JPH0475061A - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ファクシミリ、プリンター等の記録紙、プレ
ゼンテーション用フィルム、医療用記録フィルム、印刷
校正用プルーフ等の分野で使用できる感光感熱記録材料
に関し、特に光重合感度を改良した感光感熱記録材料に
関する。

「従来技術」 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。

しかしながら電子供与性無色染料と電子受容性化合物を
使用した記録材料は、画像記録後も、再加熱等により、
非画像部が再発色してしまう欠点を有しており、これの
改良に関する研究が鋭意性われている。

記録材料の一つの形態として、電子供与性無色染料をマ
イクロカプセル化して、電子受容性化合物と隔離して安
定性を向上させる試みが考案されている。しかしながら
、この方法を用いても１画像の保存性は満足行くもので
はなかった。また画像を露光した後−様に加熱すること
により画像を得る方法として、光重合組成物と感熱発色
材料を用いて、熱現像により可視画像を形成する方法が
知られている。これは、光重合組成物を含有するマイク
ロカプセルを用い１画像露光により硬化した部分では感
熱成分の接触が妨げられ９発色を防圧するものである。

しかしこの方法では、熱現像時の光硬化部の発色を充分
には抑えきれず、非画像部のカブリ発色が有り、満足行
くものではない。

また、光重合組成物を含む電子供与性無色染料含有マイ
クロカプセルと光重合組成物を含有する電子受容性化合
物組成物または光重合性電子受容性化合物組成物を使用
する方法も知られているかこの方法では１発色濃度の点
で満足いくものではなっかだ。

これらの問題点を解決する目的で本発明者らはすでに支
持体上に２電子供与性無色染料内包するマイクロカプセ
ルおよび重合性基を有する電子受容性化合物を含有する
層を設けた記録材料を考案した。しかしながら、この記
録材料でも、光重合感度が満足いくものではなく、光重
合感度の向上が望まれていた。

「発明が解決しようとする課題」 従って本発明の目的は、光硬化で得られるポリマー画像
を熱現像で可視画像に変換する方式を用いた１、感光感
熱性記録材料において、光重合感度の向上したものを提
供することである。

「課題を解決するための手段」 本発明の目的は支持体上に、電子供与性無色染料を内包
するマイクロカプセル、重合性エチレン基を有する電子
受容性化合物、光重合開始剤及び下記一般式（Ｉ）およ
び／または（Ｉ１）で表されるフェノール誘導体を含有
する層を設けた感光感熱記録材料により達成された。

〔上記一般式（Ｉ）中、Ｘはフルキレン基またはシクロ
アルキレン基を、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基またはハロゲン原子を、Ｒは重合性基を有する１
価の基を表す、　〕（ＯＲ）。

〔上記一般式（Ｉ１）中１　Ｙは、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｒは重合性基
を有する１価の基を、ｎは２または３を表す、　〕 上記一般式（Ｉ）でＸで表される基のうち、炭素原子数
３〜１２のアルキル基及び炭素原子数５〜７のシクロア
ルキル基が好ましく、Ｙで表される基のうち、水素原子
、炭素原子数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子が
好ましく、Ｒで表される基のうち、アクリロイル基、メ
タクリロイル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタ
クリロイルオキシフルキルおよびビニルベンジル基が好
ましく１特にはアクリロイル基およびメタクリロイル基
が好ましい。

上記一般式（Ｉ１）でＹで表される基のうち、水素原子
、炭素原子数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子が
好ましく、Ｒで表される基のうち。

アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキ
シアルキル基、およびメタクリロイルオキシアルキルが
好ましく１特にはアクリロイル基およびメタクリロイル
基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）プロ
パン　２．２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アクリ
ロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
メチル−４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン
、２゜２−ビス（３−クロロ−４−アクリロイルオキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（３−クロロ−４−
メタクリロイルオキシフェニル）プロパン。

２．２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−アクリロイル
オキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（４−アクリ
ロイルオキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１
−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）−２−エ
チルヘキサン、２，２ビス（４−アクリロイルオキシフ
ェニル）ブタン、２．２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−β−アクリ
ロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２゜２−ビ
ス（４−β−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）
プロパン等があげられる。

上記一般式（Ｉ１）で表される化合物の具体例としては
、１，２−ビス（アクリロイルオキシ）ベンゼン、１，
２−ビス（メタクリロイルオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（アクリロイルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（
メタクリロイルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（アク
リロイルオキシ）ベンゼン、１．４−ビス（メタクリロ
イルオキシ）ベンゼン、＋、２．３−上２゜（アクリロ
イルオキシ）ベンゼン、１，２．３−トリス（メタクリ
ロイルオキシ）ベンゼン、　　＋、　　３．　５−トリ
ス（アクリロイルオキシ）ベンゼン、１゜３．５−１リ
ス（メタクリロイルオキシ）ベンゼン、１．３−ビス（
アクリロイルオキシ）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，
４−ビス（アクリロイルオキシ）−２，５−ジメチルベ
ンゼン　１３ビス（アクリロイルオキシ）−４−クロロ
ベンゼン、１．３−ビス（β−アクリロイルオキシエト
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（β−メタクリロイルオ
キシエトキシうベンゼン等があげられる。

本発明に係わる重合性エチレン基を有する電子受容性化
合物としては１重合性エチレン基を１個以上有しかつフ
ェノール性水酸基を有するフェノール誘導体であり、具
体的には、特開昭６３−１７３６８２号に記載されてい
るヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエ
チルエステルや同様の合成法で合成できるアクリロキシ
エチルエステルや同５９−８３６９３号、同６０−１４
１５８７号、同６２−９９１９０号に記載されているヒ
ドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレ
ンとのエステルや欧州特許２９３２３号に記載されてい
るヒドロキシスチレンや特開昭６２−１６７０７７号、
同６２−１６７０８号に記載されているハロゲン化亜鉛
のＮ−ビニルイミダゾール錯体や同６３−３１７５５８
号に記載されている顕色剤モノマー等及び下記一般式（
Ｉ１１）で表される化合物が挙げられる。

上式（Ｉｌｌ　）中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子
を、Ｙは重合性エチレン基を有する１価の基を。

Ｚは水素原子、アルキル基ヒドロキシ基又はアルコキシ
基を表す、上式（Ｉｌｌ　）中、Ｙで表される重合性エ
チレン基を有する１価の基の中、ビニル基を有するアラ
ルキル基、アクリロイルオキシフルキル基及びメタクリ
ロイルオキシアルキル基が好ましい。

次に上式（Ｉｌｌ　）で表される電子受容性化合物の例
を示す。

３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェネチル
エステル、３−りＯロー４−ヒトＯキシ安息香酸ビニル
フェニルプロピルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸−（２−７クリＯイルオキシエチル）エステ
ル、３−クロロ−４＝ヒドロキシ安息香酸−（２−メタ
クリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシプロピ
ル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−
（２−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリロイル
オキシプロピル）エステル。

３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリ
ロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸−（４−アクリロイルオキシブチル）
エステル、３−クロロ−４ヒドロキシ安息香酸−（４−
メタクリロイルオキシブチル）エステル、３−フロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシエ
チル）エステル、２．４−ジヒドロキシ−６−メチル安
息香酸ビニルベンジルエステル、２，４−ジヒドロキシ
−５−メチル安息香酸ビニルベンジルエステル、２，４
−ジヒドロキシ−３−メチル安息香酸ビニルベンジルエ
ステル、２，４−ジヒドロキシ−３〜クロロ安息香酸ビ
ニルベンジルエステル２．４−ジヒドロキシ−６−フェ
ニル安息香酸ビニルベンジルエステル、２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸ビニルフェネチルエステル、２，４−ジ
ヒドロキ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル２．
４−ジヒドロキシ安息香酸ビニルベンジルエステル、な
どがあげられる。

本発明に係わる重合性エチレン基を有する電子受容性化
合物と一般式（Ｉ）又は（Ｉ１）で表されるフェノール
誘導体の使用比率は、電子受容性化合物にたいして、フ
ェノール誘導体の使用量が５０重量％以下であることが
好まシ＜、特には４０重量％以下であることが好ましい
。

これらの電子受容性化合物は他の非重合性の電子受容性
化合物と併用して用いられても差し支えない、非重合性
の電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリ
チル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、
ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹
脂、金属錯体などが挙げられる。これらの例は特公昭４
０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５
２−１４０４８３号、特開昭４８−５　＋　５１０号、
特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９
号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７
９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている
。　これらの非重合性の電子受容性化合物を併用して用
いる場合１重合性の電子受容性化合物を５０重量％以上
、好ましくは７０重量％以上使用する事が好ましい。

本発明においては、電子受容性化合物に１分子内に少な
くとも１個の重合性エチレン基を有する重合性化合物を
併用する事が出来る。　これらの中で特に分子内に複数
のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物が好
ましく、例えばエチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペン
タアクリレート、ヘキサンジオール−１゜６−ジメタク
リレートおよびジエチレングリコールジメタクリレート
等である。他の重合性化合物を併用する場合には１本発
明の電子受容性化合物の３０重量％以下、好ましくは２
０重量％以下使用することが好ましい。

これらの化合物の他に、光架橋性組成物として例えばポ
リケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢酸ビニル、α
−フェニルマレイミド基をもつ感光性樹脂等を添加する
ことができる。

更に、これらの化合物の他に、熱重合禁止剤を必要に応
じて添加する事ができる。熱重合禁止剤は、光重合性組
成物の熱的な重合や経時的な重合を防止するために添加
するもので、これにより光重合性組成物の調製時や保存
時の化学的な安定性を高めることができる。

本発明に用いられる光重合開始剤としては、前記のエチ
レン性不飽和結合を含有する化合物の光重合を開始し得
る化合物のなかから１種以上の化合物を組み合わせて選
ぶことができる。

光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を挙
げることができる。芳香族ケトン類：例えば、ベンゾフ
ェノン、４．４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４−メトキシ−４゜ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、４，４”−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサ
ントン、チオキサントン、２−りＯルチオキサントン、
２．４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アク
リドン　；　およびベンゾインおよびベンゾインエーテ
ル類：例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル　；　および２，４．５−トリ
アリールイミダゾールニ量体：例えば２−（０−クロロ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２−（０−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキ
シフェニル）イミダゾールニ量体、２−（ｏ−フルオロ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２−（０−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイ
ミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）＝４
．５＝ジフ工ニルイミダゾールニ量体　；　およびポリ
ハロゲン化合物、例えば四臭化炭素、フェニルトリブロ
モメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンお
よび特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１
９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４
５５号の各明細書中に記載の化合物、特開昭５８−２９
８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有する５−
）−リアジン誘導体：例えば、２，４．６−トリス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−１リアジン、２−メトキシ−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン、２
−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の化合物。

および例えば特開昭５９１８９３４０号記載の有機過酸
化物：例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、３，３．５−トリメチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジターシャリ−ブチルシバ−オキシイソフタレ
ート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、α、α−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、
３゜３’　、４．４’−テトラ−（ターシャリイブチル
バーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の化合物。お
よび例えば米国特許第４７４３５３０号に記載の７ジニ
ウム塩化合物、および例えばヨーロッパ特許第０２２３
５８７号に記載の有機ホウ素化合物：例えばトリフエニ
ールブチールポレートのテトラメチルアンモニウム塩、
トリフェニールブチールポレートのテトラブチルアンモ
ニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボ
レートのテトラメチルアンモニウム塩等；その他ジアリ
ールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等当業界周知の光
重合開始剤等が有用に使用できる。

また光重合開始剤系として、二種またはそれ以上の化合
物の組合せが知られておりそれらの組合せも本発明に使
用する事ができる。二種またはそれ以上の化合物の組合
せの例としては、２，４゜５−トリアリールイミダゾー
ルニ量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ
、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４”
−ビス（ジメチル７ミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェ
ノンまたはベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国
特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ
−メチルナフトチアゾリンと２．４−ビス（トリクロロ
メチル）−６−（４’　−メトキシフェニル）−トリア
ゾールの組合せ、また特開昭５７−２３６０２号明細書
に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチル
チオキサントンの組合せ、また特開昭５９−７８３３９
号明細書の４，４゛−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物
の三種組合せを挙げることができる。より好ましい例と
して　４，４°−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンとベンゾフェノンの組合せ、２．４−ジエチルチオキ
サントンと４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの組合せ
、４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと
２．４．５−トリアリールイミダゾールニ量体の組合せ
が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物の全重量基準
で、好ましくは０．０１〜２０重量％、そしてより好ま
しくは０．２〜１５重量％であり、最も好ましい含有量
は５〜１０重量％である。０゜０１重量％未満では感度
が不足し、１０重量％を越えると感度の増加は期待でき
ない。

本発明の記録材料には重合性の電子受容性化合物および
光重合開始剤のほかにその感光波長を調整するための分
光増感色素を含有してもよい。分光増感色素としては当
業界公知の様々な化合物を使用することができる。分光
増感色素の例は上述した光重合開始剤に関する特許や、
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ、２
００．１９８０年１２月、　Ｉｔｅｍ　２００３６　　
や「増感剤」　（徳丸克巳・大河原信／編　講談社１９
８７年）の１６０−１６３ページ等を参考にできる。

具体的な分光増感色素の例としては、例えば、特開昭５
８−１５５０３号公報には３−ケトクマリン化合物が、
特開昭５８−４０３０２号公報にはチオピリリウム塩が
、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号に
はナフトチアゾールメロシアニン化合物が、特公昭６１
−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９
３０３号、同６０−５００号各公報にはそれぞれメロシ
アニン化合物が開示されている。これらの分光増感剤に
よって光重合開始剤の分光感度は可視域までも伸ばすこ
とができる。上述の例では光重合開始剤としてトリへロ
メチル−５−）−リアジン化合物を取上げているが他の
光重合開始剤と組合せても良い。分光増感色素としては
、ケト色素であるクマリン（ケトクマリン又はスルホノ
クマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソ
ノール色素及びヘミオキソノール色素、非ケト色素であ
る非ケトポリメチン色素、アントラセン色素、ローダミ
ン色素、アクリジン色素、アニリン色素及びアゾ色素、
非ケトポリメチン色素としてのシアニン、ヘミシアニン
及びスチリル色素等が含まれる。

また、本発明で用いる光重合性組成物には、更に重合を
促進するための助剤として、還元剤例えば酸素除去剤（
ｏｘｙｇｅｎ　ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及び活性水素ドナ
ーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的に重合を促進するそ
の他の化合物を併用することもできる。

酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、ホス
ファイト、第１錫塩及び酸素により容易に酸化されるそ
の他の化合物である。例えばＮ−フェニルグリシン、ト
リメチルバルビッール酸、ＮＮ−ジメチル−２，６−ジ
イツプロピルアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−２，４，６−ペン
タメチルアニリン等である。さらに以下に示すようなチ
オール類、チオケトン類、トリへロメチル化合物、ロフ
ィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム
塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物等も重合促進剤と
して有用である。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、　０−ダミンラクタム系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化
合物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書筒２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３，４９１．１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号フルオラン類の具体例は米
国特許明細書第３，６２４．１０７号、同第３，６２７
，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６
２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９
２０．５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロピ
ラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１．８０８
号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明
細書第３，７７５，４２４号。

同第３，８５３，８６９号１同第４，２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６＋−２４０９
８９号等に記載されている。

特に、フルカラー記録材料に用いる場合、マゼンタ発色
タイプの電子供与性無色染料しては米国特許第４，８０
０，１４９号、西独公告特許公報２２６５．２３３号、
西独公開特許公報２４０９゜１１２号、特願昭６３−３
３３，８８６号、同６３−２５６，８０８号等を、イエ
ロー発色タイプとしては米国特許第４，８００，１４８
号、同４７７５．６５６号、同９５０７４号、同４０２
５．０９０号、同４４４６．３２１号、同４３６５．５
０３号、同４８２０．８４１号、同４５９８．１５０号
、特開昭６２−２８８８２７号。

同６２−２８８８２８号、同６３−２５１２８０号、同
６３−２５１２７９号、同６３−２５１２７８号、同６
４−２５１４８号、英国特許第１４３１．４９３号等を
、シアン発色タイプとしては特開昭６３−５３５４２号
、同６２−２７０６６２号、同６３−１１３４４６号、
同６３−１１２１８８号、特開平＋−２１３６３６号、
ヨーロッパ公開特許公報第８２８２２号等に記載されて
いる化合物が有用である。

本発明の係わる記録材料において使用する電子供与性無
色染料と電子受容性化合物の使用比率は。

電子受容性化合物／電子供与性無色染料で１〜１００　
（モル比）が好ましい。

また、これらの使用量は、一つの発色層当たり。

電子供与性無色染料は、０．１〜２ｇ／ｍ２好ましくは
、０．２〜Ｉｇ／ｍ２．電子受容性化合物は、０．２〜
２０ｇ／ｍ２好ましくは、０゜４〜１０ｇ／ｍ’用いら
れる。

本発明の電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する
場合は当業界公知の方法で作ることができる。例えば米
国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に見
られるような親水性壁形成材料のコアセルベーションを
利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許
第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２
−４４６号、同４２−７７１号に見られるような界面重
合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４
号に見られるポリマーの析出による方法、米国特許第３
７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁
材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に見ら
れるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４
００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０
２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルム
アルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法
、米国特許第４０２５４５５号に見られるメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ヒトＯキシプロピルセルロース等
の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−１１６８号、
特開昭５１−９０７９号に見られるモノマーの重合によ
るインシラ（ｉｎｓｉｔｕ）法、英国特許第９５２８０
７号、同９６５０７４号に見られる電解分散冷却法、米
国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号
に見られるスプレードライング法等がある。これらに限
定されるものではないが、芯物質を乳化した後マイクロ
カプセル壁として高分子膜を形成することが好ましい。

本発明のマイクロカブ七゛ル壁の作り方としては特に油
滴内部からのり７クタントの重合によるマイクロカプセ
ル化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時
間内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれた記録材
料として好ましいカプセルを得ることができる。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及び必要に応じてそれと反応しカ
プセル壁を形成する第２の物質（例えばポリオール、ポ
リアミン）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中
に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油滴界面
で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形
成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補
助溶剤を用いることができる。

この場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３
２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１
５９号、特開昭４８８０１９１号、同４８−８４０８６
号に開示されており、それらを使用することもてきる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性の７ニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−〇〇〇−−５Ｏ２−基
等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天
然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、ペクチン
等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロー
ズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロ
ーズ、リグニンスルホン酸等がある。

また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解した
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール等がある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶液
として用いられる。

本発明に用いるカプセルの大きさは８０μｍ以下であり
、特に保存性、取り扱い性の点から２０μｍ以下が好ま
しい。またカプセルが小さすぎる場合には一定固形分に
対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となる。こ
のため０．１μｍ以上が好ましい。

本発明に係る、電子供与性無色染料はマイクロカプセル
中に溶液状態で存在してもよく、また、固体の状態で存
在してもよい。溶媒を併用する場合、カプセル内に併用
する溶媒の量は電子供与性無色染料１００重量部に対し
て１〜５００重量部の割合が好ましい。

本発明において用いられる溶媒として天然油または合成
油を併用することができる。これら溶媒の例として例え
ば、綿実油、灯油１、パラフィン、ナフテン油、アルキ
ル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素７ヒバ
ラフイン、アルキル化ナフタレン及び１−フェニル−１
−キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェ
ニルエタン、１．１′−ジトリルエタン等のごときジア
リールエタン。フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル類、トリメシン酸エステル類二級ブチル
アルコール、メチルインブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロンルブアセテート、シクロ
ヘキサノン等がある。

また、マイクロカプセル化の時、電子供与性無色染料を
溶解するための補助溶剤として揮発性の溶媒を併用して
もよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチレンクロライド等があげられる。

本発明の記録材料を多色発色材料として用いる場合、例
えば、異なる色相に発色する電子供与性無色染料を含有
するマイクロカプセルと異なる波長の光に感光する光硬
化性組成物を各層に含む多層からなり、かつ、感光・感
熱層の間に紫外線吸収剤を含有する中間層を設けること
が好ましい。

中間層は主にバインダーと紫外線吸収剤より成り、必要
に応じて硬化剤やポリマーラテックス等の添加剤を含有
することができる。

紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物、桂
皮酸エステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリ
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合
物を使用できる。最も好ましい紫外線吸収剤として、隣
接層に拡散しにくい構造の紫外線吸収剤、例えば紫外線
吸収剤を共重合したポリマーもしくはラッテクスがある
。このような紫外線吸収剤としては例えば欧州特許筒１
２７．８１９号や特開昭５９−６８７３１号、同５９−
２６７３３号、同５９−２３３４４号、英国特許２．Ｍ
８，３１５号、特開昭５８−Ｍ１９４２号、米国特許４
，３０７，１８４号１．同４．２０２，８３６号、同４
，２０２，８３４号、同４．２０７２５３号、同４．　
１７８，３０３号、特開昭４７−５６０号等を参考にで
きる。

これらの紫外線吸収剤は中間層に添加するが、必要に応
じて保護層や感光・感熱層やアンチハレーション層等に
添加してもよい。

本発明において、光硬化性粗性物の分散や電子供与性無
色染料の分散およびカプセル化は好ましくは水溶性ポリ
マー中で行われるが、本発明で好ましく用いることので
きる水溶性ポリマーとしては、２５℃の水に対して５重
量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ゼラ
チン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デンプン類（
変性デンプンを含む）等の糖誘導体、アラビアゴムやポ
リビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重
合体の鹸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の合成高分
子があげられる。これらの中ではゼラチンおよびポリビ
ニルアルコールが好ましい。

本発明に係わる記録材料に必要に応じて用いるバインダ
ーとしては上記水溶性高分子およびポリスチレン、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹
脂：例えばポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタク
リレートやそれらの共重合体、フェノール樹脂、スチレ
ン−ブタジェン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂
、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶性高分子あるいはこれら
の高分子ラテックスを用いることができる。

これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが
好ましい。　本発明の記録材料には塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等積々の目的で、
種々の界面活性剤を用いてもよい。

界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤である
サポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘
導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類等の７ニオン性界面
活性剤、フルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン
類等の両性界面活性剤、脂肪厚あるいは芳香尾筒４級ア
ンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ
用いる事ができる。

本発明の記録材料には、これまで述べた添加剤を含め必
要に応じて様々な添加剤を添加することができる。例え
ば、イラジェーションやハレーションを防止する染料、
紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、塗布助
剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等の代表例はＲ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　１
７６、１９７８年１２月、　Ｉｔｅｍ　１７６４３、お
よび同Ｖａｔ、　１８７．１９７９年１１月、　Ｉｔｅ
ｍ　１８７１６に記載されている。

本発明に係わる記録材料における電子受容性化合物分散
物は、電子受容性化合物単独または水に不溶又は難溶の
有機溶媒に溶解せしめた後、これに必要に応じて界面活
性剤を含む水溶性高分子の水溶液と混合し、乳化分散し
た分散液の形で使用される。電子受容性化合物を溶解す
る有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソプロピル、塩化メチレン、クロロホルム及びトルエン
等の沸点１５０°Ｃ以下のものが好ましい。

電子受容性化合物を分散する際に使用する水溶性高分子
、界面活性剤等は、前述の通りである。この電子受容性
化合物分散物には、光重合開始剤を併用してもよい、ま
た感熱発色感度を向上させるために、融点降下剤等の添
加剤を加えてもよい。

融点降下剤は、前記カプセル壁のガラス転移点を調節す
る機能を有するものであり１例えば、フェノール性化合
物、アルコール性化合物、カルバミン酸エステル、スル
ホンアミド化合物、　芳香族エーテル等が有る。これら
の詳細は１例えば特開昭６１−１２１９９０号等に記載
されている。

本発明の記録材料の塗布液は、前述のマイクロカプセル
分散液及び電子受容性化合物分散物に必要により光重合
開始剤および種々の添加剤が加えられて構成される。こ
の塗液は、所望の支持体上に塗布し乾燥される。多色記
録材料にする場合には、この感光感熱層の上に、さらに
中間層、感光感熱層を繰り返しまたは、同時に設ける。

また。

最上層には、保護層を設けることが好ましい。

塗布液を支持体上に塗布するには、ブレードコーター　
ロッドコーター、ナイフコーター　ロールドクターコー
ター　コンマコーター　リバースロールコータ−トラン
スファーロールコータ−グラビアコーター　キスロール
コーター、カーテンコーター、エクストルージョンコー
ター等を用いることができる。塗布方法としてはＲｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　２０
０．１９８０年１２月、　Ｉｔｅｍ　２００３６項を参
考にできる。記録層の厚みとしては、０，１μから５０
μが適当である。

支持体としては紙、コーチイツトペーパー、ラミネート
紙、合成紙等の支持体やポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィル
ムなどの透明フィルムや、アルミニウム、亜鉛、銅など
の金属の板、上述の支持体の表面に表面処理や下塗りや
金属蒸着処理等の各種処理を施したものを挙げることか
できる。支持体としてはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、Ｖ。

２００、１９８０年１２月、　Ｉｔｅｍ　２００３６項
の支持体も参考にできる。また、これらの支持体は必要
に応じて表面にアンチハレーション層、裏面にスベリ層
、アンチスタッチク層、カール防止層、粘着剤層等目的
に応じた層を設けることができる。

本発明に係わる記録材料は、熱ヘツド等により画像記録
後、全面露光により画像部および非画像部を硬化させる
か又は画像露光して露光部を硬化させた後、均一に加熱
することにより、非露光部の未硬化部のみを発色させる
ことにより９画像が得られる。

本発明に係わる記録材料は、目的に応じて様々な構成を
成すことができる。

好ましい一つの構成は、電子受容性化合物を含有する光
硬化性組成物の微小な液滴と電子供与性無色染料を含有
するマイクロカプセルからなる層を支持体上に設けた構
成である。

他の好ましい構成は、電子受容性化合物を含有する光硬
化性組成物の連続相中に電子供与性無色染料を含有する
マイクロカプセルが存在する層を支持体上に設けた構成
である。この連続相は光硬化性組成物とバインダーとの
混合物であってもよい。

また、他の好ましい構成は、電子受容性化合物を含有す
る光硬化性組成物と、電子供与性無色染料を含有するマ
イクロカプセルが、主にバインダーより成る連続相中に
存在する層を支持体上に設けた構成である。

また、これらの構成のそれぞれにおいて、電子受容性化
合物に光重合開始剤を併用しても良い。

本発明の記録材料は単色の所謂Ｂ／Ｗの記録材料であっ
ても、多色の記録材料であってもよい。

多色の記録材料の場合は、例えば、異なる色相に発色す
る電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと異
なる波長の光に感光する光硬化性組成物を各層に含む多
層の記録材料の構成を用いることができる。例えば、シ
アンに発色する電子供与性無色染料を含有するマイクロ
カプセルと波長λ１に感光する光硬化仕組性物を含有し
た層を支持体上に設け、その上にマゼンタに発色する電
子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと波長λ
２に感光する光硬化仕組性物を含有した層を設け、その
上にイエローに発色する電子供与性無色染料を含有する
マイクロカプセルと波長λ３に感光する光硬化仕組性物
を含有した層を設けた構成、更に各層の間に中間層を設
けた構成、更にこの中間層中に紫外線吸収剤を含有する
構成等を用いることができる。

本発明の記録材料は、紫外光から可視光までの幅広い領
域の光により高感度で記録できる。光源としては水銀灯
、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライ
ドランプ、アルゴンレーザ、ヘリウムネオンレーザ−１
半導体レーザー等の各種レーザー　ＬＥＤ、蛍光灯等幅
広い光源を使用できる。

画像記録方法としては、リスフィルムなどの原稿の密着
露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、原稿の反射光
を利用した反射露光等の様々な露光方法を利用できる。

多色記録を行なう場合は波長の異なる光を用いて多重回
画像記録を行なってもよい。波長の異なる光は光源の変
更もしくは光フィルターの変更により得られる。またサ
ーマルヘッドにより直接画像様に印字することにより得
られる。

本発明の記録材料は上記像様露光をした場合は像様露光
後に熱現像処理を行なう。この熱現像処理における加熱
方法としては従来公知の様々な方法を用いることができ
る。加熱温度は一般に８０℃ないし２００℃、好ましく
は１００℃ないし１６０°Ｃである。加熱時間は１秒な
いし５分、好ましくは３秒ないし１分である。また熱現
像処理後に全面露光を行ない非硬化部分も光硬化させる
事が好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

「実施例」 実施例−１〜１２ １）、　［電子供与性無色染料カプセル液の調製コ３．
３−ビス（Ｉ−オクチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド１２．４９を酢酸エチル１０．４ｇに溶
解し、ジシクロへキシルフタレート１２．４ｇとタケネ
ートＤ−ＮＯ〜（武田薬品工業株式会社製）２７９とミ
リオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業株式会社
製）３９を添加した。この溶液を、ポリビニルアルコー
ル４，６９と水７４９の混合液に添加し、２０°Ｃで乳
化分散し、平均粒径２．５μｍの乳化液を得た。得られ
た乳化液に水１００９を加え、攪拌しながら６０℃に加
温し、２時間後に電子供与性無色染料カプセル液を得た
。

２）、［光硬化性組成物の乳化液の調製〕２−０−クロ
ロフェニル−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体０
．１２Ｇ＋と７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン
０．１２９と重合を促進するための助剤としてＮ−フェ
ニルグリシンエチルエステル０．０６９の酢酸エチル８
９溶液に電子受容性化合物８９　（実施例１〜８は、β
−レゾルシン酸ビニルベンジルエステル、実施例９〜１
１は３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸β−メタクリ
ロイルオキシエチルエステル、実施例１２は３−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸（２゜３−ビスメタクリロイ
ルオキシプロピル）エステルを使用）及び第１表に示し
たフェノール誘導体２９を添加した。この溶液を、７．
５％ＰＶＡ水溶液９，６９と２％ノニルフェノキシブタ
ンスルホン酸ソーダ水溶液０．８９と２％ドデカンスル
ホン酸ソーダ水溶液０．８ｇとの混合溶液中に添加しホ
モジナイザー（日本精機株式会社製）にて１００００回
転で５分間乳化し、光硬化性組成物の乳化液を得た。

３）、［感光・感熱層用塗布液の調製コミ子供与性無色
染料カプセル４ｇと光硬化性組成物の乳化液１２９と１
５％ＰＶＡ水溶液１２９とを混合し感光・感熱層用塗布
液を調製した。

４）、［保護層用塗布液の調製］ １０％ゼラチン水溶液４．５９と蒸留水１．５９と２％
ノニルフェノキシブタンスルホン酸ソーダ水溶液０．５
９と１％の２．４〜ジクＯロー６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム塩水溶液１．５９　とｔ（Ｏ（ド
　７２　　（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ　　ＣＨＥＭＩ
ＣＨＡＬ　　ＬＴＤ。

製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ２となるだけの量とスノー
テックスＮ　ｆとを混合し保護層用塗布液を調製した。

５）、〔記録材料の作成と評価〕 感光・感熱層用塗布液を１００μのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にコーティングバーを用いて塗布層
の乾燥重量が８９／ｍ２になるように塗布し、３０°Ｃ
で１０分間乾燥した。この層の上に保護層用塗布液をコ
ーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ａ／ｍ２
になるように塗布し、３０°Ｃで１０分間乾燥した。

得られた感光・感熱性記録材料にマスク用のステップウ
ェッジ（Ｆｕｊｉ　　Ｃｏｎｔｒｏｌ　　Ｗｅｄｇｅ、
富士写真フィルム（株）製）を通してｉ　ｏ　ｏ　ｏｗ
高圧水銀灯（オーク社製Ｊｅｔ　　Ｌｉｇｈｔ）からの
紫外光で露光した。その後１１０Ｃの熱板で５秒加熱し
たところ、鮮明なマゼン夕発色のステップウェッジ画像
（反射画像濃度１゜５．非画像部濃度０１０）が得られ
た。これを目視評価により１画像のクリア段（完全に発
色していない部分の段数）で感度比較を行った。結果を
第２表に示す。

比較例−１ 実施例１でフェノール誘導体を使用しないで、実施例１
と同様にしてサンプルを作成した。実施例と同様にして
サンプルの評価を行った。結果を第２表に示す。

比較例−２ 実施例９でフェノール誘導体を使用しないで、実施例９
と同様にしてサンプルを作成した。実施例と同様にして
サンプルの評価を行った。結果を第２表に示す。

比較例−３ 実施例１２でフェノール誘導体を使用しないで。

実施例１２と同様にしてサンプルを作成した。実施例と
同様にしてサンプルの評価を行った。結果を第２表に示
す。

第１ 表 （続き） 第２表 第２表から本発明の重合性基を有するフェノール誘導体
を併用した感光記録材料は。

明らかに高 感度であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、電子供与性無色染料を内包するマイク
   ロカプセル、重合性エチレン基を有する電子受容性化合
   物、光重合開始剤及び下記一般式（ I ）で表されるビ
   スフェノール誘導体を含有する層を設けた感光感熱記録
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 〔上記一般式（ I ）中、Ｘはアルキレン基またはシク
   ロアルキレン基を、Ｙは、水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基またはハロゲン原子を、Ｒは重合性基を有する
   １価の基を表す。〕 ２）支持体上に、電子供与性無色染料を内包するマイク
   ロカプセル、重合性エチレン基を有する電子受容性化合
   物、光重合開始剤及び下記一般式（II）で表される多価
   フェノール誘導体を含有する層を設けた感光感熱記録材
   料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔上記一般式（II）中、Ｙは、水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｒは重合性基を有
   する１価の基を、ｎは２または３を表す。〕