラック(三菱化成社製、商
品名:MA−100)5重量部と、スピロンブラックT
RH1重量部と、PPワックス(三洋化成社製、商品
名:ビスコース660P)3重量部をメルトブレンド
し、冷却後粗粉砕しさらにジェットミルで微粉砕した
が、粉砕性が悪く、約50〜100ミクロンの平均粒度
を有するトナーしか得られず、現像剤を作製することが
できなかった。
【0033】比較例5 実施例3において、エチレン−ブテン共重合体30gの
代わりに分子量約4000のポリエチレン(三井石油化
学社製、商品名:ハイワックス410P、140℃での
粘度70ポイズ)を用いたことを除き、実施例3と同様
に現像剤を作製しテストをおこなった。この結果、オフ
セット発生温度は200℃以上であったが、凝集性が認
められ、定着温度は150℃であり、白地汚れが認めら
れた。
代わりに分子量約4000のポリエチレン(三井石油化
学社製、商品名:ハイワックス410P、140℃での
粘度70ポイズ)を用いたことを除き、実施例3と同様
に現像剤を作製しテストをおこなった。この結果、オフ
セット発生温度は200℃以上であったが、凝集性が認
められ、定着温度は150℃であり、白地汚れが認めら
れた。
【0034】比較例6 実施例1において、エチレン─ブテン共重合体DTO3
2の代わりにタフマーA A−4085(三井石油化学
社製、ブテン含有量8mol%、分子量約20万、14
0℃での粘度3万ポイズ)を用いたことを除き、実施例
1と同様にして現像剤を作製しテストをおこなった。た
だし、トナーの粉砕性が悪いため平均粒径は約20〜2
5ミクロンであった。テストの結果、凝集性は認められ
ずオフセット発生温度は200℃以上であったが、白地
に汚れが認められ、定着温度は160℃であった。
2の代わりにタフマーA A−4085(三井石油化学
社製、ブテン含有量8mol%、分子量約20万、14
0℃での粘度3万ポイズ)を用いたことを除き、実施例
1と同様にして現像剤を作製しテストをおこなった。た
だし、トナーの粉砕性が悪いため平均粒径は約20〜2
5ミクロンであった。テストの結果、凝集性は認められ
ずオフセット発生温度は200℃以上であったが、白地
に汚れが認められ、定着温度は160℃であった。
【0035】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
ビニル系共重合体がその分子量分布値において1×10
3 〜8×104 に極大値をもち、1×105 〜4×10
6 に極大値または肩をもつかMw/Mnが6以上である
ため、低温定着性及び耐オフセット性に優れている。ま
た、比較的低温で低粘度のα─オレフィン共重合体を含
有するため、より低温で定着可能なトナー用樹脂組成物
とすることができる。さらに、このようなα─オレフィ
ン共重合体を特定の割合で含有することにより、トナー
用樹脂組成物の強靱性が高められ、白地汚れおこさずか
つ、凝集しにくいトナーとすることができる。
ビニル系共重合体がその分子量分布値において1×10
3 〜8×104 に極大値をもち、1×105 〜4×10
6 に極大値または肩をもつかMw/Mnが6以上である
ため、低温定着性及び耐オフセット性に優れている。ま
た、比較的低温で低粘度のα─オレフィン共重合体を含
有するため、より低温で定着可能なトナー用樹脂組成物
とすることができる。さらに、このようなα─オレフィ
ン共重合体を特定の割合で含有することにより、トナー
用樹脂組成物の強靱性が高められ、白地汚れおこさずか
つ、凝集しにくいトナーとすることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 スチレン系単量体および/または(メ
タ)アクリル酸エステル単量体を構成単位として含むビ
ニル系共重合体であって、1×103 〜8×104 に分
子量分布の極大値をもち、かつ、1×105 〜4×10
6 に分子量分布の極大値または肩をもつかあるいは重量
平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/
Mnが6以上であるビニル系共重合体に、140℃での
粘度が1万ポイズ以下であるエチレンまたはプロピレン
とα−オレフィンとの共重合体を1〜35重量%含有さ
せたことを特徴とする、トナー用樹脂組成物。 - 【請求項2】 着色剤とトナー用樹脂組成物とを主成分
とし、前記トナー用樹脂組成物が、請求項1に記載のト
ナー用樹脂組成物であることを特徴とする、トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4117367A JPH05313413A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | トナー用樹脂組成物およびトナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4117367A JPH05313413A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | トナー用樹脂組成物およびトナー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05313413A true JPH05313413A (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=14709913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4117367A Pending JPH05313413A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | トナー用樹脂組成物およびトナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05313413A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0882956A (ja) * | 1994-09-12 | 1996-03-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱定着型電子写真用現像材 |
| US6783909B2 (en) | 2002-01-11 | 2004-08-31 | Hitachi Printing Solutions, Ltd. | Electrostatic image developing toner and image forming method |
| US7022448B2 (en) | 2002-09-03 | 2006-04-04 | Ricoh Printing Systems, Ltd. | Electrophotographic toner and image-forming system |
| US7144667B2 (en) | 2003-03-03 | 2006-12-05 | Ricoh Printing Systems, Ltd. | Electrostatic charge image developing toner, and developer, image forming apparatus and image forming method using the same toner |
| US7374851B2 (en) | 2003-09-18 | 2008-05-20 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, and, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus and image forming method |
| US7437111B2 (en) | 2004-02-16 | 2008-10-14 | Ricoh Company Limited | Fixing device, and image forming apparatus using the fixing device |
| US7587161B2 (en) | 2004-08-02 | 2009-09-08 | Ricoh Company, Ltd. | Fixer and image forming apparatus |
-
1992
- 1992-05-11 JP JP4117367A patent/JPH05313413A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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