JPH04195045A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ファクシミＩバブリンター等の記録紙、プレ
ゼンテーション用フィルム、医療用記録フィルム、印刷
校正用ブルーフ等の分野で使用できる記録材料に関し、
特に光重合感度を改良した感光感熱記録材料に間する。

「従来技術」 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。例えば、
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２
３５５７等に詳しい。

しかしながら、電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、画像記録後も、再加熱等により
、非画像部が再発色してしまう欠点を有しており、これ
の改良に間する研究が鋭意行われている。

記録材料の一つの形態として、電子供与性無色染料をマ
イクロカプセル化して、電子受容性化合物と隔離して安
定性を向上させる試みが考案されている。しかしながら
、この方法を用いても、画像の保存性は満足ゆくもので
はなかった。また画像を露光した後−様に加熱すること
により画像を得る方法として、光重合組成物と感熱発色
材料を用いて、熱現像により可視画像を形成する方法が
知られている。これは、光重合組成物を含有するマイク
ロカプセルを用い、画像露光により硬化した部分では感
熱成分の接触が妨げられ、発色を防止するものである。

しかしこの方法では、熱現像時の光硬化部の発色を十分
には抑えきれず、非画像部のカブリ発色があり、満足ゆ
くものではない。

また、光重合組成物を含む電子供与性無色染料含有マイ
クロカプセルと光重合組成物を含有する電子受容性化合
物組成物または光重合性電子受容性化合物組成物を使用
する方法も知られているが、この方法では、発色濃度の
点て満足ゆくものではなかった。

これらの問題点を解決する目的で、本発明者等は、すて
に支持体上に、電子供与性無色染料を内包するマイクロ
カプセル及び重合性基を有する電子受容性化合物を含有
する層を設けた記録材料を考案した。しかしながら、こ
の記録材料でも、光重合感度が満足ゆくものではなく、
光重合感度の向上が望まれていた。

「発明が解決しようとする課題」 従って、本発明の目的は、光硬化で得られるポリマー画
像を熱現像で可視画像に変換する方式を用いた感光感熱
記録材料において、光重合感度の向上したものを提供す
ることにある。

「課題を解決するための手段」 本発明の目的は、支持体上に、電子供与性無色染料を内
包するマイクロカプセル及び電子受容性化合物を含有す
る層を設けた記録材料において、該電子受容性化合物と
して重合性エチレン基を有するヒドロキシフタル酸誘導
体を用いることを特徴とする記録材料により達成された
。

このようなヒドロキシフタル酸誘導体としては、下記一
般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていても良い重合
性エチレン基を有する１価の基を表す。）一般式（Ｉ）
において、Ｒ１，Ｒ２は下記一般式（Ｉｎ）、　　（Ｉ
［［）で表されるものが好ましい（式中、ｎは１〜８の
整数を、Ｒ３は重合性基を表し、特にアクリロイル基、
メタクリロイル基か好ましい、） 一般式（Ｉ）においてＲ１，Ｒ２で表される重合性基を
有する１価の基は炭素原子数６〜４０が好ましい。

一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物の分子量は２
５０〜８００か好ましく、特には２６０〜６００か好ま
しい。

本発明の記録材料においては、該電子受容性化合物に光
重合開始剤を併用して用いることもてきる。

本発明に係わる記録材料は、熱ヘツド等により画像記録
後、全面露光により画像部および非画像部を硬化させる
か又は画像露光して露光部を硬化させた後、均一に加熱
することにより、非露光部の未硬化部のみを発色させる
ことにより１画像が得られる。

本発明に係わる記録材料は、目的に応じて様々な構成を
成すことができる。

好ましい一つの構成は、電子受容性化合物を含有する光
硬化性組成物の微小な液滴と電子供与性無色染料を含有
するマイクロカプセルからなる層を支持体上に設けた構
成である。

他の好ましい構成は、電子受容性化合物を含有する光硬
化性組成物の連続相中に電子供与性無色染料を含有する
マイクロカプセルか存在する層を支持体上に設けた構成
である。この連続相は光硬化性組成物とバインダーとの
混合物であってもよい。

また、他の好ましい構成は、電子受容性化合物を含有す
る光硬化性組成物と、電子供与性無色染料を含有するマ
イクロカプセルか、主にバインダーより成る連続相中に
存在する層を支持体上に設けた構成である。

また、これらの構成のそれぞれにおいて、を子受容性化
合物に光重合開始剤を併用しても良い。

本発明の記録材料は単色の所謂Ｂ／Ｗの記録材料であっ
ても、多色の記録材料であってもよい。

多色の記録材料の場合は、例えば、異なる色相に発色す
る電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと異
なる波長の光に感光する光硬化性組成物を各層に含む多
層の記録材料の構成を用いることができる。例えば、シ
アンに発色する電子供与性無色染料を含有するマイクロ
カプセルと波長λｌに感光する光硬化性組性物を含有し
た層を支持体上に設け、その上にマゼンタに発色する電
子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと波長λ
２に感光する光硬化性組性物を含有した層を設け、その
上にイエローに発色する電子供与性無色染料を含有する
マイクロカプセルと波長λ３に感光する光硬化性組性物
を含有した層を設けた構成、更に各層の間に中間層を設
けた構成、更にこの中間層中に紫外線吸収剤を含有する
構成等を用いることができる。

本発明に係わる具体例を示すか１本発明は、これに限定
されるものではない。

４−ヒドロキシフタル酸ビス（２−アクリロイルオキシ
エチル）エステル、４−ヒドロキシフタル酸ビス（２−
メタクリロイルオキシエチル）エステル、４−ヒドロキ
シフタル酸ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）エ
ステル、４−ヒドロキシフタル酸ビス（３−メタクリロ
イルオキシプロピル）エステル、４−ヒドロキシフタル
酸ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル
。

４−ヒドロキシルフタル酸ビスビニルベンジルエステル
、３−ビニルベンジルオキシカルボニル−４−（３−メ
タクリロイルオキシプロピルオキシカルボニル）フェノ
ール、３−（３−メタクリロイルオキシプロピルオキシ
カルボニル）−４−ビニルベンジルオキシカルボニルフ
ェノールなとかあげられる これらの電子受容性化合物は他の重合性又は非重合性の
電子受容性化合物と併用して用いられても差し支えない
１重合性電子受容性化合物の例としては、特開昭６３−
１７３６８２号に記載されているヒドロキシ基を有する
安息香酸のメタアクリロキシエチルエステルや同様の合
成法で合成できるアクリロキシエチルエステルや同５９
−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９
９１９０号に記載されているヒドロキシ基を有する安息
香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステルや欧州特
許２９３２３号に記載されているヒドロキシスチレンや
特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に
記載されているハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾー
ル錯体や同６３−３１７５５８号に記載されている顕色
剤モノマー等があり、非重合性の電子受容性化合物とし
ては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香属カ
ルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラッ
ク樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体なとが挙げ
られる。これらの例は特公昭４〇−９３０９号、特公昭
４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特
開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号
、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６
号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９
８８号等に記載されている。これらの一部を例示すれば
、フェノール性化合物としては、２．２′−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ｌ、１′−ビス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ｌ、１′−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−エチルブタン、４．４−ｓｅｃ−イソオク
チリデンジフェノール、４．４−ｓｅｅ−ブチリデンジ
フェノール、４．４−イソペンチリデンフェノ−ル、ρ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等かある。サリチル酸誘
導体としては３〜ドデシルサリチル酸、３．５−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（ｔｅｒ−
オクチル）サリチル酸、３−ドデシル−５−メチルサリ
チル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）
エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅ
ｒ−オクチルサリチル酸、３−ノニル−５−メチルサリ
チル酸、３，５−ジノニルサリチル酸、３−ノニル−５
−ｔｅｒ−ブチルサリチル酸、４−ドデシルオキシサリ
チル酸、３−α、α−ジメチルベンジルー６−メチルサ
リチル酸、３゜５−ビスーα、α−ジメチルベンジル−
６−メチルサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニ
ウム、ニッケル塩がある。

こ、れらの本発明外の電子受容性化合物を併用して用い
る場合２本発明の電子受容性化合物を５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上使用する事が好ましい。

本発明においては、電子受容性化合物に１分子内に少な
くとも１個の重合性エチレン基を有する重合性化合物を
併用する事が出来る。例えばアクリル酸及びその塩、ア
クリル酸エステル類、アクリルアミド類：メタクリル酸
及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミ
ド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコ
ン酸、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエー
テル類：ビニルエステル類：Ｎ−ビニル複素環類、アリ
ールエーテル類、アリルエステル類等が挙げられる これらの中で特に分子内に複数のエチレン性不飽和二重
結合を有する重合性化合物か好ましく、例えば、トリメ
チロールプロパンやペンタエリスリトール等のような多
価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エス
テル：およびアクリレートまたはメタクリレート末端エ
ポキシ樹脂、アクリレートまたはメタクリレート末端ポ
リエステル等がある。特に好ましい化合物の具体例とし
ては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ
アクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリ
レートおよびジエチレングリコールジメタクリレート等
である。

多官能モノマーの分子量については、約１００〜約５０
００が好ましく、より好ましくは、約３００〜約２００
０である。

本発明の電子受容性化合物に、他の重合性化合物を併用
する場合には２本発明の電子受容性化合物を６０重量％
以上、好ましくは７０重量％以上使用することが好まし
い。

これらの化合物の他に、光架橋性組成物として例えばポ
リケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢酸ビニル、α
−フェニルマレイミド基をもつ感光性樹脂等を添加する
ことができる。

更に、これらの化合物の他に、熱重合禁止剤を必要に応
じて添加する事ができる。熱重合禁止剤は、光重合性組
成物の熱的な重合や経時的な重合を防止するために添加
するもので、これにより光重合性組成物の調製時や保存
時の化学的な安定性を高めることができる。

本発明に好適に用いられる光重合開始剤としては、前記
のエチレン性不飽和結合を含有する化合物の光重合を開
始し得る化合物のなかから１種以上の化合物を組み合わ
せて選ぶことかできる。

光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物、を
挙げることかてきる。芳香族ケトン類　例えば、ベンゾ
フェノン、４．４゛−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４−メトキシ−４″−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４，４°−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジ
メチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセ
トフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ
−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、
キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、
アクリドン　、およびベンゾインおよびベンゾインエー
テル類　例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ペ
ンゾインフエニルエーテル　、および２，４．５−トリ
アリールイミダゾールニ量体３例えば２−（０−クロロ
フェニル）−４，５−シフェニルイミダゾールニ量体、
２−（０−クロロフェニル）−４，５−シ（ｍ−メトキ
ンフェニル）イミダゾールニ量体、２−（ｏ−フルオロ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールニ量体、
２−（０−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイ
ミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４
，５−ジフェニルイミダゾールニ量体　、およびポリハ
ロゲン化合物、例えば四臭化炭素、フェニルトリブロモ
メチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンおよ
び特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９
号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５
５号の各明細書中に記載の化合物、特開昭５８−２９８
０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するｓ−ト
リアジン誘導体・例えば、２，４．６−トリス（トリク
ロロメチル）−３−トリアジン、２−メトキシ−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−３−トリアジン、２−ア
ミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−トリア
ジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（
トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の化合物。およ
び例えば特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化
物　例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、３，３．５−トリメチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジターシャリ−ブチルジノ々−オキジイソフタレ
ート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、α、α゛−ビス（ターシャリ−ブチル１＜−
オキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイ
ド、３゜３’　、４．４”−テトラ−（ターシャリイブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の化合物
。および例えば米国特許第４７４３５３０号に記載のア
ジニウム塩化合物、および例えばヨーロッパ特許第０２
２３５８７号に記載の有機ホウ素化合物：例えばトリフ
エニールブチールボレートのテトラメチルアンモニウム
塩、トリフエニールブチールポレートのテトラブチルア
ンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキンフェニール）ブチー
ルボレートのテトラメチルアンモニウム塩等：その他ジ
アリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等当業界周知
の光重合開始剤等が有用に使用できる。

また光重合開始剤系として、二種またはそれ以上の化合
物の組合せが知られておりそれらの組合せも本発明に使
用する事かできる。二種またはそれ以上の化合物の組合
せの例としては、２，４゜５−トリアリールイミダゾー
ルニ量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ
、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４．４゛
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェ
ノンまたはベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国
特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ
−メチルナフトチアプリンと２，４−ビス（トリクロロ
メチル）−６−（４’　　−メトキシフェニル）−トリ
アゾールの組合せ、また特開昭５７−２３６０２号明細
書に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチ
ルチオキサントンの組合せ、また特開昭５９−７８３３
９号明細書の４，４゛−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合
物の三種組合せを挙げることができる。より好ましい例
として　４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンとベンゾフェノンの組合せ、２．４−ジエチルチオ
キサントンと４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの組合
せ、４，４゛　−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンと２．４．５−トリアリールイミダゾールニ量体の組
合せか挙げられる。

光重合開始剤の含育量は、光重合性組成物の全重量基準
で、好ましくは０．０１〜２０重量％、そしてより好ま
しくは０．２〜１５重量％であり、最も好ましい含育量
は５〜１０重量％である。０゜０１重量％未満では感度
が不足し、１０重量％を越えると感度の増加は期待でき
ない。

本発明の記録材料には重合性の電子受容性化合物および
光重合開始剤のほかにその感光波長を調整するための分
光増感色素を含有してもよい。分光増感色素としては当
業界公知の様々な化合物を使用することができる。分光
増感色素の例は上述した光重合開始剤に関する特許や、
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、
　２００．１９８０年１２月、［ｔｅｍ　２００３６　
　や「増感剤」　（徳丸克巳・大河原付／Ｉ！　　講談
社１９８７年）の１６０−１６３ページ等を参考にでき
る。

具体的な分光増感色素の例としては、例えば、特開昭５
８−１５５０３号公報には３−ケトクマリン化合物が、
特開昭５８−４０３０２号公報にはチオピリリウム塩が
、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号に
はナフトチアゾールメロシアニン化合物か、特公昭６１
−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９
３０３号、同６’０−６０１０４号各公報にはそれぞれ
メロシアニン化合物が開示されている。これらの分光増
感剤によって光重合開始剤の分光感度は可視域までも伸
ばすことができる。上述の例では光重合開始剤としてト
リハロメチル−５−ｈリアジン化合物を取上げているが
他の光重合開始剤と組合せても良い。分光増感色素とし
ては、ケト色素であるクマリン　（ケトクマリン又はス
ルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、
オキソノール色素及びヘミオキソノール色素、非ケト色
素である非ケトポリメチン色素、アントラセン色素、ロ
ーダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素及びアゾ
色素、非ケトポリメチン色素としてのシアニン、ヘミシ
アニン及びスチリル色素等が含まれる。

また、本発明で用いる光重合性組成物には、更に重合を
促進するための助剤として、還元剤例えば酸素除去剤（
ｏｘｙｇｅｎ　ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及び活性水素ドナ
ーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的に重合を促進するそ
の他の化合物を併用することもてきる。

酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、ホス
ファイト、第１錫塩及び酸素により容易に酸化されるそ
の他の化合物である。例えばＮ−フェニルグリシン、ト
リメチルバルビッール酸、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−２，６−ジイツブロビルアニリン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン等である。

さらに以下に示すようなチオール類、チオケトン類、ト
リハロメチル化合物、ロフィンダイマー化合物、ヨード
ニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機
過酸化物等も重合促進剤として有用である。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物かある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書環２３．０
２４号、米国特許明細書環３，４９１゜ｌｌ１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３゜４９１．１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は
米国特許明細書環３゜６２４．１０７号、同第３，６２
７，７８７号。

同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２．８２８号
、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０．５１０
号、同第３，９５９，５７１号、スピロピラン類の具体
例は米国特許明細書環３゜９７１．８０’８号、ピリジ
ン系およびピラジン系化合物類は米国特許明ｍｌ第３，
７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４
，２４６゜３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特
願昭６１−２４０９８９号等に記載されている特に、フ
ルカラー記録材料に用いる場合、マゼンタ発色タイプの
電子供与性無色染料しては米国特許第４，８００，１４
９号、西独公告特許公報２２６５．２３３号、西独公開
特許公報２４０９゜１１２号、特願昭６３−３３３，８
８６号、同６３−２５６’、８０８号等を、イエロー発
色タイプとしては米国特許第４，８００，１４８号、同
４７７５．６５６号、同４５４０７９０号、同４０２５
．０９０号、同４４４６．３２１号、同４３６５．５０
３号、同４８２０．８４１号、同４５９８．１５０号、
特開昭６２−２８８８２７号。

同６２−２８８８２８号、同６３−２５１２８０号、同
６３−２５１２７９号、同６３−２５１２７８号、同６
４−２５１４８号、英国特許第１４３１．４９３号等を
、シアン発色タイプとしては特開昭６３−５３５４２号
、同６２−２７０６６２号、同６３−１１３４４６号２
同６３−１１２１８８号、特開平１−２１３６３６号、
ヨーロッパ公開特許公報第８２８２２号等に記載されて
いる化合物が有用である。

本発明の係わる記録材料において使用する電子供与性無
色染料と電子受容性化合物の使用比率は。

電子受容性化合物／電子供与性無色染料で１〜１００（
モル比）が好ましい。

また、これらの使用量は、一つの発色層当たり。

電子供与性無色染料は、０．１〜２ｇ／ｍ２好まシ＜は
、０２〜Ｉｇ／ｍ２．Ｈ子受容性化合物は、０．２〜２
０ｇ／ｍ２好ましくは、０．４〜１０ｇ／ｍ！用いられ
る 本発明の電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する
場合は当業界公知の方法で作ることがてきる。例えば米
国特許環２８００４５７号、同２８０００４５８号に見
られるような親水性壁形成材料のコアセルベーションを
利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許
第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２
−４４６号、同４２−７７１号に見られるような界面重
合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４
号に見られるポリマーの析出による方法、米国特許第３
７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁
材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に見ら
れるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４
００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０
２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルム
アルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法
、米国特許第４０２５４５５号に見られるメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース等
の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、
特開昭５１−９０７９号に見られるモノマーの重合によ
るインシラ（ｉｎｓｉｔｕ）法、英国特許第９５２８０
７号、同９６５０７４号に見られる電解分散冷却法、米
国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号
に見られるスプレードライング法等かある。これらに限
定されるものではないか、芯物質を乳化した後マイクロ
カプセル壁として高分子膜を形成することが好ましい。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果か大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及び必要に応じてそれと反応しカ
プセル壁を形成する第２の物質（例えばポリオール、ポ
リアミン）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中
に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油滴界面
で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形
成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補
助溶剤を用いることができる。

この場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３
２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１
５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８
６号に開示されており、それらを使用することもできる
。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることかでき、例えば−ＣＯＯ−１−ＳＯ２−
基等を育するものか挙げられる。具体的なアニオン性の
天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、ペクチ
ン等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロ
ーズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セル
ローズ、リグニンスルホン酸等がある。

また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解した
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンセンスルホン
酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール等がある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等かある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜ｌＯ重量％の水溶液
として用いられる。

本発明に用いるカプセルの大きさは８０μｍ以下であり
、特に保存性、取り扱い性の点から２０μｍ以下が好ま
しい。またカプセルか小さすぎる場合には一定固形分に
対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となる。こ
のため０．１μｍｕ上が好ましい。

本発明に係る、電子供与性無色染料はマイクロカプセル
中に溶液状態で存在してもよく、また、固体の状態で存
在してもよい。溶媒を併用する場合、カプセル内に併用
する溶媒の量は電子供与性無色染料１００重量部に対し
て１〜５００重量部の割合が好ましい。

本発明において用いられる溶媒として天然油または合成
油を併用することができる。これら溶媒の例として例え
ば、綿実油、灯油１、パラフィン、ナフテン油、アルキ
ル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラ
フィン、アルキル化ナフタレン及び１−フェニル−１−
キンリルエタン、■−フェニルー１−ｐ−エチルフェニ
ルエタン、■、１′−ジトリルエタン等のごときジアリ
ールエタン。フタル酸エステル、リン酸エステル、クエ
ン酸エステノヘ安息香酸エステル、アルキルアミド、脂
肪酸エステル類、トリメシン酸エステル類二級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘ
キサノン等がある。

また、マイクロカプセル化の時、電子供与性無色染料を
溶解するための補助浴剤として揮発性の溶媒を併用して
もよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチレンクロライド等かあげられる。

本発明の記録材料を多色発色材料として用いる場合、例
えば、異なる色相に発色する電子供与性無色染料を含有
するマイクロカプセルと異なる波長の光に感光する光硬
化性組成物を各層に含む多層からなり、かつ、感光・感
熱層の間に紫外線吸収剤を含有する中間層を設けること
が好ましい。

中間層は主にバインダーと紫外線吸収剤より成り、必要
に応じて硬化剤やポリマーラテックス等の添加剤を含有
することができる。

紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物、桂
皮酸エステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリ
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合
物を使用できる。最も好ましい紫外線吸収剤として、隣
接層に拡散しに（い構造の紫外線吸収剤、例えば紫外線
吸収剤を共重合したポリマーもしくはラッテクスがある
。このような紫外線吸収剤としては例えば欧州特許環１
２７．８１９号や特開昭５９−６８７３１号、同５９−
２６７３３号、同５９−２３３４４号、英国特許２，１
１８，３１５号、特開昭５８−１１１９４２号、米国特
許４，３０７，１８４号、同４．２０２，８３６号、同
４，２０２，８３４号、同４．２０７２５３号、同４，
１７８，３０３号、特開昭４７−５６０号等を参考にで
きる。

これらの紫外線吸収剤は中間層に添加するが、必要に応
じて保護層や感光・感熱層やアンチハレーション層等に
添加してもよい。

本発明において、光硬化性粗性物の分散や電子供与性無
色染料の分散およびカプセル化は好ましくは水溶性ポリ
マー巾で行われるか、本発明で好ましく用いることので
きる水溶性ポリマーとしては、２５°Ｃの水に対して５
重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デンプン類
（変性デンプンを含む）等の糖誘導体、アラビアゴムや
ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共
重合体の鹸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の合成高
分子かあげられる。これらの中ではゼラチンおよびポリ
ビニルアルコールか好ましい。

本発明に係わる記録材料に必要に応じて用いるバインダ
ーとしては上記水溶性高分子およびポリスチレン、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹
脂：例えばポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタク
リレートやそれらの共重合体、フェノール樹脂、スチレ
ン−ブタジェン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂
、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶性高分子あるいはこれら
の高分子ラテックスを用いることができる。

これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが
好ましい。　本発明の記録材料には塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等種々の目的で、
種々の界面活性剤を用いてもよい。

界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤である
サポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘
導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンセンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面
活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン
類等の両性界面活性剤、脂肪属あるいは芳香酸第４級ア
ンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ
用いる事ができる。

本発明の記録材料には、これまで述へた添加剤を含め必
要に応して様々な添加剤を添加することができる。例え
ば、イラジェーションやハレーションを防止する染料、
紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、塗布助
剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等の代表例はＲ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　
１７６、１９７８年１２月、［ｔｅｍ　１７６４３、お
よび同Ｖｏ１．１８７．１９７９年１１月、ｌｔｅｍ　
１８７１６に記載されている。

本発明の記録材料の塗布液は、前述のマイクロカプセル
分散液及び電子受容性化合物分散物に必要により光重合
開始剤および種々の添加剤か加えられて構成される。こ
の塗液は、所望の支持体上に塗布し乾燥される。多色記
録材料にする場合には、この感光感熱層の上に、さらに
中間層、感光感熱層を繰り返しまたは、同時に設ける。

また。

最上層には、保護層を設けることか好ましい塗布液を支
持体上に塗布するには、ブレードコーター、ロッドコー
ター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、コン
マコーター、リバースロールコータ−、トランスファー
ロールコータ−、グラビアコーター、キスロールコータ
ー、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等
を用いることかできる。塗布方法としてはＲｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　２００．１
９８０年１２月、［ｔｅｍ　２００３６項を参考にでき
る。記録層の厚みとしては、０．１μから５０μか適当
である。

支持体としては紙、コーチイツトペーパー、ラミネート
紙、合成紙等の支持体やポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィル
ムなとの透明フィルムや、アルミニウム、亜鉛、銅など
の金属の板、上述の支持体の表面に表面処理や下塗りや
金属蒸着処理等の各種処理を施したものを挙げることが
できる。支持体としてはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、Ｖ。

１、２００．１９８０年１２月、　Ｉｔｅｍ　２００３
６項の支持体も参考にできる。また、これらの支持体は
必要に応じて表面にアンチハレーション層、裏面にスベ
リ層、アンチスタッチク層、カール防止層、粘着剤層等
目的に応じた層を設けることかできる。

本発明の記録材料は、紫外光から可視光までの幅広い領
域の光により高感度で記録できる。光源としては水銀灯
、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライ
ドランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザ−
１半導体レーサー等の各種レーザー、ＬＥＤ、蛍光灯等
幅広い光源を使用できる。

画像記録方法としては、リスフィルムなとの原稿の密着
露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、原稿の反射光
を利用した反射露光等の様々な露光方法を利用できる。

多色記録を行なう場合は波長の異なる光を用いて多重回
画像記録を行なってもよい。波長の異なる光は光源の変
更もしくは光フィルターの変更により得られる。またサ
ーマルヘッドにより直接画像様に印字することにより得
られる。

本発明の記録材料は上記像様露光をした場合は像様露光
後に熱現像処理を行なう。この熱現像処理における加熱
方法としては従来公知の様々な方法を用いることができ
る。加熱温度は一般に８０°Ｃないし２００°Ｃ１好ま
しくは１００°Ｃないし１６０°Ｃである。加熱時間は
１秒ないし５分、好ましくは３秒ないし１分である。ま
た熱現像処理後に全面露光を行ない非硬化部分も光硬化
させる事が好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

「実施例」 実施例−１〜５ １）　　［電子供与性無色染料カプセル液の調製］３．
３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド　１２．４ｇを酢酸エチル１０．４ｇに
溶解し、ジシクロへキシルフタレート１２．４ｇとタケ
ネートＤ−１１ＯＮ　（武田薬品工業株式会社製）２７
ｇとミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業株
式会社製）３ｇを添加した。この溶液を、ポリビニルア
ルコール４．６ｇと水７４ｇの混合液に添加し、２０’
Ｃで乳化分散し、平均粒径２．５μｍの乳化液を得た。

得られた乳化液に水１００ｇを加え、攪拌しながら６０
°Ｃに加温し、２時間後に電子供与性無色染料カプセル
液を得た。

２）、［光硬化性組成物の乳化液の調製〕２−０−クロ
ロフェニル−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体０
．１２ｇと７−シエチルアミノー４−メチルクマリン０
．１２ｇと重合を促進するための助剤としてＮ−フェニ
ルグリシンエチルエステル０．０６ｇの酢酸エチル８ｇ
溶液に電子受容性化合物８ｇ「実施例１は４−ヒドロキ
シフタル酸ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）エ
ステル、実施例２は４−ヒドロキシフタル酸ビス（３−
メタクリロイルオキシプロピル）エステル、実施例３は
、４−ヒドロキシフタル酸ビスビニルベンジルエステ・
ル、実施例４は、３−（３−メタクリロイルオキシプロ
ピルオキシカルボニル）−４−ビニルベンジルオキシ力
ルポニルフェノール５実施例５は、３−ビニルベンジル
オキシ力ルポニル−４−（３−アクリロイルオキシプロ
ピルオキシカルボニル）フェノール、を使用」を添加し
た。この溶液を、７，５％ＰＶＡ水溶液９．６ｇと２％
ノニルフェノキシブタンスルホン酸ソーダ水溶液０．８
ｇと２％ドデカンスルホン酸ソーダ水溶液０．８ｇとの
混合溶液中に添加しホモジナイザー（日本精機株式会社
製）にて１００００回転で５分間哀化し、光硬化性組成
物の乳化液を得た。

３）、［感光・感熱層用塗布液の調製］電子供与性無色
染料カプセル４ｇと光硬化性組成物の乳化液１２ｇと　
１５％ＰＶＡ水溶液１２ｇとを混合し感光・感熱層用塗
布液を調製した。

４）、［保護層用塗布液の調製］ １０％ゼラチン水溶液４．５ｇと蒸留水１．５ｇと２％
ノニルフェノキシブタンスルホン酸ソーダ水溶液０．５
ｇと１％の２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−ト
リアジン・ナトリウム塩水溶液１．５ｇ　と号イロイド
　７２　　（ＦＵＪ［−ＤＥＶ［ＳＯＮ　　ＣＨＥＭＩ
ＣＨＡＬ　　ＬＴＤ。

製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ２となるだけの量とスノー
テックスＮ　Ｉｇとを混合し保護層用塗布液を調製した
。

５）、〔記録材料の作製と評価〕 感光・感熱層用筒布液を１００μのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にコーティングバーを用いて塗布層
の乾燥重量か８ｇ／ｍ２になるように塗布し、３０°Ｃ
で１０分間乾燥した。この層の上に保護層用塗布液をコ
ーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ’
になるように塗布し、３０°Ｃで１０分間乾燥した。

得られた感光・感熱性記録材料にマスク用のステップウ
ェッジ（Ｆｕｊｉ　　Ｃｏｎｔｒｏｌ　　Ｗｅｄｇｅ、
富士写真フィルム（株）製）を通して１０００Ｗ高圧水
銀灯（オーク社製Ｊｅｔ　　Ｌｉｇｈ　ｔ）からの紫外
光で露光した　その後１１００Ｃの熱板で５秒加熱した
ところ、鮮明なマゼンタ発色のステップウェッジ画像（
反射画像濃度１５〜１．８．非画像部濃度１．１０）か
得られた。

これを目視評価により１画像のクリア段（完全に発色し
ていない部分の段数）で感度比較を行った。

結果を第１表に示す。

比較例−１，２ 実施例１の４−ヒドロキシフタル酸ビス（３−アクリロ
イルオキシプロピル）エステルの代わりに、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸ビニルベンジルエステル（比較例１
）、４−ヒドロキシ安息香酸ビニルベンジルエステル（
比較例２）を用いた他は実施例１と同様にしてサンプル
を作成し、実施例１と同様にしてサンプルの評価を行っ
た。結果を第１表に示す。

第１表から本発明の重合性エチレン基を有するヒドロキ
シフタル酸誘導体を用いた感光感熱記録材料は、明らか
に高感度であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、電子供与性無色染料を内包するマイク
   ロカプセル及び電子受容性化合物を含有する層を設けた
   記録材料において、該電子受容性化合物として重合性エ
   チレン基を有するヒドロキシフタル酸誘導体を用いるこ
   とを特徴とする記録材料。 ２）請求項１）において、該電子受容性化合物に光重合
   開始剤を併用する事を特徴とする記録材料。 ３）請求項１）において、該ヒドロキシフタル酸誘導体
   が下記一般式（ I ）で表されることを特徴とする記録
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ４）請求項１）において、該電子受容性化合物の重合性
   エチレン基が、アクリロイル基、メタクリロイル基もし
   くはビニルベンジル基であることを特徴とする記録材料
   。