JPH04195036A - ハロゲン化銀乳剤の化学増感法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀乳剤の化学増悪法に関する。特
に、カブリおよび感度等が改良されたハロゲン化銀乳剤
のイオウ増感法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学
物質を用いて化学増感を施こす。

その代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金な
どの貴金属増感、還元増感および、これらの組合せによ
る、各種増感法が知られているが、最も広く９遍的に用
いられかつ、組合せ増感法でも最も基本なものとして使
われるのは、不安定硫黄化合物を用いる硫黄増悪法であ
り、具体的にはＰ、　Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍ
ｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｍｊｅ１社刊、１９８７年、
第５版）　、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ編集、Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　（Ｍａｃｍｉｉｆａｎ社刊、１９７７年、
第４版）　、Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ著、Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎ
ｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｖｅｒ−ｈａｌｏ
ｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａ
ｇｓｇｅｓｅｌｂｓｈａｆｔ＼１９６８年）などに記載
されている。

ところで、近年ハロゲン化銀写真感光材料における優れ
た粒状性や高い鮮鋭度を保持しつつの高感度化と、さら
に処理速度を早めるための高温迅速処理や更に、高温現
像の押し現像（現像時間をのばして）での高感度化等が
強く要望されてきたが、これらは、共にカブリの発生の
拡大と階調の軟調化がおこりやすく、上記硫黄増感法、
および硫黄−金増感法、硫黄−セレン−金増感法などの
硫黄増感法を基とした組合せ増感法の改良が所望されで
きた。

例えば、特開昭６１−２０９４０号には、シクロデキス
トリンに特定の硫黄増感剤を包接させ錯体様にして、化
学増感するとカブリが低減される技術が開示されでいる
。

（発明が解決しようとする課題） しかし、この方法は、シクロデキストリンやその誘導体
自体が、写真的に全くは不活性なものといえず副作用が
あったり、価格が高いとか、又、実際に有効なのはある
特定の硫黄化合物であるといった諸々の問題点があった
。

そこで、低コストで、写真的にも副作用や問題がなく、
かつ広汎な硫黄増感剤で、特に、高温現像時や現像を押
した時（長時間現像）のカブリの発生や、階調の軟調化
を押える技術技術が、強く望まれてきた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１にカブリの少ない高感度のハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感法を提供することである。

目的の第２は、低コストで、かつ、写真性能上に副作用
の少ないカブリの少ない高感度のハロゲン化銀乳剤の化
学増悪法を提供することである。

目的の第３は、高”温処理に通した特に現像を押したと
きにカブリの少ない階調のより高感度のハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記諸口的は、水溶性硫化物を除くイオウ増感剤をゼラ
チン溶液と予め混合し、その後、ハロゲン化銀乳剤に添
加して化学増感することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の化学増悪法により達成された。

従来、銀イオンと反応し硫化銀を生成しうるいわゆる不
安定硫黄増感剤は、水または水と混和しうる適当な有機
溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパツール
等のアルコール類、メチルエーテル等のエーテル類、エ
チレングリコール等のグリコール類、アセトン等のケト
ン類、酢酸エチル等のエステル類、メトキシエタノール
等のセロソルブ類、ジメチルフォルアミド等のアシド類
など）の７８ｔｉ、か、又は従来の技術で記載した特許
のようにシクロデキストリンとの混合水１８Ｗ１．をハ
ロゲン化銀乳剤に添加して硫黄増感を施すのが常であっ
た。

しかしながら、本発明者らは、水又は、適当な有機溶媒
に熔解したイオウ増感剤または固形又は油状のイオウ増
感剤自体を、予めゼラチン？ｇ’ｌｆｌと十分混合させ
、そのイオウ増感剤を含むゼラチン溶液を液状、又は固
形状（ゲル状）でハロゲン化銀乳剤に添加して、イオウ
増感を施すと、カブリの発生（特に押し現像でのカブリ
）、が抑制されることを新たに見い出した。同時に、階
調が硬調化したり更に感度が上昇するといった好ましい
結果が得られる場合もあった。

こういった好ましい結果が得られる理由については、確
定したものでないが、イオン増感剤分子が高分子である
ゼラチン分子と予め相互作用（分散又は熔解）した形態
になった上でハロゲン化銀乳剤に添加されることにより
ハロゲン化銀微結晶でのイオウ増感剤の反応の均一さが
向上するためと推定しでいる。

これは従来の技術で引用したシクロデキストリンとの包
接錯体化と似た考えだが、これに比べ、ゼラチンは、安
価でかつハロゲン化銀乳剤に通常使用されるものであり
副作用は皆無であり、又、広汎なイオウ増感剤で有効と
いう幾つもの大きな利点がある。

本発明で用いるゼラチンとは、写真的に不活性ないわゆ
る不活性ゼラチンであり、汎用の石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチンに加え、ゼラチン誘導体（例えばフタール
化ゼラチンなど）、酵素処理や加水分解処理されたゼラ
チン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーなど
をいい、溶液状態（好ましくは、水溶液状態）にして、
イオウ増感剤と混合すればよい。

イオウ増感剤に対するゼラチンの量は、重量で１０倍以
上、好ましくは、３０倍以上より好ましくは、１００倍
以上あればよい。

混合物のゼラチン濃度は、用いるイオウ増感剤にあわせ
ればよくいずれでもよいが、はとんどのイオウ増感剤に
対して（ま０．０１ｗｔ％以上、好ましくは０．０５ｗ
ｔ％以上、より好ましくは、０゜１ｗｔ％以上がよい。

本発明で用いるイオウ増感剤としては、銀イオンと反応
して硫化銀を生成しうるいわゆる不安定硫黄化合物であ
り、（従来の技術）に引用した文献に加えて、米国特許
第１，５７４．．９４４号、同第１．６２３．４４９号
、同第２．　２７８．　９４７号、同第２．４１０．６
８９号、同第２，４４０．２０６号、同第２．４４９．
１５３号、同第２．７２８，６６８号、同第３．　１８
９．　４５８号、同第３．５０１．３１３号、同第３，
６５６．９５５号、同第４，０３０．９２８号、同第４
．０５４，４５７号、同第４．０６７．７４０号、同第
４．２６６．０１８号、同第４．８１０゜６２６号、独
国特許第１．４２２．８６９号、同第１，５７２，２６
０号、同第９７１．４３６号、同第２２８．６５８号、
同第２３５，９２９号、英国特許筒１．１２９．３５６
号、同第９９，７０１号、同第１．４０３．９８０号、
欧州特許第６１．４４６号、同第１３８．６２２号、日
本特許特開昭６３−５３５５刊、同６３−５３３６号、
同５８−８０６３４号、特開平１．−１１４８３９号、
同１−２２７１４０号、特公昭５８−３０５７０号、同
６０−２４４．５７号、同６２−１７２１６号、Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１７６巻１７６４
３号（１９７８年、１２月）、同１８７巻１８７１６号
（１９７９年、１１月）等に記載されている不安定硫黄
化合物を用いることができる。具体的な化合物としては
、 （ａ）チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、Ｐ−
１−ルエンチオスルフォ不一ト等）、（ｂ）チオ尿素類
（例えば、アリルチオ尿素、Ｎ。

Ｎパ−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセ
チルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−
チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチ
オ尿素、Ｎ−アリル−Ｎ′−ヒドロキシエチルチオ尿素
等）（Ｃ）チオアミド類（例えば、チオアセトアミド、
Ｎ−フェニルチオアセトアミド等） （ｄ）ローダニン類（例エバ、ローダニン、Ｎ−エチル
ローダニン、５−ヘンジリデンローダニン、５−ベンジ
リデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダニン
等） （ｅ）チオヒダントイン類（例えば、１，３−ジフェニ
ル−２−チオヒダントイン、４−ベンジリデン−１，３
−ジフエニル−２−チオヒダントイン等） （ｆ）４−オキソ−オキサプリジン−２−チオン類（例
えば、５．５−ジメチル−４−オキソ−オキサゾリジン
−２−チオン、３−エチル−４−オキソ−オキサゾリジ
ン−２−チオン、３−ベンジル−４−オキソ−オキサゾ
リジン−２−チオン等） （ｇ）ジ、ポリスルフィド類（例えば、ジモルホリノジ
スルフィド、１．２，３，５．６−ペンタチアシクロへ
ブタン、ヘキサチオカン−チオン、シスチン、リポ酸等
） （ｈ）チオスルフォン酸類（例えば、ヘンゼンチオスル
フォン酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォン酸ナ
トリうム、エチルチオスルフメーン酸ナトリウム、ｎ−
オクチルチオスルフオン酸ナトリウム等） （１）メルカプト化合物（例えば、ソステイン等）（ｊ
）ポリチオン酸塩 （ｋ）元素状イオン（α−イオウ） などである。

これらのうち特に好ましいのは、　（ａ）、　（ｂ）、
（Ｃ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）の化合物であ
る。

本発明のイオン増悪剤には、古くから知られる活性ゼラ
チンは含まない。このものは、増感物質の特定が困難で
不明な場合が多く、かつ性能上不安定なことが多く、不
適当である。

本発明は、化学物質上特定されたイオウ化合物（イオウ
増感剤）を、不活性ゼラチンと混合するものであり、上
記のいわゆる活性ゼラチンとは全く異なるものであり、
かつ、活性ゼラチンからは本発明は示唆されるものでは
ない。

本発明において、イオウ増感剤の使用量は、使用するハ
ロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、−ｇ
にハロゲン（１１１モル当り１Ｏ−７〜１０−２モル、
好ましくは１０−６〜１０−３モル程度を用いる。

本発明における化学増感の条件としては、特二二制限は
ないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０
、より好ましくは７〜９．５であり、温度としては４０
〜９５°Ｃ１好ましくは５０〜８５℃である。

本発明においては、硫黄増感に加え更に、貴金属増感、
セレン増感および還元増感を単独あるいは組合せて用い
ることもできる。

貴金属増感においては金、白金、パラジウム、イリジウ
ム等の貴金属増感剤を併用することができる。この場合
特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体的には
、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオン７２−ト、硫化金、金セレナイド等が挙げられ
、ハロゲン化銀１モル当り、１０−７〜１０−２モル程
度を用いることができる。

セレン増感剤こおいては、公知の不安定セレン化合物を
用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ
尿素Ｍ（例えば、＼、ｈ−ツメチルセレノ尿素、＼、＼
−ノエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノア
ミド類、等の公知のセレン化合物をハロゲン化銀１モル
当り１０−８〜１０−３モル程度用いればよい。

本発明においては、更に、還元増感剤を併用することも
可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、
シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

本発明において併用される貴金属増感剤、セレン増感剤
、および下記のハロゲン化溶剤等は、水または適当な有
機溶媒に溶解した形態でも、また、本発明のイオウ増感
剤と同様に予めゼラチン容疑と混合した形態で添加され
てもよい。

また、本発明においては、ハロゲン化銀ン容剤の存在下
で、イオう増感を行なうこともできる。

具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カ
リウム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許
第３０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５Ｂ
−３０５７１号、特開昭６０〜１３６７３６号等に記載
の化合物、特許こ、３゜６−シチアー１．８オクタンジ
オール等）、四置摸ナオ尿素化合物（例えば、特公昭５
９−１１８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に記
載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更に、
特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公
昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開
昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米
国特許第４７８２０１３号、特開平２−１３２４３４号
に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１１８５６
６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げ
られる。これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル
化合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好まし
く用いることができ特にチオシアン酸塩が好ましい。使
用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０−５〜５Ｘ
１０−２モル程度用いることができる。

以下に、本発明のハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた感
光材料（本発明の感光材料）について詳細に説明する。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化１艮が好ましい
。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する
もの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子
の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を
使用するのが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても（例えば、粒子表面の沃素含量
が粒子内部よりも少ない２重、又は多重構造沃臭化銀粒
子など）、均一な相から成っていてもよい。また潜像が
主として表面に形成されるような粒子（例えば７ガ型乳
剤）でもよく、粒子内部に王として形成されるような粒
子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかふらせた直接反転
型乳剤）であってもよい。好ましくは、潜像が王として
表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤：よ、厚みが０５
ミクロン以下、好まじくは０．３ミクロン以下で径が好
ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が３以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円
近偵した場合の直径で表わした分布において、標準偏差
Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０％以下である単分
散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤
を２種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・ゲラフキデス（Ｐ
、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フイジーク・
フォトグラフィーク　（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｒ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）　　（ボール
モンテル社刊、／りｚ７／Ｅ−）、ジー・ニフ・ダフィ
：／（Ｇ　、Ｆ　、Ｄｕｆｆｉｎ　）著、７　オ）　ｆ
　ラフ　（ツク・エマルジョン、ケミス）’、ｌ　　（
Ｐｈｏｔｏ〜ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）　（７オーカルプレス刊、／りＡ　Ｊ
年）、ブイ・エル・ゼリク−７７（Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚ
ｅｌ　ｉｋｍａｎ）ら著、メーキング・アンド・コーテ
ィング・フォトグラフィック°エマルジョン（Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（７オーカルプレス刊、／り
ぶり年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化録溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダ／アンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３、．２７／、１３７号、同
第３．！７１１−、ｔ２１号、同第Ｊ　、７０４１，１
３０号、同第μ２．２り７゜グ３り号、同第グ、コアｔ
、３７μ号など）、チオン化合物（例えげ特開昭！Ｊ−
／　１１４ｔ３　／り号、同！３−１２４ｔｃ＃号、同
Ｊ　Ｊ　−７７７，３７号など）、アミン化合物（例え
ば特開昭３μ−７００７／７号など）などを用いること
ができる。

ハロゲノ化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩々どを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または採掘コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であ乙が、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル〆キシ
メチルセルロース、セルローフ硫酸エステル類等の如キ
セルローヌ誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ホＩＪ　−Ｎ−ヒニルビロリドン
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール
等の単一あるいハ共重合体の如き稼々の合成理水性高分
子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科字写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ　）、Ａ／　ｔ
　、Ｊ　。

頁（／りＪ＆）に記載された：うな酊素処理ゼラチンを
用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料は、写Ｘ感光層あるいはパック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチコ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（ｊ、４ｔ−ジクロル−２−ヒドロキシ−７，
３゜ｊ−トリアジン及びそのナトリワム塙など）および
活性ヒニル化合物（／、３−ビ２ビニルヌルホニルーコ
ーフ口パノール、／、−−ビヌ（ヒニルヌルホニルアセ
トアミド）エタン、ビス（ビニルヌルホニルメチル）エ
ーテル；６ルイｌｒｉヒニルヌルホニル基を側鎖に有す
るビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロ
イドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好まし
い。Ｎ−カルパモイルピリジニクム塩類（（／−モルホ
リノカシメニル−３−ピリジニオ〕メタンヌルボナート
など）やハロアミジニウム埴類（／−（／−クロロ−／
−ピリジノメチレン）ピロリジニウム　コーナフタレン
スルホナートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合・メロシアニン色素、ホＯポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は−シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、埴基
性異節環杉としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；ふ・よびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、イ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロンアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−！−オン核
、チオヒダントイン族、−一チオオキサゾリジンー２，
４ｔ−ジオン核、チアゾリジン−λ、４ｔ−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸根などの！〜２員異
節環核全適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしは用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持ｆｃない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含ｉ素異節環核
基であって置換されたアミノステルベンゼン化合物（例
えば米国特許第２．り３３，３り０号、同３．ぶ３！、
７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（例えば米国特許第３，７１３．２１１０号に
記載のもの）、カドミウム塩）アザインデン化合物など
を含んでもよい。米国特許第３Ｉご／！、ご７３号、同
Ｊ、ＡＩｊ、ｔ４Ｌ／号、同ｊ、Ａ／７．．２り３号、
同Ｊ　、　Ａ！ｊ　、　７−２７号に記載の組合わせは
特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブｌＪ’
を防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、穏々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロインシトリアゾール類、−メルカプトテトラ
ゾール０（Ｐ＃に／−７エニルーＪ−メルカプトテトラ
ゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトト
リアジン類；例えばオキサドリンチオンのよう々チオケ
ト化合物；アザインデン類、例えばドリアザインデン類
、テトラアザインデン類（特にグルヒドロキシ置換（／
。

３．３ａ、７）テトラアザインデフ類）、はンタアザイ
ンデン類など；インゼンチオヌルフォン酸、ベンゼン２
ルフイン酸、（ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、ヌベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーションもしくはハレーション防
止その地覆々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。

このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、ヌチリル染料、メロシアニン染料、アント
ラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他に
シアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染料全水
中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加す
ることもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤Ｎをそれぞれ少な
くとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応し
て任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または％ｊ″感性、赤感性および緑感性の順で
ある。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２
層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく
、３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。

また同じ感色性全もつ１つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度全向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
シ異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて擬似カラー４質や半導体レーザ
露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真ｇ光材料に通常用いられているプラヌチツクフイル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用々ものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例工ばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした厭等である。

支持体は染料や顔料音用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の鉄面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体鉄面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応して米国特許第２Ａｒ／−タフ
号、同第−２７７／　７り７号、同第３ＪＪｔＪＪｒ号
および同第３３０ｇタグ７号等に記載された塗布法によ
って、多層を同時に塗布しても：い。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、ヌライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーイーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ば一パー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代茨例として挙げることができ
る。リサーチ°ディスクロージャー、厘／７／Ｊ３（／
２７ｒ年７月）々どに記載の三色カプラー混合全利用す
ることにより、または米国特許第グ、／−２７，４ｔｉ
！：７号および英国特許第コ、１０２，７３２号などに
記載された黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線
用などの白黒感光材料にも本発開音適用できる。リヌフ
イルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィル
ム、直置・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、
撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印面紙、Ｃ０Ｍ用もしく
は通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およ
びプリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ビールアパート）型あるいは特公昭４Ｊ
−／ｌ、Ｅｊｔ号、同４Ｌｆ−ＪＪｔり７号、特開昭Ｊ
’０−／３０μＯ号および英国特許／、３３０．！、２
≠号に記載されているような一体（インテグレーテッド
）型、特開昭Ｊ７−／／り３４ｔ！号に記載されている
ような剥離不要型のフィルムユニットの構成をとること
ができる。

上記いずれの型のフォーマットに於いても中和タイミン
グ層によって保護されたポリマー酸層を使用することが
、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラー
拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの層
に添加して用いてもよいし、あ６いは、現像液成分とし
て処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることがで
きる。感光材料の感豆波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を照明光源せたは書き込み光源として使用す
ることができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲ
ン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびヌ）　Ｏ（も
しくは金属燃焼フラッシュパルプなどの閃光光源が一般
的である。

紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料
溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオード、プラ
ズマ光源も記録用光源に使用することができる。また電
子線などによって励起された螢光体から放出される螢光
面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やランタンをドープ
したチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）などを利用し
たマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応して色フィルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
衣例として３−メチルーゲーアミノーＮ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキンルエチルアニリン、３−メチル−μｍア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メータンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルー
Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはｌ）　−１ルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よυも垣の
方が一般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐｎ緩衝剤、臭化物、沃化物、×ン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防、ＩＪ：
剤などを含むのが一般的である。また必要に応して、ヒ
ドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリ
エタノールアミン、ジエチレングリコールのような有機
溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色
素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイ
ドライドのような造核剤、ノーフェニル−３−ピラゾリ
ドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカル
メン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホヌホン酸、
ホヌホノカルｉン酸に代衣されるような各穏キレート剤
、西独特許出願（ＯＬＳ）第一、Ｊ、２２．り３０号に
記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白視像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、／−フェニル−
３−ピラソリドンナトノ３−ビラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミンフェノールなどのアミンフェノール
類など公知の黒白現像薬全単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれても：い。更に処理の迅速化全針るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤
としては例えば鉄（■）、コ・２ルト（ＩＩ［）、クロ
ム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代衣的
漂白剤としてフェリシアン化物：重クロム酸塩；鉄（Ｉ
ＩＩ）もしくはコ・；ルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ニトリロトリ酢酸、／、３−ジアミノーーープロ・
ξノール四酢酸などのアミノポリカル１７酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩；マンガン酸塩−二トロンフェノールなどを用いる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
ＣＤＩ）塩、チエテレ７トリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）
塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点か、ら好
ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｆｆ）錯
塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液において
も特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
して漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，１９３．Ｉｓｒ号、西独特許第１
，２７０１♂／２号、同λ、ＯＪり。

りｒｒ号、特開昭！３−ＪＪ７３Ａ号、同！３−ｚ’ｙ
ｒ３ｉ号、同３７４Ｌ１ｇ号、同！３−ＡＪ７３、！号
、同！！−７２１’ｊ号、同ｊ３−タＪＡ３０号、同Ｊ
３−タ！１３７号、同ｊｊＪ−１０４１コ３．２号、同
！！−／２グ４１２４を号、同ｊ３−／４（／乙コ３号
、同！Ｊ−ｊＪ’４’−ぶ号、リサーチディスクロージ
ャーＡ／７／ｊり号（ｌり７！年７月）などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基金有する化合物１特開
昭！０−／’１０／、２り号に記載されている如きチア
ゾリジン誘導体；特公昭４ｔＪ−ｇｊＯＡ号、特開昭ｊ
２−２０１３２号、同！３−３Ｊ、７Ｊｊｒ号、米国特
許第３，７ＯＡ、！ｔ１号に記載のチオ尿素誘導体；西
独特許箕／、／、２７，７／！号、特開昭３♂−／１２
３ｊ号に記載の沃化物；西独特許第７４４，４ｔ１０号
、同一、７４＃　、４’３０号に記載のポリエチレンオ
キサイド類；Ｗ公昭弘ｊ−Ｊ’♂３乙号に記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭ゲター４ｔ−２４ｔ３４Ｌ号
、同≠ター！り６弘μ号、同！３−タグ２１７号、同！
４１−３！７２７号、同ｊ３−２Ａ！Ｏｔ号および同３
♂−／ぶ３２１．１０号記載の化合物および沃素、臭素
イオンも使用できる。々かでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が太きい観点で好
ましく、特に米国特許第３．ｒり３．ｒｚｒ号、西独特
許第１゜コタ０．ｒ／２号、特開昭！Ｊ−９ｊｔＡ３０
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第μＪｔ
−２ｒ３＋号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に
有効でちる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルｌン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各組のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネ
シワム塩やアルミニウム塩ビヌマ、２．塩に代弄される
金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面
活性剤、及び各穏硬膜剤等を必要に応して添加すること
ができる。あるいはウェスト著フォトグラフインク・サ
イエンス・アンド・エンジ＝７リング誌（Ｌ　、Ｅ　、
Ｗｅｓｔ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ。

Ｅｎｇ、　）　、第１巻、３日−３！りば−ジ（／りＪ
Ｊ）等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート
剤や防パイ剤の添加が有効である。

水洗工程はコ槽以上の檜を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわシに特開昭ｊ７
−ｒ！４１３号記載のような多段向流安定化処理工程を
笑施してもよい。本工程の場合にはλ〜り槽の向流塔が
必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像
を安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜
ｐＨを調整する（例えばｐＨＪ〜９）ための各種の緩衝
剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸
塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア水、モノカルメン酸、ジカルボン酸、ポリカル丁ン酸
などを組み合わせて使用〕ｆホルマリンなどのアルデヒ
ドを代茨例として挙げることができる。その他、必要に
応してキレート剤（無機リン酸、アミノポリカルミン酸
、有機リン酸、有機ホヌホン酸、アミノポリホヌホン酸
、ホスホノカルボン酸などう、殺菌剤（ベンゾインテア
シリノン、イミダゾール、グーチアゾリンベンズイミダ
ゾール、ハロゲン化フェノール、２ルフアニルアミド、
ベンゾトリアゾールなと）、界面活性剤、螢光増白剤、
硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工８を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理〕にふ・きかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが一当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜ｌＯ分であり、好
ましくは２０秒〜３分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。

例えば米国特許第３，３≠−１！り７号記載のインドア
ニリン系化合物、同第３，３１ｔ２，３２２号、リサー
チ・ディスクロージャーＩａｒｔｏ号および同／！／！
り号記載のシッフ埴基型化合物、同／３タコ弘号記載の
アルドール化合物、米国特許第３，７／９，４’タ一号
記載の金属塩錯体、特開昭ｊｔ３−／３！Ａコｒ号記載
のウレタン系化合物をはじめとして、特開紹ｊＡ−＆コ
３−を号、同！！−７ｚノ３３号、同３を一！２．２３
２号、同ｊＪ−［７１１１２号、同ｊＪ−４３７３１を
号、同まｔ−２３７３３号、同３ｇ−１３７Ｊｔ号、同
ＪＪ−４９７Ｊｊｔ号、同ｊＪ−ｒ／１３７号、同！Ａ
−！４＃３０号、同！ｔ−１０１，２ｕ１号、同ｊ／１
−１０７コ３を号、同ｊ７−タ７３３／号および同ｊ７
−４ＪｊｔＪ号等に記載の各種塩タイプのプレカーサー
をあげることができる。

本発明の・・ロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応し
て、カラー現像を促進する目的で、各種の７−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭ＪＡ−ｔ４ｔ３Ｊり号、同４７−／Ｉｉｔ≠
！μ７号、同ｊ７−Ｊ／／／グア号、同！！−！；０Ｊ
Ｊ２号、同！　ｆ−ｊ　ＯｊＪＡ号、同３♂−３０！３
３号、同ｊ　、！’　−１０！ｊ４’号、同！！−！０
！３！号おＸび同３ｒ−／）３μ３ｒ号などに記載され
ている。

本発明における各種処理液は１０’Ｃ−ｔｏｏｃにおい
て使用される。３３°Ｃないし３ざ０Ｃの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したシ、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第２．−一に、７７０号または米国特
許第３゜Ｊ７１．ｔ、４ｔタタ号に記載の；パルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応して、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、ヌクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理二こ際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低域などのためＩ？！
補充量の半分あるい１ま半分以下にＦげるごともできる
。

本発明の怒光材料がカラーペーパーの場合はきわめて一
般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要に
応して漂白定着処理することができる。

以下に本発明の具体例を示す。

以下に本発明を具体的に示す。

実施例１ ６０℃に保った臭化カリうムとアンモニアを含むゼラチ
ン水溶液に攪拌しながら、硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液をダブルジェット法で、銀電位を飽和カロメル電
極に対し＋２０ｍＶに保って添加した。

粒子形成終了後、フロキュレーンコン法で脱塩し、ゼラ
チンを加え、ｐＨを６．３、ｐＡｇを８．５に調整した
。

この臭化銀乳剤は、粒子直径が０．８５μｍ（＋１１）
面／（１，００）面圧が５５　／　４５で、粒子直径の
変動係数が１２％の単分散１４面体乳剤である。

この乳剤を２８部に分けたあと、６０℃に昇温したあと
第１表に示す形態で増感剤を各々力りえ、４０分間化学
熟成した。

そのあと、下記に示す化合物を加えて、下塗層を有する
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、保護層と
共に同時押し出し法で塗布した。

（１）乳剤層 ０乳剤・・・第１表に示す乳剤 ０カプラー ０トリクレジルフオスフエート ０安定剤　４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、７−テトラザインデン ０塗布助剤　トデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ０ポリメチルメタクリレ−１・微粒子 ０２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン
ナトリウム塩 ０ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒
）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第１表に示した。相対感度は
カブリ値＋０．２の光学濃度を得るに必要な露光量の逆
数の相対値で表わし、試料１の２分４５秒現像のを１０
０とした。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、カラー現像・・・・・・・・・２分４５秒、又は５
分２、ａ　　　白・・・・・・・・・６分３０秒３、水
　　洗・・・・・・・・・３分１５秒４、定　　着・・
・・・・・・・６分３０秒５、水　　洗・・・・・・・
３分１５秒６、安　　定・・・・・・・・・３分１５秒
各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

友】二戻葆被 ニトリロ三酢酸ナリウム　　　　　　　ｉ、０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　
　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ）− ２−メチル−アニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１捩ｎ丘 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　　　　２０．０信ｌエチレンジ
アミン−四酢酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　１３０ｇ水酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　１４ｍ１水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　１１定１被 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％）　　１　’、　５．　０ｍ１重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　１１皮Ｚム ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．０ｍｌ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１１第１表より明ら
かなように、カブリの発生がもともと少ない例えばチオ
硫酸ナトリウムでは、２分４５秒現像では、差が見られ
無いが、５分まで現像を押すと添加前に予めゼラチン水
溶液と混合した本発明の形態で添加するとカブリの発生
が小さくなった。

また、感度は高いが、カブリの発生の大きい、他のイオ
ウ増感剤では、２分４５秒現像でもカブリの発生が本発
明の方法により小さくなり、がっ、カブリ発生の大きい
化合物はど顕著にカブリの抑制かえられ勿論５分現像で
はより差が大きくなった。また、同時に、若干の感度増
加が得られる場合もあった。

このようにハロゲン化銀乳剤で汎用され副作用の恐れの
全くないかつ安価でもあるゼラチンを用いてカブリの発
生とくに押し現像でのそれを抑制できる本発明の方法は
、当業界にとり非常に有意義である。

実施例２ 立法ｌ」１校外と ３重量パーセントのゼラチン水？容７夜を、７５℃でｐ
Ｈ２に保ってよく攪拌し、そこへ硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液を同時に６０分間にわたって添加し、反応
溶液をよく攪拌しつつ銀電位を常に一３０ｍＶに保ち、
反応終了後脱塩して平均粒子サイズが０．２５μｍの単
分散の八面体臭化銀粒子からなる写真乳剤を調製した。

この乳剤を１００ｇずつ分取り、４０℃に保って撹拌し
つつ、第２表に示す種々の濃度のトリエチルチオ尿素水
溶液１０ａｌを瞬時に添加し、さらに１５分間攪拌した
。

上記の乳剤を三酢酸セルローズフィルムベース上に塗布
し、乾燥してフィルム試料とした。これらのフィルム試
料をタングステン電球（色温度２８５４°Ｋ）に対して
、ウェッジを通して１０秒間露光して、ＭＡＡ−１表面
現像液を用いて２０℃で１０分間現像し、定着、水洗、
および乾燥をした後に、光学濃度を測定した。写真感度
は、かぶり濃度プラス０．１の光学濃度を与えるに要し
た露光量の逆数で表した。得られた写真感度値とかぶり
温度を第２表に示した。

１１口と１オ虜」わ− 方法ａ７−調製した乳剤を１００ｇずつ分取し、第２表
に示す種々の濃度のトリエチルチオ尿素を溶かし込んだ
１０重量パーセントのゼラチン水溶液のゲル固形物１０
ｇを加え、除徐に温度を上げて溶解し、４０℃に保って
１５分間攪拌した。方法ａと同様にして得られた感度値
を第２表に示した。

／ ′　、　　、６、　。。００６、。、 第２表より明らかに、添加前に予めゼラチン水溶液と混
合した本発明の形態で添加すると、最高到達感度が著し
く増加した。このように、汎用性があり副作用がなく安
価なゼラチンを用いた改良された化学増感により感度を
高めることができる本発明の方法は、きわめて有意義で
ある。

実施例３ ０．０６モルの臭化カリウムを含有する３、０重量％の
ゼラチン溶液１．２１に、それを攪拌しながら、２５重
量％のアンモニア水ｉｆｉ３０ｍ＋を加え７５℃に保っ
た反応容器に０．３モル硝酸銀溶液を５０ｃｃと０．０
６３モルのヨウ化カリウムと０．１９モルの臭化カリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を５０ｃｃをダブルジェット
法により、３分間かけて添加した。これにより、投影面
楕円相当径０．２μｍのヨウ化銀含量２５モル％のヨウ
臭化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同
様に７５℃において、アンモニア水溶液を６０ｍ１追加
し１．５モル硝酸銀８００ｍ＋と０．３７５モルヨウ化
カリウムと１．１３モル臭臭化カワラム含むハロゲン塩
溶液８００ｍ１を８０分間かけてダブルジェット法によ
り同時に添加し、第１被覆層を形成した。得られた乳剤
粒子は、平均投影面楕円相当径０．９５μｍの八面体ヨ
ウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化含有率２５モル％）。

続いて酢酸を加え中和したあとさらに１．５モルの硝酸
銀溶液と１．５モル臭化カリウム溶液と２重量％のゼラ
チン溶液を混合器に添加し、臭化銀シェル（第２被Ｍ層
）を形成することにより第１被覆層／第２被覆層比１：
１の粒子をえ他。得られた粒子は円相光径１．２μｍの
八面体華分散コア／シェル乳荊粒子であった。

得られた乳剤を４部分に分けたあと５６℃にして第３表
に示す形態でイオウ増感剤を加え次いで塩化金酸（１，
２ｘｌＯ−’モル１モルＡｇ）水溶液とチオシアン酸カ
リウム水溶液（４，０ＸＩＯ−’モル１モルＡｇ）を加
え、最適熟成した。次いで、下記の増感色素■〜ＩＩＩ
を加え、更に、塗布助剤（ドデシルヘンゼンスルホン酸
ナトリウム）、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３゜３ａ、７−テトラザインデン）、０ｉ１−１．
　２とカプラー１〜４を含む乳化物を加え、保護層（ゼ
ラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、とＨ−１，３
−１，２を含む）と共に同時押し出し法で、下塗層を有
するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に塗布し
た。

増悪色素　Ｉ 増感色素　ＩＩ （ＣＨ２）　ｚｓＯｉ　ｏ（ＣＨ２）　：＋５ＯＪａ増
感色素　ＩＩＩ ○１ｆ−１リン酸トリクレジル ０ｉ１−２　　フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）カ
プラー２ （ｎ）ＣａＨ＊ カプラー３ カプラー４ ＣＩ（ｚ＝ＣＨ−Ｓ０２−ＣＨｚ−ＣＯＮＨ−ＣＨｚＣ
Ｈ，＝ＣＨ−３ｏ□−ＣＨｚ−ＣＯＮＨ−ＣＨｚ−ＩＳ
−２ Ｈｌ（Ｈ これらの試料に、イエローフィルターを介して露光しく
１／１００秒間）、実施例１と同しカラー現像処理（２
分４５秒現像）を行った。

処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定し、第３表の
結果を得た。

相対感度は、足怒度（カブリ＋濃度０．２）、肩怒度（
カブリ＋濃度１．５）ともにそれぞれ試料３９を１００
として求めた。

／ 第３表から明らかなように、本発明の方法により、カブ
リの発生を抑制したり、また、足部が少し切れ肩部の感
度が高い、すなわち階調をより硬調にすることができる
という好ましい結果も得られた。

実施例４ 臭化カリウム、チオエーテル （ＨＯ（ＣＨｚ）ｚｓ　（ＣＨ２）２Ｓ　（ＣＨ２）２
０Ｈ）およびゼラチンを加えて溶解し、７０℃に保った
溶液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリと臭化カ
リウムの混合溶液をダブルジェット法により添加した。

添加終了後、３５℃まで昇温し、常法のフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去したのち、再び４０℃に
昇温しでゼラチン６０ｇを追撚して溶解しｐＨを６．８
に調整した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．２５
μで厚み０．１７μｍ、平均の直径／厚み比は７．４で
あり沃化銀が３モル％であった。

また４０℃でｐＡｇは８．４であった。

この乳剤を２部に分けたあと、６２℃に昇温し増感色素
アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３
′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハ
イドロオキサイドナトリウム塩（５００ｍｇ／八ｇＸ１
モル）と沃化カリウム（２００ａ＋ｇ／　ＡｇＸ１モル
）を加え、第４表に示す形態でイオウ増感剤Ｎ−エチル
−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）−チオ尿素（
１，２Ｘ１０−Ｓモル１モルＡｇＸ）を加え、更に塩化
金酸（９Ｘ１０−’モル１モルＡｇχ）水溶液とチオシ
アン酸カリウム（３，２Ｘ１０−’モル１モル＾ｇＸ）
水溶液を加え、３０分間化学熟成した。

化学増感・終了后、各乳剤１００ｇ　（へｇ０．０８モ
ル含む）を４０℃で溶解し下記■〜■を攪拌しながら順
次添加し調液した。

■　４−ヒドロキシ−６−メチル −１，３，３ａ、７−チト ラザインデン　　　　　　　　３％　　２ｃｃ■　Ｃ＋
＋Ｈｓｓ−０−（ＣＨｚＣＨＯ）ｘ−Ｈ２％　２．２ｃ
ｃ■　２．４−ジクロロ−６〜ヒ ドロキシ−８−トリアジ ンナトリウム　　　　　　　　２％　　３ｃｃ表面保護
層塗布液を以下に従って４０℃にて■〜■に攪拌しなが
ら順次添加しｌｉｔ液した。

■　１４％ゼラチン水溶液　　　　　５６．８ｇ■　ポ
リメチルメタクリレ ート微粒子（平均粒 子サイズ３．０μｍ）　　　　　　　３．９ｇ■　乳化
物 ゼラチン　　　　　　　１０％　４．２４ｇＣＨｇＣＯ
ＯＣ）ｌｚｃ）ｌ　（ＣＪｓ）Ｃ−ＨｑＮａ０ｘＳ−Ｃ
ＨＣＯＯＣＨｚＣＨ（Ｃｚｌ’１ｓ）ＣａＨｑｌｏ、６
ｍｇ ＣＨ３ＣＬ ■　ＨｚＯ６８，８ｃｃ ４、３％　　３ｃｃ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率
が１０３：４５になるように塗布した。塗布銀量は２．
５ｇ／ｍ”である。これらのサンプルを、センシトメー
ターを用いてイエローフィルターと光学喫を介して露光
（ｌ／１００秒）して、自動現像機用ＲＤ−ＩＩＩ現像
液（富士写真フィルム（株）製）で３５℃で３０秒間現
像したあと、常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度
を測定した。写真感度は、カブリ値＋１゜０の光学濃度
を得るに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料４
３のを１００とした。結果を第４表に示す。

第４表 表４より明らかなように、本発明の方法により、カブリ
を抑制し、かつ、到達感度も高くできるという好ましい
結果が得られた。

（発明の効果） 本発明により、写真的な副作用を全く伴うことなく、か
つ安価に、イオウ増感のカブリの発生、特に押し現像の
それを抑え、かつ、より硬調で同程度以上の高感度を達
成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性硫化物を除くイオウ増感剤をゼラチン溶液と予め
   混合し、その後、ハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感
   することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の化学増感法。