JPH0425832A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。 特にかふりおよび感度等が改良されたハロゲン化銀乳剤
を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。 （従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学
物質を用いて化学増感を施こす。 その代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金な
どの貴金属増感、還元増感および、これらの組合せによ
る、各種増感法が知られている。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れ
た粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅速
処理等々への所望は強く、上記増感法の種々の改良がな
されてきた。 上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国特
許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１
６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７
４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６
号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同
第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス
特許第２０９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−ＩＥ１
１３３７号、同５９−１８１３３８号、同５９−１９２
２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６
３７号、同６１２４６７３８号、英国特許第２５５８４
６号、同第８６１９８４号及び、Ｈ，Ｅ、スペンサー（
Ｈ，Ｅ。 ５ｐｅｎｃｅｒ）ら著、ジャーナル　オブ　フォトグラ
フィック　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ）誌、３１！、２５
８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されている。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、一般にセレン増感は、通常当業界で行な
われている硫黄増感よりも増感効果は大きいけれどもか
ふりの発生が大きく、また、軟調化し易いという傾向が
多々ある。上記の公知の特許の多くは、こういった欠点
を改良するものであるが、未だ不十分な結果しか得られ
ておらず、特に、かぶりの発生を抑える基本的な改善が
熱望されてきた。 また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に金増感を併用
すると共に著しい感度増加が得られるが、同時にかふり
も上昇する。金−硫黄増感に比べ、金−セレン増感は、
特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの発生を抑える技術
開発、特にかふりの発生の少ないセレン増感剤の開発が
強く望まれていた。 （発明の目的） 本発明の目的は、第１にかふりの少ない萬感度のハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。 （課題を解決するための手段） 丘記諸目的は、下記によって達成され、本発明により、
従来の技術では困難であったセレン増感のもつ増感作用
を十分に生かすことが可能となった。 即ち、下記一般式（１）または（Ｉｌｌ）のいずれかで
表わされる少なくとも１種の化合物でセレン増感された
ハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成され一般弐Ｎ） Ｓｅ Ｒ２Ｒ３ 式中Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，３、およびＥはアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキン
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わす。 （ただし、テトラメチルセレノウレアは除く）一般式（
Ｉ［ｌ） Ｓｅ 式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ６、Ｒ，は水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カル
ボキシ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基を表わす。（ただし、Ｒ８とＲｑ　、ＲｑとＲ１
゜、Ｒ１゜とＲ１１、ＲＩＩとＲＩｌの少なくとも１ｍ
は互いに結合して環を形成するものとする。） 次に一般式（１）について詳細に説明する。 式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ，は置換もしくは無置換の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、Ｌ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−オクチル基等
）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例えばシ
クロペンチル基、シクロ−・キシル基、２−メチルシク
ロヘキシル基等）、置換もしくは無置換のアルケニル基
（例えばアリ）Ｌ、７５．２−ブテニル基、３−ペンテ
ニル基等）、置換もしくは無置換のアルキニル基（例え
ばプロパルギル基、３−ペンチニル基等）、置換もしく
は無置換のアラルキル基（例えばヘンシル基、フェネチ
ル基等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基等）、置
換もしくは無置換のへテロ環基（例えばピリジル基、チ
エニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、
モルホリル基等）置換もしくは無置換のアシル基（例え
ばアセチル基、ヘンジイル基、ホルミル基、ピバロイル
基等）カルボキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等）、置換もしくは無置換のアリールオキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、
置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、プロピルカルバモイ
ル基等）、置換もしくは無置換のスルファモイル基（例
えばスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基等
）を表わす。 ここで、Ｒ，、Ｒ，＝　Ｒ，、Ｒ，の置換基としては以
下のものがあげられる。これらの基はさらに置換されて
いてもよい。 即ち、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブ
チル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えばアリ
ル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例えばプ
ロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アラルキル基（
例えばヘンシル基、フェネチル基等）、了り−ル基（例
えばフェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば
ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、
ピペリジル基、モルホリル基、ヘンズトリアゾリル基、
−、ンズオキサヅリル基、チアゾリル基、テトラゾリル
基、テトラアザインデニル基、インドＩＪ／［４８）、
アシル基（例えばアセチル基、ヘンジイル基、ホルミル
基、ピバロイル基等）、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキノカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキンカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えばア
セトキシ基、ヘンジイルオキシ基等）、アミノ基（例え
ば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基
等）、アンモニオ基（例えばトリノチルアンモニオ基等
ン、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾ
イルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル
基等）、スルホニルアミノ基（例えばヘンゼンスルホン
アミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイ
ル基、Ｎ−メチルスルファモイル基等）、アルコキシ基
（例えばメト牛ン基、エトキシ基、イソプロポキシ基等
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニ
ル基（例エバ、メシル基、ヘンゼンスルホニルｉＦ等）
、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチ
ルスルフィニル基等）、スルホ基、スルフィノ基、ヒド
ロキン基、ハロゲン基（例えハフ　／ｌ／オロ基、クロ
ロ基、ブロモ基、等）、シアン基、ニトロ基、ウレイド
基（例えばウレイド基、Ｎ′−メチルウレイド基等）、
ホスホノ基、メルカプト基、等である。 この一般弐四）で表わされる化合物の中で好ましくは以
下の一般式（Ｉｔ）があげられる。 一般式（ＩＴ） ｅ Ｒｂ　　　　Ｒ７ 式中Ｒ６、Ｒ，、Ｒ，、およびＥはアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキン基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わす。 （ただしＥはハメットの置換基定数σρ値が０、　１以
上であるものとする。） 次に一般式（ＩＩ）について詳細に説明するう式中、Ｒ
ｓ　、Ｒｈ　、Ｒ’＋は一般式（１）中のＲ，、、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ，と同意義である。 Ｅは、ハメットの置換基定数、σρ値（「ジャーナル・
オブ・メディシナル・ケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第
１６巻、３０４頁、（１９７３年）、同第２０巻、３０
４頁、（１９７７年）に記載されている。）が−０，１
以上の値である、置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アセトニ
ル基等）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例
えばシクロペンチル基等）、置換もしくは無置換のアル
ケニル基（例えば１クロロ−３−ブテニル基、１−クロ
ロ−４−オクテニル基等）、置換もしくは無置換のアル
キニル基（例えば１−クロロ−３−ブチニル基、１−ク
ロロ−４−オクテニル基等）、置換もしくは無置換のア
ラルキル基（例えばヘンシル基等）、置換もしくは無置
換のアリール基（例えばフェニル基、ペンタフルオロフ
ェニル基等）、置換もしくは無置換のへテロ環基（例え
ば４−ピリジル基、２ヘンズオキサヅリル基、Ｉ−エチ
ル−２−ヘンズイミダヅリル基等）、置換もしくは無置
換のアシル基（例えばアセチル基、ホルミル基、ヘンジ
イル基、ピバロイル基等）、カルボキシ基、Ｗ、換もし
くは無置換のアルコキシカルボニル基（例えはノドキシ
カルボニル基、エトキノカルボニル基等）置換もしくは
無互換のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル基等）、ｆｆｔＯモしくは無置換のカルバ
モイル基（例えばカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基、プロピルカルバモイル基等）、置換もしくシよ無
置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
メチルスルファモイル基等）を表わす。 ここでＲ，、Ｒ，、Ｒ，およびＥの置換基は、般弐（［
）中のＲ１，Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒ４の置換基と同意義であ
る。 一般式（１）中、好ましくはＲ，、Ｒ２−Ｒ。 （よ、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしは誦
置換のアリール基、置換もしくは無置換のへテロ環基、
置換もしくは無置換のアソル基を表わす。Ｅは、ハメッ
トの置換基定数σρ値が０．　３以上の値である、置換
もしくは無置換のへテロ環基、置換もしくは無置換のア
シル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換ア
ルキル基、置換アリール基が好ましい。 より好ましくは、Ｒ＋　、ＲＺ　、Ｒ３は、置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしは無置換のアリール基
、置換もしくは無置換のアシル基を表わす６Ｅは、ハメ
ツトの置換基定数σρ値が０゜５以上であるアシル基が
、より好ましい。 次に一般式（ＩＩＩ）について詳細に説明する。 式中、Ｒ，、Ｒ１、ＲＩｏ、Ｒ１１は水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ
−オクチル基等）、置換もしくは無置換のシクロアルキ
ル基（例えばンクロベンチル基、シクロヘキシル基、２
−メチルシクロヘキシル基等）、置換もしくは無置換の
アルケニル基（例えばアリル基、２−ブテニル基、３−
ペンテニル基等）、置換もしくは無置換のアルキニル基
（例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基等）、置換
もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基等）、置換もしくは無置換のアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基等
）、置換もしくは無置換のへテロ環基（例えばピリジル
基、チエニル基、）ＩＪル基、イミダゾリル基、ピペリ
ジル基、モルホリル基等）、置換もしくは無置換のアシ
ル基（例えばアセチル基、ヘンジイル基、ホルミル基、
ピバロイル基等）、カルボキシ基、置換もしくは＄３換
のアルコキソ力ルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等）、置換もしくは無置換の
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）　、’１？９１　モしくは無置換のカルバモ
イル基（例えばカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基、プロピルカルバモイル基等）、置換もしくは無置換
のスルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチル
スルファモイル基等）を表わす。 このとき、一体化して環を形成する基としては、置換も
しくは無置換のアル牛しン基（エーテル基、チオエーテ
ル基、置換もしくは無置換のアミノ基等を含んでもよい
、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、　ＣＨ
ｚＣＨＪＣ）ＩｚＧＨｚＣｔ（ｚｃＨ２ＮＨｃＦＩｚｃ
Ｈｚ−１等）、置換もしくは無置換の７ラルキレン基（
例えばヘキシレン基等）、置換もしくは無置換のアリー
レン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、置換
もしくは熱室等が挙げられる。 ここでＲ，、ＲＳ、Ｒ，、Ｒ，の置換基としては、一般
式（１）中のＲ，、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ，で述べたものがあ
げられる。 一般式（ｎ）中、好ましくは、Ｒ１とＲ１、Ｒ，とＲ１
０、Ｒ５゜とＲＩＩ、ＲＩＩとＲ８とで形成される環は
、４〜７員環である。Ｒ，Ｉ、Ｒ，、Ｒ，、、Ｒ８１は
、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のへテ
コ環基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは
無置換のカルバモイル基が好ましい。 一般式（ＩＩ）中、より好ましくは、Ｒ８＋！：Ｒ９、
Ｒ７とＲ１゜、Ｒ１゜とＲｌ　ｌ＋　Ｒｌ　ｌとＲ８と
で形成される環は、５または６員環であり、Ｒ，、Ｒ，
、ＲＩ　Ｏ＋　　Ｒｌ　ｌは、水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアシル基で
ある。 以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合
物はこれに限定されるものではない。 ＣＨ３ ＣＨ。 ｅ ＣＩ（。 ｅ ＣＨ。 ■ ｅ ｅ ＣＨ。 ｅ ＣＨ。 ■ ］ ■ ｅ ＣＨ３ ■−１　３ ｅ ＣＨ３ ■−１　４ ｅ ＣＨ３ ｅ Ｃｌ。 ｅ ＣＨ。 ■−１７ Ｉ−１８ ｅ ｅ ｅ ｅ ＣＤ３ ■−２１ ■−２２ 丁　−２３ ＣＨ３ ＣＤ。 ■−２４ Ｈｆｆ ＣＨ３ ■ ■−２６ Ｌ ＣＨ。 ■ ＣＨ。 ■−２７ ＣＨ。 ＣＩ。 ＣＩ（３ ｆ−１ ｆ−２ ■ ｅ ｅ ｅ ｅ ［［−５ Ｈ−６ ■ ■ ｅ ｅ ｅ ｅ ■ ■ ■ ■−１２ ｅ ｅ ｅ ｅ ■−１３ ｅ ｅ ■ ■ ■ ■−２０ ｅ ■ ■ ■ ｅ ■−２４ ｅ ■−２５ ■ ■−２７ ■−２８ ｅ ｅ ＣＨ。 ８ρ ９ρ ■−２９ ■ ■−３１ ■ ｑρ ■−３３ ■ ■ ■ ８ρ ｐ ９ρ ■−３７ ■ ■ ■−４０ ｑρ ｅ ｅ ｅ ■ ■−４２ ■−４３ ■ ｅ ■ ｅ ■−４６ ｐ ■−４７ Ｆ＝ｐ 一般式（［）、（ＩＩ）で表わされる化合物は、既に知
られている方法に準して合成することができる。即ち、
５ａｕｌ　Ｐａｔａｉ編、「ザ　ケミストリーオブ　オ
ルガニフク　セレニウム　アンド　テルリウム　コンバ
ウンズ」（Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｒｏｒｇａ
ｎｉｃ　ｓｅｌｅｎｉｕｍ　ａｎｄ　ｔｅｌｌｕｒｉｕ
ｍ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）第２巻、２５５頁〜２５８頁
、（１９８７年）に記載の方法で合成することができる
。 次に一般式（１）および（Ｕ）の化合物の合成法につき
、代表的なものについて合成例をあげて説明する。 合成例１　化合Ｔｈ＋−１の合成 １−（１＋Ｎ−アセチル−Ｎ、Ｎ’　　Ｎ’−トリメチ
ルチオウレアの合成 Ｎ、Ｎ、　　Ｎ′　−トリメデルチオウレア、１０ｇの
トルエン７８液４００ｍ１に無水酢酸３７ｇを加え、さ
らに、撹拌しながら濃硫酸０．５ｍを加えた。 反ｌＩ芒液を８０°Ｃに加温し、６時間撹拌した後室温
まで冷却し、４００ＪＩｌ！の水を加えて抽出した水層
に食塩を加えて飽和食塩水とした。その後、アセトニト
リルで抽出し、アセトニトリル層を硫酸マグ７シウムで
乾燥後、濃縮して目的物を得た。 収量４２ｇ　　油状物 １−（２１Ｎ−アセチル−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｓ−テトラ
メチルチオウロニウムヨージドの合成１−（１）で得た
Ｎ−アセチル−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’トリメチルチオウレア
４２ｇをヨードメタン９０ｇに溶かし、室温で８時間撹
拌した。生成した結晶をろ取し、クロロホルムで洗浄し
て目的物を得た。　　　　収量２３ｇ １−（３）　　化合物１−１の合成 窒素雰囲気下、乾燥エタノール１５０ｄ中にセレニウム
２．０ｇを加え、０°Ｃに冷却後、撹拌しながら水素化
ホウ素ナトリウム１．０ｇを加えた。 すぐにガスが発生しはしめ、数分後におさまった。 室温下でさらに数分間攪拌して、うす赤色のＮａＨ３ｅ
溶液を得た。次にこの溶液に、Ｎ−アセチル−ＮＮ’Ｎ
’、Ｓ−テトラメチルチオウロニウムヨージド４．０ｇ
のエタノール溶液５０１１１ｉ！を加え、２０時間室温
で放置した。氷酢酸を加え弱酸性にしたあと減圧下で７
０〆まで１ｍＬだ。 濃縮液をクロロホルムおよび水で抽出しクロロホルム層
を濃縮乾固した。得られた結晶を酢酸エチル−ヘキサン
（それぞれ１５ｄ、１０−）の混合溶媒より再結晶し、
目的とする例示化合物ｒ−１，２，３ｇを得た。 目的物の核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素
分析は、期待したものと一致した。 収率８０％　融点８７〜８８゛ｃ 合成例２　化合物■−２９の合成 ２−（１１Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチレンチオウロニウ
ムヨージドの合成 Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチレンチオウレア２０ｇのアセ
トン溶液にヨードメタン３０ｇを加え室温で８時間攪拌
した。生成した結晶をろ取し、アセトンで洗浄して目的
物を得た。 収量３２ｇ ２−（２）　　化合物■−２９の合成 ２−１１）で得られたＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンチオ
ウロニウムヨージド４．Ｏｇより合成例１と同様にして
目的とする例示化合物■−２９を２゜０ｇ得た。目的物
の核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析は
、期待したものと一致した。　　　　収率７６％　融点
１４４〜１４５°Ｃ他の例示化合物もこれら合成例と同
様にして合成することができる。 これまで、一般式（１）、（ＩＩ）の化合物をセレン増
感剤として用いた具体的な例は報告されていない。よっ
てこれらの化合物による増害作用及びカブリ、その他の
写真作用を予演１することはきわめて困難であったが、
本発明の化合物を用いることにより、顕著な効果を得る
ことができた。 これらの本発明で用いるセレン増感剤の使用量は、使用
するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等
により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０−
”−１ＣＩ’モル、好ましくは１０−’〜１０−５モル
程度を用いる。 本発明における化学増感の条件としては、特に制限はな
いが、ＰＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０、
より好ましくは７〜９．５であり、温度としては４０〜
９５゛Ｃ１好ましくは５０〜８５°Ｃである。 本発明においては、金、白金、パラジウム、イリジウム
等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、金
増感剤を併用することは好ましく、具体的には、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオン
アスート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、ｌｏ−７〜１０゛２モル程度を用い
ることができる。 本発明において、更に、硫黄増宮削を併用することも好
ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類等の公知
の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル
当り１０−７〜ｌ０−２モル程度を用いることができる
。 本発明においては、更に、還元増感剤を併用することも
可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、
シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。 また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
、セレン増感を行なうのが好ましい。 具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カ
リウム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許
第３０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８
−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載
の化合物、特に、３６−シチアー１８オクタンジオール
等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１
１８９２号、米国特許筒４２２１．８６３号等に記載の
化合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更に、特公
昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６
３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６
０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特
許第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、
特願昭６３−１７３４７４号に記載のテルロエーテル化
合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、
チオシアン酸塩、千オニーチル化合物、四置換チオ尿素
化合物と千オン化合物は好ましく用いることができる。 使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０−’〜５
ＸＩＯ−２モル程度用いることができる。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。 本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形ををする
もの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒｌ　な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の粒
子の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶形
を使用するのが好ましい。 本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い。また層像が王として表面に形成されるような粒子（
例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかふ
らせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましくは、
潜像が主として表面に形成されるような粒子である。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５
ミクロン以下、好ましくは０．　３ミクロン以下で径が
好ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト
比が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよ
うな平均粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を
円近似した場合の直径で表わした分布において、標！１
！偏差Ｓを直径ｄで徐した値Ｓ／ｄ　）が２０％以下で
ある単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤および単
分散乳剤を２種以上混合してもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はピー・ゲラフキデス（Ｐ
、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フィジーク・
フォトグラフイーク（Ｃｈｉｎ＋ｉｅ　ｅｒ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ。 ｇｒａｐｈｅｑｕｅ）　（ポールモンテル社刊、１９６
７年）、ジー・エフ・ダフィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
）著、フォトグラフインク・エマルジョン、ケミストリ
ー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥＩｕｌｓｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　（フォーカルプレス刊、１９６
６年）、ブイ・エル・ゼリクマン（Ｖ、１．、Ｚｅｌ　
ｉｋｍａｎ）ら著、メーキング−７７Ｆ−コーティング
・フォトグラフィ・ツク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ
　ａｏｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｅｍｕ！５ｉｏｎ）（フォーカルプレス刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。 またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば′米国特許第３．２７１．１５７号、同
第３．５７４．６２８号　同第３，７０４．１．３０号
、同第４．２９７４３９号、同第４．２７６．３７４号
など）、千オン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理塾成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。 Ｓａｃ、Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）＋　ｋ　
１６　、３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解
物を用いることができる。 本発明の感光材料は、写真感光層あるいはハック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含をせしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎメチロール系化合物（ジメチロー
ル尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキン−１３５−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（Ｉ、３−ビスビニルスルホニル−２−プロパ
ツール、■、２−上２−ビニルスルホニルアセトアミド
）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあ
るいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリ
マーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化
させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバ
モイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル
−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロア
ミジニウム塩１（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチ
レン）ピロリジニウム　２ナフタレンスルホナートなど
）も硬化速度が早く優れている。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナソール核、イミダゾール核、テト
ラヅール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ヘンズ
インドレニン核、インドール核、ヘンズオキサドール核
、ナフトオキサゾール核、ヘンジチアブール核、ナフト
チアゾール核、ヘンヅセレナゾール核、ヘンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有していてもよい。 メロンアニン色素または複合メロンアニン色素に：よケ
トメチレン構造を有する核としてビラゾリン−５−オン
＋”＜、チオヒタ′ントイン尋亥、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオハル５−ツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に呼数しぬい物質であって、強色増感を示す物
質を乳ＪＰＩ中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環
核基であって置換されたアミノスチルヘンゼン化合物（
例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，６３５
．７２１号に記載のもの）、芳香族を機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（例えば米国特許第３７４３．５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許第３．６１５．６１．３号、同
３．６１５．６４１号、同３．６１７．２９５号、同３
．６３５．７２１号に記載の組合わせは特に有用である
。 本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類、例えばヘンジチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロヘンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカブトヘンゾチアゾール類、メルカ
プトヘンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ペンツトリアゾール類、ニ
トロヘンシトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１３３ａ　　
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインチ′ン類
など；ヘンゼンチオスルフォン酸、ヘンゼンスルフィン
酸、ヘンゼンスルフォン酸アミＦ′等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。 本発明の感光材料は塗布助荊、帯電防止、スヘリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。 本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーションもしくはハレーシラン防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。 このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アント
ラキノン染料、アブ染料が好ましく使用され、この他に
シアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、フタロシアニン染料も臂用である。油溶性染料を水
中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加す
る二ともできる。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に通用できる。 多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な
くとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応し
て任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の１＠、青感層、緑感層および
赤感層の１頓または青感性、赤感性および緑感性の順で
ある。また任意の同し感色性の乳剤層を感度の異なる２
ｒｆＩ以上の乳剤層から構成して到達感度を向上しても
よく、３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。 すた同′、−感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非さ
光性層が存在していてもよい。ある同し感色性の乳剤層
の間Ｓこ異なった感色性の乳剤層が挿入される構成とじ
てもよい。高怒変層特に亮感度青怒層の下に微粒子ハロ
ゲン化銀などの反射層を設けてき度を向上してもよい。 赤感性乳剤りにシアン形成カプラーを、緑感性乳や１層
ｊこマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合
により異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤
外感光性の層を組み合わせ二擬匍カラー写真や半導体レ
ーザ露光用としてもよい。 本発明の写真材料には種りのカラーカプラーを使用する
こよができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー　（ＲＤ）　ｋｌ　７６４３、■−Ｃ−Ｇに記
載された特許に記載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４．３
２６．０２４号、同第４．４０１７５２号、特公昭５８
−１０７３９号、英国特許筒１，４２５．０２０号、同
第１．４７６．７６０号、に記載のものが好ましい。 マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１０，６１９号、同第４，３５１．８９７号、欧州
特許筒７３，６３６号、米国特許第３．０６１．．４３
２号、同第３．７２５０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャー障２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー尚２
４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、米国特許第４．５００．６３０号、同第４５４０
．６５４号に記載のものが好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４．０５２．
２１２号、同第４，１４６．３９６号、同第４．２２８
．２３３号、同第４，２９６２００号、同第２．３６９
．９２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２．７７
２．１６２号、同第２，８９５．８２６号、同第３．７
７２゜００２号、同第３．７５８，３０８号、同第４３
３４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特許
公開第３．３２９．７２９号、欧州特許筒１２１．３６
５Ａ号、米国特許第３．４４６６２２号、同第４．３３
３，９９９号、同第４４５１．５５９号、同第４．４２
７．７６７号、欧州特許筒１６１．６２６Ａ号に記載の
ものが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７
６４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３．６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４．００４．９
２９号、同第４．１３８゜２５８号、英国特許筒１，１
４６．３６８号に記載のものが好ましい。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４，３６６．２３７号、英国特許筒２．
１２５．５７０号、欧州特許筒９６．５７０号、西独特
許（公開）第３．２３４゜５３３号に記載のものが好ま
しい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４．３６７．２８２号、英国特許筒２．１０２．
１７３号等に記載されている。 カンブリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤｌ、Ｒカプラーは、前述のＲＤ］７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５’ｌ−１５１９
４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４
８号、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたも
のが好ましい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進側を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許筒２０９７．１４０
号、同第２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６
３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好まし
い。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４．１３０．４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４．２８３．４７２
号、同第４．３３８．３９３号、同第４，３１０．６１
８号等に記載の長当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０、特開昭６２−２４２５２等に記載ノＤ　Ｉ　Ｒ［
／　ｌ’　ｙ　／　ス化合物もしくはＤＩＲカプラー放
出カプラー、欧州特許筒１７３．３０２Ａ号に記載の離
脱後後色する色素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、ｌｂｌ
　１４４９、同２４２４＋、特開昭６１−２０１２４７
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４５５
３．４７７号等に記載のりガント放出カプラー等が挙げ
られる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号などに記載されている。 水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシル
フタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシ
ルフタレート、ビス（２，４−ジー

【−アミルフェニル
）フタレート、ビス（２，４−ジーし一アミルフェニル
）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）
フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（
例えば、トリフエルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、
トリシクロへキシルホスフェート、トＩＪ−２−エチル
へキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ト
リプトキシエチルホスフェ−とトリクロロプロピルホス
フェート、ジー２−エチルへキシルフェニルホスホネー
ト）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルへキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへ
キシル−Ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例
えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、
アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステア
リルアルコール、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノ
ール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（
２エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート
、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテ
ート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（例
えば、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ
−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、パラフィ
ン、トデシルヘンゼン、ノイソブロビルナフタレン）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０
　’Ｃ以上、好ましくは５０°Ｃ以上約１６０°Ｃ以下
の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル
、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート
、ジメチルホルムアミド′などが挙げられる。 ラテ、クス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９゜３６３号、西独
特許出＠（ＯＬＳ）第２．５４１２７４号および同第２
，５４１．２３０号などに記載されている。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。 支持体は染料や顛料を用いて着色されてもよい。 遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。 写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応して米国特許第２６８１２９４
号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２８号およ
び同第３５０８９４７号等に記載された塗布法によって
、多層を同時に塗布してもよい。 本発明は種々のカラーおよび山男の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくはＩｌ！ｌ！両用のカラー
反転フィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラポジフィルムおよび
カラー反転ペーパー、カラ拡散転写型感光材料および熱
現像型カラー感光材料などを代表例として挙げることが
できる。リサーチ・ディスクコージ中−１Ｎｏ、　Ｉ　
７１２３　（１９７８年７月）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用することにより、または米国特許第４．１
２６．４６１号および英国特許第２　１０２．１３６号
などに記載された黒発色カプラーを利用することにより
、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を通用できる。 リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用
フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィ
ルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ０Ｍ用
もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材
料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適用で
きる。 本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ビールアパート）型あるいは特公昭４６
−１６３５６号、同４８−３３６９７号、特開昭５０−
１３０４０号および英国特許１．．３３０．５２４号に
記載されているような一体（インテグレーテッド）型、
特開昭５７−１１９３４５号に記載されているような剥
離不要型のフィルムユニントの構成をとることができる
。 上記いずれの型のフォーマントに於いても中和タイミン
グ層によって保護されたポリマー酸層を使用することが
、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラー
拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの層
に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分とし
て処理液容器中に封し込めて用いてもよい。 本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることがで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を証明光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲ
ン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボもし
くは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般的
である。 紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料
溶液もしくは半導体のレーザー、発光グイオート、プラ
ズマ光源も記録用光源に使用することができる。また電
子線などによって励起された螢光体から放出される螢光
面（ＣＲＴなど）、液晶（＋、、　ＣＤ　）やランタン
をドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）など
を利用したマイクロツヤツタ−アレイに線状もしくは面
状の光源を組み合わせた露光手段も使用する。：とがで
きる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる分光分
布をｊ周整できる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。ごの発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、Ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ノエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎβ−
ヒトロギシルエチルアニリン′、３−メチル４−アミノ
ーＮ−エチル−Ｎ−β−メタ、スルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキノエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる
。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に
安定であり、好ましく使用される。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、ヘン
グイミダゾール類、ベンゾチアゾール用もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑側荊またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有りｎ？容
ｉ！Ｆ＋、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進側
、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロン
ハイドライトのような造核剤、１−フェニル３−ピラゾ
リドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホ〉′酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、西独特許出ｌ１１（ＯＬＳ）第２．６２２．９５
０号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加しても
よい。 反転カラー恣光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキンヘンゼン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい、更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい、漂白剤
としては例えば鉄（ｌ［Ｉ）、コバルト（［ＩＩ）、ク
ロム（■）、銅（［Ｉ）などの多価金属の化合物、過ａ
２類、キノン類、ニトロンｆヒ合物等が用いられる０代
表的漂白剤としてフェリンアン化物−重クロム酸塩；鉄
（［１１）もしくはコハルｌ−（ｍ）の有機錯塩、例え
ばエチレンノアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパ
ツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩。 過Ｉｎ１ｎ　；マンガン酸塩−ニトロソフェノールなど
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩ［）塩、ジエチレントリアミン五酢ｆｌ
Ｉ鉄（旧）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観
点から好ましい。さらにエチレンジアミン四節！ｉ鉄（
ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着
液においても特に有用である。 漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
して漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許第１
．２９０．８１２号、同２．０５９９８８号、特開昭５
３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３７４ｉ
８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３号、
同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３
−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−
１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・デ
ィスクロージャー−１７１２９号（１９７８年７月）な
どに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物：特開昭５０−１４０１２９号に記載されている
如きチアゾリジン誘導体：特公昭４５−８５０６号、特
開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国
特許第３゜７０６．５６１号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第１．１２７．７１５号、特開昭５８−１６２
３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６．４１０号、
同２．７４８．４３０号に記載のポリエチレンオキサイ
ド頻；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合
物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９−５９６
４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号
、同５５−２６５０６号および同５８−１６３９４０号
記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用できる。な
かでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第
３．８９３．８５８号、西独特許第１．２９０．８１２
号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好まし
い、更に、米国特許第４５５２８３４号に記載の化合物
も好ましい、これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。逼影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、
これらの漂白促進剤は特に有効である。 定ｒＩ剤としてはチオ硫酸塩、チオンアン酸塩、千オニ
ーチル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液や定着液の保恒荊として−よ、亜硫酸塩や重亜
硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈澱防止や、節水の目的で、各踵の公知化合物
を添加−でも良い。例えば沈殿を防止するためには、無
機リン酸、アミノボッカルホン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のハタテリア
や藻やカヒの発生を防止する殺菌剤や防ハ・イ荊、マグ
７ノウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応して添加することが
できる。あるいはウェスト著フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｌ、Ｅ、１１ｅ
ｓｔ、　Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）。 第６巻、３４４〜３５９ページ（Ｌ　９６５）等に記載
の化合物を添加しても良い、特にキレート剤や防パイ剤
の添加が有効である。 水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必
要である０本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を
安定化する目的で各種化合物が添加される０例えば膜ｐ
Ｈを調整する（例えばｐＨ３〜９）ための各種の緩衝剤
（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩
、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア
水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸な
どを組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒド
を代表例として挙げることができる。その他、必要に応
じてキレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
を機リン酸、を機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌荊（ベンゾイソチアゾ
＋１ノン、イリチ７ゾロン、４−チアゾリンベンズイミ
ダゾール、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド
、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤
、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もし
くは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。 また、処理後の膜ｐＨＪｌ！整剤として塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アン
モニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
等の各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。 また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる、この際、マ
ゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。 本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜１０分であり、好
ましくは２０秒〜５分である。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
およびｉＢ連化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い、内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。 例えば米国特許第３，３４２．５９７号記載のインドア
ニリン系化合物、同第３，３４２．５９９号、リサーチ
・ディスクロージャー１４８５０号および同１５１５９
号記載のンツフ塩蟇型化合物、同１３９２４号記載のア
ルドール化合物、米国特許第３．７１９．４９２号記載
の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレ
タン系化合物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号
、同５６−１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５
６−６７８４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８
３７３５号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３
５号、同５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、
同５６−１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同
５７−９７５３１号および同５７−８３５６５号等に記
載の各種塩タイプのプレカーサーをあげることができる
。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号
、同５７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同
５８−５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−
５０５３４号、同５８−５０５３５号および同５Ｂ−１
１、５４３８号などに記載されている。 本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向Ｅや処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、感光材料の節銀のため
西独特許第２２２６．７７０号または米国特許第３．６
７４４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素
補力を用いた処理を行ってもよい。 各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。 また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。 本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて一
般的に、また逼影用カラー写真材料である場合も必要に
応じて漂白定着処理することができる。 以下に本発明の具体例を示す。 実施例１ 臭化カリウム、チオエーテル （ＨＯ（ＣＨＩ＞ｔｓ（ＣＨＩ＞１３（ＣＨＩ’）２０
Ｈ）およびゼラチンを加えて溶解し、７０℃に保った溶
液中に、撹拌しながら硝＃銀溶液と沃化カリと臭化カリ
ウムの混合溶液をダブルジェット法により添加した。 添加終了後、３５℃まで隆温し、違法のフロキェレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去したのち、再び４０℃に
昇温しでゼラチン６０ｇを追徴してン容解しｐＨを６．
８に調整した。 得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．２５
μで厚み０．１７μｍ、平均の直径／厚み比は７．４で
あり沃化銀が３モル％であった。 また４０℃でｐＡｇは８．４であった。 この乳剤を１２部に分けたあと、６２℃に昇温し増ざ色
素アンヒトロー５，５′−ジクロロ−９エチル−３，３
′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハ
・イトロオキサイドナトリウム塩（５００ｍｇ／ＡｇＸ
１モル）と沃化カリウム（２００■／ＡｇＸ１モル）を
加え、第１表に示す増感剤を加え、更に塩化金酸（９Ｘ
ｌＯ−’モル１モルＡｇＸ）と千オノ７ン酸カリウム（
３゜２Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ）を加え、３０分間
化学熟成した。 化学増感終了后、各乳剤１００ｇ　（Ａｇ０．０８モル
含む）を４０℃で溶解し下記■〜■を攪拌しながらｌｌ
ｌｌ次添加し調液した。 ■ ■ ４−ヒドロキシ−６−メチ ル−１，３３ａ、　７− チトラザインデン　　　　　３％ Ｃ＋、Ｈ３ｓ　　Ｏ（ＣＨｚＣＨＯ）ｚｓ−Ｈｃｃ ２％　　２゜ ｃｃ ■　２．４〜ジクロロ−６−ヒ ドロキン−８−トリアジ ンナトリウム　　　　　　　２％　　　３ｃｃ表面保Ｉ
ＪＩｉ塗布液を以下に従って４０℃にて■〜■に攪拌し
ながら順次添加し調液した。 ■　１４％ゼラチン水ン容液　　　　　　５６．８ｇ■
　ポリメチルメタクリレ ート微粒子（平均粒 子サイズ３．０μｍ）　　　　　　　３．９ｇ■　乳化
物 ゼラチン　　　　　　１０％　４．２４ｇＣＨｚＣＯＯ
ＣＨｚＣＨ（Ｃ２Ｈｓ）Ｃ４ＨｑＮａＯｘＳ−ＣＨＣＯ
Ｏ（Ｊｌｚ（４１（ＣｚＨｓ）Ｃ４１１−１０゜ ６■ ■ Ｉ４□○ ｃｃ ■ ４、３％　　　　　　３ｃｃ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率
が１０３：４５になるように塗布した。塗布銀ｌは２．
５ｇ／＋ｙ？である。 これらのサンプルを、センシトメーターを用いてイエロ
ーフィルターと光学模を介して露光（１／１００秒）し
て、自動現像機用ＲＤ−１［１現像液（富士写真フィル
ムｆｌｌＷりで３５℃で３０秒間現像したあと、常法に
より定着、水洗、乾燥し、写真感度を測定した。写真感
度は、カブリ値＋０゜２の光学濃度を得るに必要な露光
量の逆数の相対値で表わし、試料ｌのを１００とした。 第１表より明らかな様に、硫黄−金増感に比べてこれ迄
知られていたセレン化合物を用いたセレン−金増感やセ
レン−硫黄−金増感は感度が高いがカブリの発生が大き
い、しかし本発明のセレン増感剤の使用により硫黄−金
増感のカブリには及ばないものの従来のセレン化合物に
比べて低カブリでほぼ同程度の高怒度のものが得られた
。 実施例２　（ヨウ臭化銀平板状粒子） ヨウ　　　　　　　　　Ｉ［−Ａ ０．０２６モルの臭化カリウムを含有する２゜０重量％
のゼラチン溶液２．６４に、それを攪拌しながらダブル
ジェット法で１．２モルの硝酸銀溶液と、１．１１モル
の臭化カリウムと０．０９モルのヨウ化カリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を各１．２００１１１１を１５分間か
けて添加した。この間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた
。この後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄し
ゼラチン３０ｇを加え、溶解した後、ｐＨ６，５、ｐＡ
ｇ　８゜６に調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨ
ウ化銀含量７．５％）は平均粒子サイズは０．０７μｍ
であった。 コアー　　　■−Ｂ ０．０９モルの臭化カリウムを含有する０、　　８重量
％のゼラチン溶液２１にそれを撹拌しながらダブルジエ
ｙ　ｈ法で２．０モルの硝酸ｌ！溶液と同じく２．０モ
ルの臭化カリウム溶液とを３Ｑｃｃ添加する。この間反
応容器中のゼラチン溶液は３０℃に保たれた。添加後７
５℃に昇温し、ゼラチンを４０ｇ添加した。その後１．
０モルの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．５５にし、
この後６０分間で１５０ｇの硝酸銀が加速された流量（
終了時の流量が開始時の１０倍）で添加され、同時にダ
ブルジェット法で臭化カリウム溶液がｐＢｒが２．５５
になるように添加された。 この後、乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４０℃において
、溶解した後ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６に調整した。こ
の平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が１．４μｍで粒
子厚さは０．２μｍであり、円相当径の変動係数は１５
％である単分散平板状粒子であった。 ■　−Ｃ 硝ｆ！１銀で５０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤■Ｂを
水１．１１に溶解し、温度を７５℃ｐＢｒを１．５に保
った。次いで、３．６−シチアオクタンー１，８−ジオ
ールを１ｇ添加し、直ちに、微粒子乳剤ｎ−Ａを硝酸銀
に換算して１００ｇになるよう一定流量で５０分間で反
応容器に添加した。得られた平板状粒子は、平均円相当
径が２゜４μｍ、粒子厚さ０．３１μｍであった。 その後、常法のフロキュレーション法にて水洗しｐＨ６
，５、ｐＡｇｓ、６に調製した。 得られた乳剤を６部に分けたあと、５６℃にして増感色
素アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニル−９−エチ
ル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンハイドロオキサイド・ナトリウム塩を加えたあ
と、第２表に示す増感剤を加え、次いで塩化金酸（ＩＸ
ＩＯ−Ｓモル１モルＡｇＸ＞とチオシアン酸カリウム（
６×ｌ０−４モル１モルＡｇＸ）を加え、最適に化学熟
成した。そのあと、下記に示す化合物を加えて、下塗層
を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、
保護層と共に同時押し出し法で塗布した。 （１）乳剤層 ０乳剤・・・第２表に示す乳剤 Ｏカプラー Ｊｓ ０トリクレジルフオスフエート ０安定則　４−ヒドロキシ−６−メチル−１３，３ａ、
７−チトラザインデン ０塗布助剤　ドデソルヘンゼンスルホン酸ナトＪウム （２）　　保護層 ０ポリメチルメタクリレ一ト微粒子 ０２．４−ジクロロ−６−ヒドロキラーＳ−トリアジン
ナトリウム塩 ０ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒
）を与え、下記のカラー現像処理を行った。 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。 得られた写真性能の結果を第２表に示した。相対感度は
試料１３のを１００とした。 ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。 １、　カラー現像・・・・・・・・・２分４５秒２、漂
　　白・・・・・・・・・６分３０秒３、水　　洗・・
・・・・・・・３分１５秒４、定　　着・・・・・・・
・・６分３０秒５、水　　洗・・・・・・・・・３分１
５秒６、安　　定・・・・・・・・・３分１５秒各工程
に用いた処理液組成は下記のものである。 互±二世ｌ癒 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１，０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ） ２−メチル−アニリン硫酸 塩 水を加えて 星亘辰 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアン−召酢酸ナ トリウム塩 氷酢酸 水を加えて 定１櫃 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 支足立 ホルマリン 水を加えて １６０゜ ２５゜ 〇− ３０ｇ ４１ｄ 〇− 第２表 （表中の比較化合物＊１は第１表と同じ。）第２表より
明らかな様に、従来知られていた化合物を用いたセレン
増感は高感度であるが、カラー現像では特にカブリが著
しい。しかし、本発明のセレン増感剤の使用により顕著
にカブリを低く抑え、かつほぼ同程度の高感度にできる
という効果を得た。 実施例３ （Ｅｍ−Ｈの製法） ゼラチンｌＯ，５ｇおよびＫＢ　ｒ　３　ｇを含む水溶
液１０００Ｉ１１を６０゛Ｃで攪拌し、ＡｇＮ０３（８
，２ｇ）水溶液とＫＢ　ｒ　（ＫＢ　ｒを５．７ｇ、Ｋ
ｌを０．３５ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した。 ゼラチンを添加し温度を１５°Ｃにした。電位をＯｍＶ
に調整した後、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｙ（１３６，３ｇ）水溶
液とＫＢｒ（Ｋｌを１２゜０モル％含む）水溶液をダブ
ルジェットで添加した。この時、飽和カロメル電極に対
してＯｍＶに銀電位を保った。　ｉｔ！電位を−６Ｏｍ
Ｖに調整した後、温度を４０°Ｃに陳温し硝酸銀水？８
液（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｚ３．２ｇ）とＫｌ水溶液（２，３
ｇ）を５分間に渡って添加した。Ｋ＝ＴｒＣｆ、を７．
０ＸＩＯ−’モル１モルＡｇ添加した後、硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯｉ　２２．３　ｇ）とＫＢｒ水ン容液をダブ
ルジェットで５．３５分間に渡って添加した。この時、
飽和カロメル電極に対して一１００ｍＶに銀電位を保っ
た。 ０．ＩＮチオシアン酸カリウム２０−を添加した後、フ
ロキュレーション法にて脱塩し、ゼラチンを加え、ｐＨ
５，５，ｐＡｇ８．２に調整した。 この乳剤は平均の円相泡径１．４２μｍ、平均の厚み０
．２１μ叱平均のアスペクト比６゜８の平板状粒子であ
った。円相５径の変動係数は２４％であった。 Ｅｍ−Ｈを以下の様にして金−硫黄一七しン増感を施し
た。乳剤を７２℃に昇温し下記の増感色素Ｄｙｅ−５を
３．３Ｘ１０−’モル１モルＡｇＤｙｅ−６を３．２Ｘ
１０−’モル１モルＡｇ。 Ｄｙｅ−７を１．７ＸｌＯ−’モル１モルＡｇ、第Ａ表
のかふり防止剤Ｖ−１をｌＸｌ０−’モル１モルＡｇ、
および ｙｅ−ｓ Ｄ　ｙｅ　−６ ｙ　ｅ チオ硫酸ナトリウム２．３Ｘ１０−６モル１モルＡｇ、
塩化金酸９．２ＸＩＯ−ｂモル１モルＡｇチオシアン酸
カリウム３．０Ｘ１０−”モル１モルＡｇ、第３表に示
す増感剤を添加して各々最適に化学増感を施した。ここ
で「最適に化学増感を施す」とは化学増感後、ｌ／１０
０秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増感を
いう。 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１９〜２４を作製した。 （感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／、ｌ単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。尚、種々の添
加化合物の構造を第Ａ表に示した。 第１層（ハレーノヨン防止層） 黒色コロイド１艮　　　　　　　銀　　０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　】、４０第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−ベンタデノル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１ＳＥＸ−１０
，０７ ＥＸ−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ Ｕ−１０，０６ ＩＪ−２０，０８ Ｕ−３０，１０ ８ＢＩ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（赤
感層に対する重層効果のドナー層）乳剤９　　　　　　
　　　　銀　　１，２乳剤１０　　　　　　　　　銀　
　２．０増感色素ｒＶ　　　　　　　　　　　　４Ｘｌ
Ｏ−’ＥＸ−１００，１０ ８ＢＳ−１０，ｔ。 ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．８２第４層（中
間層） ＥＸ−５０，０４０ ）ＩＢＩＩ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０２０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　０．８０第５層（第１赤感
乳剤Ｎ） 乳剤ｌ　　　　　　　　　　銀　　０．２５乳剤２ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−１０ Ｊ−３ Ｂ５−１ ゼラチン 第６層（第２赤怒乳剤１層） 乳剤６ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ ！！！　　　　０．２５ １．５Ｘ１０−’ １．８Ｘ１０−’ ２．５Ｘ１０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０、０７ ０、０５ ０、０７ ０．０６０ ０、８７ 銀　　　１．０ ＋、、０Ｘ１０−’ １．４．Ｘ１０−’ ２．０Ｘ１０−’ ０．４００ ０．０５０ ０、Ｏｌ、５ ０、０７ ゼラチン 第７層（第３赤感乳剤層） ｍ−Ｈ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−２ ＥＸ−８ Ｂ５−１ ＢＳ　−２ ゼラチン 第８層（中間層） ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤１ 乳剤２ 増感色素■ ０、０７ １、３０ ０、１５ ０、１５ Ｘｌ０−Ｓ 増感色素■ 増感色素■ 増恋色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ−７ 巳Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第ｉｏ層（第２緑惑乳剤層） 乳剤３ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−２２ ＥＸ−７ １−（Ｂ　Ｓ　−１ １゜　０ＸＩＯ−’ ３．８Ｘ１０−’ ５、ＯＸｌ、０−’ ０．２６０ ０．０２１ ０．０３０ ０、　００５ ０．１００ ０．０１．０ ０、６３ １艮 ０、４５ １、Ｘ１０−’ ０ＸＩＯ−’ ６　Ｘ　Ｉ　　Ｏ−’ ０×　１０″５ ０．０９４ ０、０１８ ０、０２６ ０．１６０ Ｂ５−３ ゼラチン 第１１層（第３緑怒乳荊層） 乳剤４　　　　　　　　　　銀 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−１３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　銀 ＥＸ−５ ＢＳ−１ ゼラチン 第１３層（第１青感乳剤層） ０．００８ ０、５０ １．２ ｓｘｔｏ−’ Ｘｌ０−５ ０ＸＩＯ−’ ５ＸＩＯ−’ ０．０１５ ０．１００ ０．０２５ ０、２５ ０、１０ １、５４ ０、０８ ０、０３ ０、９５ 乳剤１ 乳剤２ 乳剤５ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第２青感乳剤層） 乳剤６ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１５層（第３青感乳剤Ｎ） 乳剤７ 増感色素■ ＥＸ−９ Ｂ５−１ 銀　　　０．０８ 銀　　　０．０７ 銀　　　０．０７ ３．５Ｘ１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０、２８ １、１０ 銀　　　０．４５ ２、ｌＸ１Ｏ−’ ０．１５４ ０．００７ ０、０５ ０、７８ 銀　　　０．７７ ２．２Ｘ１０−’ ０、２０ ０、０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６９第１６層（
第Ｉ保護層） 乳剤８　　　　　　　　　　　ｗ＆０．２０ＬＩ−４０
，１１ ＬＪ−５０，１７ ＨＢＳ−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００第１７層（
第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５．ｃ＋ｍ）　　　　　０．５４Ｓ−１
０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２Ｏ各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化側Ｈ１、ＥＸ−１４〜２
１や界面活性剤を添加した。 以上の如くのカラー写真感光材料１９〜２６を露光した
のち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（＃白液
の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）
処理した。 処理方法 工　　程　処理時間　処理温度　補充量タンク容量発色
現像　３分１５秒　３８℃　　１５献　２０１漂　　白
　６分３０秒　３８℃　　ｌ０ｘ４　４０ｍ！水　　洗
　２分ｉｏ秒　３５℃　　１０ｄ　　２０ρ定　　　着
　４分２０秒　３８℃　　　２０ｍ１３０１！水洗（２
）１分００秒　３５℃　　　２０ｄｌ（１定　　１分０
５抄　　３８℃　　　　　ｌ０ＩＲ１１０１燥　４分２
０秒　５５℃ 補充量は３５１幅１ｍ長さ当たりの量で示す。 次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ）　　補充液 （ｇ） ジエチレントリアミ　　１．　６　　　　１．　１ン五
酢酸 １−ヒドロキシエチ リデン−１，１− ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキソルアミン 硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２ メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて ｐＨ （漂白液） ３゜ ４． １゜ Ｉ　Ｏ９ ４，９ ３０、０ １０゜ 母液（ｇ） 補充液 （ｇ） エチレンジアミン四 １００゜ １４０゜ 酢酸第二鉄ナトリ ラム三水塩 エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム 塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて 　Ｈ （定着液） エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニラ ム水溶液（７０％） 水を加えて ｐＨ １０、０ １，４０，０ ３０、０ ６，５− １、０１ ６，０ 母液（ｇ） ０゜ １１、０ 補充液（ｇ） １．０ ７．０　　　　１２．０ ５．０　　　　　９．５ １７０、ＯＮｌ　　２４０．Ｏｄ １゜ ６゜ １、０１ ６．５ （水洗液）　母液、補充液共通 水道液をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂと、ＯＨ型アニ
オン交換樹脂（同アンバーライトＪＲ−４００）を充填
した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を３■／ｌ以下に処理し、続いて二塩化イ
ソシアヌール酸ナトリウム２０■／１と硫酸ナトリウム
１．５ｇ　／　１を添加した。 この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。 （定着液） 母液（ｇ）　　補充ｔｉ、（ｇ） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン ｐ−モノノニル フェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム ２、（ｌｄ！　　　　３．０ｄ ０．３　　　　　０．４５ ０゜ ０゜ 水を加えて　　　　　　１．０Ｉ！　　１．（１！ｐＨ
５，０−８，０５，０−，８，０ ソアン色像の特性曲線についてかぶり濃度およびかぶり
濃度から０．１高い１度を与える露光量の逆数の相対値
で感度を示した。得られた結果を第４表に示す。 （表中の比較化合物＊１は第１表と同し。）第４表から
明らかに本発明の乳剤はかぷり力く低く同程度の感度を
有していた。 このようにかふりを低く抑えられること番よ、当業界で
は非常に有意義である。 Ｘ Ｘ （ｉ）Ｃ，ＨｑＯＣＮｌｌ 第Ａ表 ｆｆ Ｘ Ｘ ０■ Ｘ Ｃ６１’ｌ　＋３（ｎ） Ｈ ＣＪ、　３（ｎ） Ｘ Ｘ Ｅ× Ｃ）（３ ＣＨ。 Ｘ−１０ Ｘ Ｈ ３ＣＨＣＯ２ＣＨ３ ＣＨ３ Ｘ Ｃ２Ｈ３ Ｃ２Ｈ。 ＣＪＳＯ５Ｏ：ｌｅ Ｘ し！ ］ Ｖ−５ ＣＯ□Ｃ８Ｈ ＢＳ ■ トリクレジルホスフェート 　Ｂ　Ｓ ブ チルフタレート （ｔ）Ｃ，Ｈ Ｏ２Ｈ 増感色素■ 増感色素■ １、、：、、メ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｃ１（３ ゝＮ−／′へ」 Ｈ　　　　　１１ Ｃ１１□ Ｈ ＳＯ□ ＣＨ２ ＣＯＮＨ−ＣＨ２ Ｃ１（２ ＣＩ＋ Ｃ＋＋Ｚ ＣＯＮＨ Ｌ ＥＸ 】 〜−Ｎ Ｅｘ　　〜　１５ Ｎ′ ０３Ｎａ ＥＸ ポリビニルピロリ ドンとポリビニル アルコールのコポリマー Ｅｘ □３、Ｊじ、３、瓦３ｏ１３ Ｅｘ−１８ Ｈ Ｅｘ−１９ 一、ンズイソチアゾリン 一オン Ｅｘ ブチル ｐ〜ヒドロキンヘンシ ニード Ｅｘ フ ェノキノエタノール ■ （発明の効果） 本発明により、従来知られていたセレン化合物を用いた
セレン増感に比ベカブリの発生を抑え、はぼ同程度の高
感度を達成することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる少なくとも１種
   の化合物でセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を含むこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はアルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
   キル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わす。 ただし、テトラメチルセレノウレアは除く。
2. （２）前記一般式（ I ）が下記一般式（II）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、およびＥはアルキル基、
   シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
   ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わす
   。 ただしＥはハメットの置換基定数σｐ値が−０．１以上
   の基であるものとする。
3. （３）下記一般式（III）で表わされる少なくとも１種
   の化合物でセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を含むこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は水素
   原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基
   、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
   アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基を表わす。ただし、Ｒ＿８とＲ＿９、Ｒ＿９
   とＲ＿１＿０、Ｒ＿１＿０とＲ＿１＿１、Ｒ＿１＿１と
   Ｒ＿８の少なくとも１組は互いに結合して環を形成する
   ものとする。