JPH04195052A - 光硬化性レジスト組成物およびこれを用いたプリント回路板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光硬化性レジスト組成物と、これを用いたプリ
ント回路板に関する。

〔従来の技術〕

従来のプリント回路板製造時に用いるＵＶ露光、現像型
レジストには、その−例として、特公昭５］−４０４５
１号、特公昭５２−３０９６９号、特開昭６０−２０８
３７７号、特開昭６２−４３９０号、特開昭６２−２５
３６１３号などを挙げることができる。かかるレジスト
は、第２図に示すプリント回路板の製造方法で主に用い
られるものであった。第２図はサブトラクト法として知
られるプリント回路板の製造方法であり、４層板を例に
示しである。この工程では、内層を形成し、上下面に銅
箔をラミネートした銅張り積層板を出発材料として、所
定位置に孔をあけ、孔内に触媒を付与した後、スルーホ
ールを含む全面に電気銅めっきを施し、エツチングで所
定の回路パターンを形成し、最後にソルダレジストを塗
布するものである。かかるソルダレジストには、これま
でスクリーン印刷でパターンを形成するエポキシ樹脂系
の熱硬化型のものが用いられてきたが、プリント回路板
の配線密度の増大にともなって、塗布制度の良いＵＶ露
光、現像型のソルダレジストが開発されたものである。

一方、第１図に示すパートリアディティブ法のプリント
回路板の製造方法では、第２図に示すサブトラクト法の
プリント回路板に用いるソルダレジストとは全く異なる
特性を付与した耐めっき反応性を有するソルダレジスト
を用いることが不可欠である。

パートリアディティブ法では、サブトラクト法と異なり
、銅張り積層板の所定の位置に孔をあけ、触媒を付与し
た後、先に導体回路を形成する。次いで、所定部に耐め
っき反応性を有するソルダレジストを形成した後、最後
に、化学銅めっきを用いてスルーホール、ランド、コネ
クタ等の必要な個所のみにめっきを施すものである。

かかる製造方法は、サブトラクト法に比較して、安価、
高精度の利点がある。すなわち、サブトラクト法のよう
に全面にめっきを施さず、必要な個所のみに部分的にの
みめっきをすることや、導体回路形成におけるエツチン
グも銅張り積層板の薄い銅箔のみのエツチングでよいこ
となどから、工程が簡略で損失が少なく、高精度の配線
が可能である。

しかし、このような利点を活かすためには、バートリア
デイデイプ法で用いるソルダレジストに特殊な機能が要
求される。すなわち、高温、強アルカリの過酷な化学銅
めっき液に長時間浸漬され、かつ、ソルダレジストの下
の銅の配線パターンに化学銅めっきの析出電位−０，６
〜−（１，９Ｖ　＜飽和カロメル電極参照）が長時間作
用する。かかる過酷な工程を経た後にも、ソルダレジス
トとして必要な耐熱性や、永久レジストとしてプリント
回路板を保護するために必要な絶縁性等の特性を何等、
劣化してはならない極めて高度な機能である。

かかる目的に適した耐めっき反応性を有するソルダレジ
ストとして、スクリーン印刷でパターンを形成するエポ
キシ樹脂系の熱硬化型のものが知られており、その例が
特開昭５８−１４７４１６号に開示されている。また、
耐めっき反応性を有するＵＶ露光、現像型のソルダレジ
ストも知られており、その例が特開昭６２−２６５３２
１号に開示されている。

かかる耐めっき反応性を有するＵＶ露光、現像型のソル
ダレジストは、ＵＶ露光、現像パターンを形成するため
、極めて精度が良く、高密度プリント回路板の製造に適
している。ところが、大量のプリン１〜回路板をめっき
する量産では、レジストの成分中にジシアンジアミドを
含んでいるため、長時間の化学銅めっきの工程で、ジシ
アンジアミドが微量に化学銅めっき液に溶けだし、銅め
っきの析出状態に甚大な影響を及ぼし、スルホールの信
頼性を劣化する問題を抱えていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記した従来技術の欠点のない耐めっき反応
性を有するＵＶ露光、現像型のソルダレジストを実現し
、パードリアデイデイプ法の高密度プリント回路板の製
造を容易ならしめることを目的としている。実用的なレ
ジストとして備えるべき特性は、多岐にわたり、その中
の一つでも欠けると実用性が著しく損なわれる。したが
って、本発明の課題は、単に従来技術の組み合わせのみ
では実現できない。多くの特性を同時に満足させたレジ
スト組成を提供することである。このために解決すべき
課題を列挙すると次のようになる。

ａ）　本発明のレジストは、ジシアンジアミドを含まな
いことが必須である。大量のプリント回路板をめっきす
る量産では、レジストの成分中にジシアンジアミドを含
んでいると、長時間の化学銅めっきの工程で、ジシアン
ジアミドが微量に化学銅めっき液に溶けだし、銅めっき
の析出状態に甚大な影響を及ぼし、スルホールの信頼性
を劣化する。従って、本発明のレジストはジシアンジア
ミドを含ますに、以下の課題を同時に満足させねばなら
ない。

ｂ）　本発明のレジストは、ＵＶ光の露光で硬化するこ
とが必須である。すなわち、プリント回路板の製造に適
した３００〜４００ｎｍのＵＶ光（紫外線）の照射によ
り、架橋反応を生じ、照射部分のみが硬化する必要があ
る。また、照射量として実用的な０．０２〜ＩＯＪ／ｃ
ｍ２の範囲で硬化することが望ましい。

Ｃ）　本発明のレジストは、ＵＶ照射により硬化した部
分と未硬化部分の、現像液に対する溶解度差が適切で、
現像後の解像度が良好であることが必須である。いいか
えれば、適当に溶剤による、優れた現像性を備えていな
ければならない。

ｄ）　本発明のレジストは、プリント回路板の両面に塗
布して、両面同時に露光できることが必須である。すな
わち、片面から露光したＵＶ光がレジストおよび基材中
を透過し、他面のレジストを硬化させる。いわゆる。裏
写りがあってはならない。かかる課題を解決しないと、
基材の両面に用いるネガマスクパターンの違いが反対面
にも現れるため、実用性を著しく損なう。

ｅ）　本発明のレジストは、ＵＶ露光の際、ネガマスク
をレジストに密着して露光できることが必須である。か
かる課題を解決しないと、レジスｉ・自体の粘着性や、
露光時の昇温によるレジス［・の軟化が原因となり、レ
ジストとネガマスクが接着する。すると、露光毎にネガ
マスクを洗浄する必要が生じ、実用性が著しく損なわれ
てしまう。

ｒ）本発明のレジストは、塗布性が良好であることが必
須である。すなわち、プリント回路板の片面にスクリー
ン印刷やロールコータ等でレジストを塗布する際、厚さ
が均一で、かつ、ボイドが残らないように、適切なイン
クとしての粘度特性を備えている必要がある。

ｇ）　本発明のレジストは、片面にレジストを塗布した
後、予備乾燥させ、他面にもレジストを塗布できなくて
はならない。予備乾燥が不足すると、片面に粘稠なレジ
ストを塗布したままで、他面にレジストを印刷すること
ができなくなる。

予備乾燥が過剰になると、レジストの反応が進み、両面
のレジストの特性に差が生じる。かかる問題がないよう
に、適切に予備乾燥できることが必須である。

ｈ）　本発明のレジストは、製品であるプリント回路板
上に形成されており、ソルダレジストとして、繰返しは
んだ付けに耐える良好な耐熱性を有することが必須であ
る。すなわち、およそ２６０℃、１０秒のはんだ浸漬を
約１０回繰り返しても、あるいはこれに相当する熱風、
赤外線、溶剤蒸気等によるはんだ付けによっても、プリ
ント回路板上のレジストにフクレ、剥離等の異常が生じ
ないことが必須である。かかる特性は、過酷な化学銅め
っきの工程を経た後のレジストに要求されるものである
ことが、強調されるべきである。

ｉ）本発明のレジストは、製品であるプリント回路板上
に形成されており、高い絶縁性を保持できることが必須
である。すなわち、配線間の絶縁劣化を生じない優れた
絶縁性、特に、吸湿時の絶縁性を保持できることが必要
である。かかる特性は、過酷な化学銅めっきの工程を経
た後のレジストに要求されるものであることが、強調さ
れるべきである。

ｊ）本発明のレジストは、製品であるプリント回路板上
に形成されており、耐薬品性に優れることが必須である
。すなわち、プリント回路板に部品を搭載する実装工程
で用いられるはんだ付はフラックス、洗浄溶剤等により
、レジストが溶解、変質しない必要がある。かかる特性
は、過酷な化学銅めっきの工程を経た後のレジストに要
求されるものであることが、強調されるべきである。

ｋ）　本発明のレジストは、製品であるプリント回路板
上に形成した後、良好な耐アルカリ性を有することが必
須である。すなわち、過酷な化学銅めっきの工程を経る
ので、高温、強アルカリの化学銅めっき液によって、レ
ジストが溶解、変質しない必要がある。

ｉ）本発明のレジストは、製品であるプリント回路板上
に形成した後、良好な耐めっき反応性を有することが必
須である。かかる特性は、具体的には次のようなもので
ある。バートリアデイデイプ法でプリント回路板を製造
する際、化学銅めっきの工程で、導体回路上のレジスト
が剥離しないことが必須である。レジストを形成したプ
リント回路板は、高温、強アルカリの過酷な化学銅めっ
き液に長時間浸漬され、かつ、ソルダレジストの下の銅
の配線パターンに化学銅めっきの析出電位−０，６〜−
０，９Ｖが長時間作用する。かかる過酷な工程を経た後
でも、銅とレジストの界面で、密着力の低下や剥離が生
じてはならない。

密着力の低下や剥離が生じる機構は定かではないが、経
験的に、化学銅めっきの析出電位が剥離反応の駆動力と
なることや、銅とレジストの界面に酸化銅が存在すると
剥離が著しく急速に進行することなどが判っている。こ
れらのことから、化学銅めっき析出電位によって、回路
銅箔とレジスト界面の酸化物が電気化学的に還元される
結果、密着力の原因となる銅とレジスト間の結合が破壊
され、剥離が生しると推定している。従って、対めっき
反応性（耐剥離性）は一種の耐カソード剥離性でもある
。

かかる耐めっき反応性と、一般的に云オ）れる耐めっき
性とは、厳密に区別すべきである。−般に耐めっき性と
称する内容は、前記した耐アルカリ性を示している場合
か多く、これは、耐めっき反応性（耐剥離性）とは全く
異なるものである。

耐めっき反応性（耐剥離性）の課題は、パートリアディ
ティブ法でプリント回路板を製造する際、最も留意すべ
き点の一つで、この問題が解決されないと、回路銅箔上
のレジストが剥離してしまい、全く実用性が失われる。

ｍ）　本発明のレジストは、製品であるプリント回踏板
上に形成した後、化学銅めっきの工程で、レジストから
めっき液中に有害な成分が溶出または抽出されないこと
が必須である。かかる耐めっき溶出性が未解決であると
、レジストからの、溶出または抽出された成分が、銅め
っきの析出反応に悪影響をおよぼす結果、めっき反応が
停止、ないし、遅滞したり、析出した銅の結晶配向性や
物性を著しく劣化する。従って、プリント回路板のスル
ホールの接続信頼性やはんだの濡れ性、接続信頼性を低
下してしまい、全く実用性が失われる。

有害な成分が銅めっきの析出反応に悪影響をおよぼす機
構は、めっき反応が還元剤の銅表面における触媒反応を
含んでいるため、著しく複雑であり、経験的にレジスト
の組成を選択して、耐めっき溶出性を確保する必要があ
る。

耐めっき溶出性の課題は、バートリアデイデイプ法でプ
リント回路板を製造する際、最も留意すべき点の一つで
、この問題か解決されないと、製造したプリント回路板
が全く実用にならなくなるのみならず、化学銅めっき液
まで汚染してしまい、大量のめつき液を廃棄する必要が
生じ、その損失は著しい。

さらに、耐めっき溶出性と前記した耐アルカリ性とは厳
密に区別すべきである。すなわち、耐アルカリ性が不足
すると、レジスト自体がアルカリに溶解してしまうのに
対し、耐めっき溶出性が不足すると、レジスト中の特定
成分のみがめつき液に溶出する。

本発明の目的は、上記したａ）からｍ）までの課題を全
て満足する光硬化性レジスト組成物を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、上記したａ）からｍ）までの課題
を全て満足する光硬化性レジスト組成物を用いたプリン
ト回路板を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明は耐めっき性を有す
る感光性ソルダレジスト組成物として、室温で固形状の
多官能不飽和化合物と、室温で液体状の多官能不飽和化
合物と、光重合開始剤と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹
脂の硬化剤と、メラミンの誘導体と、消泡剤と、顔料と
、有機溶剤とを含んでなることを特徴とする光硬化性レ
ジスト組成物を用いる。

本発明で用いる室温で固形状の多官能不飽和化合物とは
、例えば、ジアリルフタレート樹脂のように、分子内に
多数の不飽和基を有する化合物で、かかる固形樹脂に適
切なものを用いることで、前記した多くの課題を同時に
満足するレジストを得ることができる。

具体的に、ジアリルフタレート樹脂とは、オルト、イソ
またはテレフタル酸のジアリルエステルのプレポリマー
を含んでなるものである。かかるプレポリマーはβ〜ポ
リマーとも称され、例えば、吉見直喜著［ジアリルフタ
レート樹脂」日刊工業社刊（昭和４４年）に、その詳し
い製法、性質が記載されている。また、市販品をダイソ
ーに、に、より入手することも可能である。本発明で用
いるのに好ましいプレポリマーは、分子量として約３０
００〜３００００であり、３０００以下ではネガマスク
との密着露光性が劣り、また、３００００以上では現像
性に支障か生じる。また、プレポリマーを用いる場合に
も、プレポリマーの合成にともなって残留もしくは生成
するジアリルフタレートモノマーもしくは三次元綱状構
造のγ−ポリマーの少量が含まれることを防げるもので
はない。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物は、少なくとも２個以上のエチレン結合を分
子内に有する室温で液体状の多官能不飽和化合物を含ん
でなるものである。かがる化合物は、例えば、不飽和カ
ルボン酸と２価以上のポリヒドロキシ化合物とのエステ
ル化反応によって得られる。不飽和カルボン酸としては
、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸
、マイレン酸等であり、一方、２価以上のポリヒドロキ
シ化合物としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトールやその誘導体を挙げるこ
とができる。

かかる、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化金物との
エステル化反応によって得られた化合物としては、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、１．５ベンタンジオールジアクリレート、１．
６ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトノア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
１．３ブタンジオールジメタクリレート等に代表される
ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート
化合物やジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペン
タ、ヘキサアクリレートもしくはメタクリレート、ソル
ビトールのトリ、テトラ、ペンタ、ヘキサアクリレート
もしくはメタクリレートなどに代表される多官能アクリ
レート、メタクリレート化合物や、オリゴエステルアク
リレート、オリゴエステルメタクリレート等、を挙げる
ことができる。

また、２価以上のエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸付加
反応によって生成される化合物を、室温で液体状の多官
能不飽和化合物として用いることもできる。かかる化合
物の例としては、ビスフェノールＡ型やノボラック型の
エポキシ樹脂とアクリル酸もしくはメタグリル酸との付
加反応により生成された室温で液体状の多官能不飽和化
合物を挙げることかできる。

多官能不飽和化合物の分子内に含む官能基の数は多い程
、好ましく、少なくとも２以上、好ましくは３以上、さ
らに好ましくは６以上である。

以上の例は、単官能不飽和化合物の添加を制限するもの
ではないし、必要により多官能不飽和化合物との混合物
も使用できる。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物は、光重合開始剤を含んでなるものである。

光重合開始剤例として、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイル、ベンゾイ
ンアルキルエーテル、ベンゾインアルキルケタール、チ
オキサントン、チオキサントン、アントラキノン、アン
トラキノンやその誘導体もしくは類似物、１−ヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトンやその誘導体もしくは
類似物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−プロペン−１に代表されるα
−アミノケトン化合物等が挙げられる。必要により、光
重合開始剤の混合物を使用できる。また必要により、光
重合開始剤の作用を増感するアミン化合物等を使用する
ことも可能である。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物は、エポキシ樹脂を含んでなるものである。

エポキシ樹脂としては、平均して１分子あたり２個以上
のエポキシ基を有するもので、例えばビスフェノールＡ
１ハロゲン化ビスフエノールＡ１カテコール、レゾルシ
ノール等のような多価フェノール又はグリセリンのよう
な多価アルコールとエピクロルヒドリンとを塩基性触媒
の存在下で反応されて得られるポリグリシジルエーテル
あるいはポリグリシジルエステル、ノボラック型フェノ
ール樹脂とエピクロルヒドリンとを縮合せしめて得られ
るエポキシノボラック、過酸化法でエポキシ化したエポ
キシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジェン、シ
シグロペンタジエン化オキサイド、あるいはエポキシ化
植物油等が挙げられる。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤を含んでなるもの
である。エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系の化
合物やイミダゾール類が好適である。アミン系の化合物
には、たとえば、脂肪族では、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ｌ・ジエチレンテトラミンなどの
代表的なものがあり、芳香族では、ジフェニルアミン、
４゜４°−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジア
ミンなどの代表的なものがあり、またイミダゾール類で
は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのアルキ
ルイミダゾールや、イミダゾールの誘導体としては、プ
リン、２，６−ジアミツプリン、２−アミノベンズイミ
ダゾールなどの代表的なものがあり、また、２，４−ジ
アミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンとアルキルイミダ
ゾールとの付加反応で得られる２、４−ジアミノ−６（
２゛−メチルイミダゾール−（１’））エチル−８−ト
リアジン、２．４−ジアミノ−６（２゛−エチル−４゛
−メチルイミダゾール−（１’））エチル−ｓ−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６（２゛−ウンデシルイミダ
ゾール−（１“））エチル−５−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６（２゛−フェニルイミダゾール−（１’）
）エチル−８−トリアジンもしくは２，４−ジアミノ−
６（２°−メチルイミダゾール−（１°））エチル−Ｓ
−トリアジン・イソシアヌール酸付加物等が挙げられる
。また、他のアミン系硬化剤としては、三ふつ化ホウ素
モノエチルアミン等が挙げられる。必要により、アミン
系硬化剤の混合物を使用できる。特にレジストの保存安
定性およびレジスト乾燥時にゲル化しないという点から
２−ビニル−４，６−ジアミツーｓ−トリアジンとアル
キルイミダゾールとの付加反応で得られる化合物が好ま
しい。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物は、メラミンの誘導体を含んでなるものであ
る。この誘導体はメラミンの一個以上のアミノ基及び／
又はアミノ基のＨがアグリロイル、メタクリロイル、ア
リル、ビニル結合等の光重合性の不飽和結合を有する置
換基で置換されたものである。具体的には２，４−ジア
ミノ−６−ビニル−ｓ−ｈリアジン、２，４−ジアミノ
−６−（２−メタクリロイルエチル）−ｓ−トリアジン
、Ｎ（２）、　Ｎ（２）−ジアリルメラミンなどの代表
的なものがある。

かかるメラミンの誘導体は、露光によって多官能不飽和
化合物が重合するときに同時に反応し、硬化した多官能
不飽和化合物の三次元骨格中に組み込まれる。このため
、化学銅めっき中にめっき液へ溶出してめっき銅皮膜の
物性を低下させにくい。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物は、消泡剤を含んでなるものである。かかる
消泡剤としては、シリコーンオイルに代表されるシロキ
サン結合を含む有機珪素化合物が主に用いられる。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物は、顔料を含んでなるものである。かかる顔
料としては、耐熱性の優れたフタロシアニン骨格をもつ
顔料である、フタロシアニン、フタロシアニングリーン
、フタロシアニンブルーなどが主に用いられる。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物は、有機溶剤を含んでなるものである。かか
る有機溶剤としては、メチル、エチル、ブチルセルソル
ブやそのアセテートなどや、メチル、エチル、ブチルカ
ルピトールなどや、テルピネオールなどの高沸点溶剤な
どが主に用いられる。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物は、必要に応じて他の添加剤を加えて、さら
に性能を向上させることもできる。

かかる添加剤としては、レジストの粘度を調整するため
の揺変剤や、レジストの耐熱性を調整するための充填剤
や、レジストの解像度を調整するための紫外線吸収剤や
、レジストの保存安定性を調整するための重合禁止剤な
どを挙げることができる。

かかる揺変剤の一例は、石英超微粉末であり、かかる充
填剤の一例は、石英の微粉末等であり、かかる紫外線吸
収剤の一例は、４−ｔ−ブチル−４゛−メトキシ−ジベ
ンゾイルメタン、２−エチルへキシル−ｐ−メトキシシ
ンナメート、２−　（２°−ヒドロキシ−３゜、５′−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−　（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２“−ヒドロキシ−３’、５’−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
、２−（２’−ヒドロキシ−３−（３”、　４”、　５
”、　６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等である。かか
る重合禁止剤の一例は、ハイドロキノンもしくはその誘
導体などである。

本発明の組成物を構成するのに好ましい配合割合は、室
温で固形状の多官能不飽和化合物を１００重量部に対し
て、室温で液体状の多官能不飽和化合物を５乃至３０重
量部、好ましくは１０乃至３０重量部であり、光重合開
始剤を２乃至１２重量部であり、エポキシ樹脂を５乃至
４０重量部であり、エポキシ樹脂の硬化剤を０．１乃至
５重量部であり、メラミンの誘導体を１乃至２５重量部
、好ましくは２乃至２０重量部であり、消泡剤を０．５
乃至１０重量部であり、顔料を０．２乃至１０重量部で
あり、有機溶剤を５０乃至１００重量部である。必要に
よっては、エポキシ樹脂の硬化剤とメラミンの誘導体を
一種類の化合物で兼用することもできる。

かかる配合割合の上、下限は、前述した本発明の課題（
ａ）から（ｍ）までが、すべて同時に満足できるように
、注意深く選択された結果から選ばれたものである。

次に、本発明の第２の目的である、上記の耐めっき性を
有する感光性ソルダレジスト組成物を用いて、パートリ
アディティブ法でプリント回路板を製造する手段を、第
１図に従って延べる。

当該業者に周知の方法で銅張り積層板［第１図、■）コ
に孔をあけた後、化学銅めっき用触媒をスルホール内を
含む基板の全面に付与する［第１図、２）］。

次いで、当該業者に周知の方法で所定部をエツチングし
て、基板の両面に導体回路を形成する［第１図、３）］
。

次いで、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物を導体回路を含む基板の片面に塗布し、レジ
ストが塗布された基板を乾燥し、レジストを固化する。

かかる方法を繰返し裏面で行なうか、あるいは、耐めっ
き性を有する感光性ソルダレジスト組成物を基板の両面
に同時に塗布してから乾燥することで、基板の両面に固
化したレジスト層を形成する。乾燥温度は６０乃至１０
０℃で、乾燥時間は０．２乃至２時間が好ましい。

次いで、基板両面の固化したレジスト層上にネガマスク
を密着させ、両面から同時に０．１乃至１５７ｃｍ２の
ＵＶ光を照射して露光する。次いで、レジスト面からネ
ガマスクを剥離し、未露光部を現像により溶解、除去す
る。かかる現像に適する溶剤として、１，１．１−トリ
クロロエタンの如き不燃性の塩素系溶剤が用いられ、現
像時間として０．５乃至５分が選択される。

次いで、基板を加熱して、パターンを形成したレジスト
部を硬化する。硬化条件は１２０乃至１８（１℃、０．
２乃至２時間が選択される。

好ましくは、加熱硬化したレジストに、再度、ＵＶ光を
照射して、レジストの硬化を推進する。

かかる後露光に適した露光量は１乃至１０Ｊ／ｃｍ２で
ある。

以上の工程を経て、基板上にレジスト層が形成される［
第１図、４）］。

次いで、基板は化学銅めっきに液浸漬され、スルホール
孔内、ランド上をはじめとする主要部分のみに厚い化学
銅めっきが施され、バートリアデイデイプ法によるプリ
ント回路板が製造される［第１図、５）］。銅めっきの
厚さは、通常、１０乃至４０μｍが選択される。かかる
化学鋼めっき中に、回路銅箔上のレジストに全く剥離が
生じないことは、本発明の特筆すべき重要な利点である
。

以上のようなパードリアデイデイプ法によるプリント回
路板の製造において、本発明のレジストは前述した本発
明の課題（ａ）から（ｍ　）を、すべて同時に満足でき
る。このためバートリアデイデイプ法による高密度プリ
ント回路板の製造が可能となったのである。

〔実施例〕

以下、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジス
ト組成物と、これを用いたプリント回路板の製造につい
て、具体的に説明する。以下の各実施例および比較例に
用いた、感光性ソルダレジスト組成物は、共通して次の
ような方法で製造した。

本発明で用いる室温で固形状の多官能不飽和化合物とし
てのジアリルフタレート樹脂を秤量し、セパラブルフラ
スコに入れ、これに、秤量した有機溶剤を加え、混合し
た後、８０乃至１００℃で３０分乃至２時間の間、撹拌
しながら溶解する。溶解物を室温まで冷却した後、残り
のレジストの素材を加え、充分に撹拌して混合する。次
いで、三本ロールミルを用いて２乃至４回の混線を施し
、スクリーン印刷用のレジストインクを調整する。

一方、プリント回路板の製造は、共通して次のような方
法に従った。

１．６ｍｍ厚で３５μｍの銅箔を有するガラスエポキヅ
両面銅張り積層板［第１因、］８）コの所定の位置にド
リルで孔をあけた後、化学銅めっき用触媒をスルホール
内を含む基板の全面に付与した［第１図、２）］。

次いで、エツチング用のドライフィルムレジストを用い
て、テンティング法により、所定部をエツチングして、
基板の両面に導体回路を形成した［第１図、３）］。

次いで、前記の方法で調整した感光性ソルダレジストイ
ンクを導体回路を含む基板の片面にスクリーン印刷法で
塗布し、レジストが塗布された基板を乾燥し、レジスト
を固化した。かかる方法を繰返し裏面で行ない。基板の
両面に固化したレジスト層を形成した。乾燥温度は８０
℃で、乾燥時間、は１時間である。

次いで、基板両面の固化したレジスト層上にネガマスク
を密着させ、両面から同時に０．５　Ｊ　／　ｃｍ２の
Ｕ　Ｖ光を照射して露光した。次いで、レジスト面から
ネガマスクを剥離し、未露光部を現像により溶解、除去
した。現像溶解としてｌ、　１．　］〜トリクロロエタ
ンを用い、現像時間として１分を選択した。

次いで、基板を加熱して、パターンを形成したレジスト
部を硬化した。硬化条件は１５０℃、１時間である。

さらに、加熱硬化したレジストに、再度、３Ｊ／ｃｔｎ
２のＵＶ光を照射して、レジストの硬化ヲ促進した。

以上の工程を経て、基板上にレジスト層を形成した「第
１図、４）］。

次いで、基板を化学銅めっき液に浸漬し、スルホール孔
内、ランド上をはじめとする主要部分のみに厚い化学鋼
めっきを施したＥ第１図、５）］。

化学鋼めっき液には、次の組成のものを用いた。

めっき条件は浴温７０℃、浴ｐＨが１２．５、めっき時
間は１５時間であり、この間、めっき液組成、めっき条
件が常に一定となるように、めっき液成分の自動補給を
行なった。析出電位は、約−〇、７Ｖ　（飽和カロメル
電極参照）であり、めっき厚は約３０μｍとなった。

化学銅めっき液の組成 ＣｕＳＯ４・５　Ｈ，Ｏ・・・・・・・・・・・・・・
・・・・１２ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・４２ｇ３７％ホルマリン・・・
・・・・・・・・・・・・３ｍ１Ｍａｉｌ（・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
ｐＨ１２，５とする量エトキシ界面活性剤・・・・・・
・・・１００ｍｇ２．２゛−ジピリジン・・・・・・・
・・・・−５０ｍｇ脱イオン水・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・全量を１発とする量水発明の耐め
っき性を有する感光性ソルダレジスト組成物と、これを
用いたプリント回路板の特性については、共通して、以
下の項目と評価方法に従って判定した。

１）塗布性ニスクリーン印刷後の塗膜中に残存するボイ
ド、気泡等がなく、平滑な面を有するものを良とした。

２）　密着露光性ニレジスト面にネガマスクを密着して
ＵＶ光で露光した後、ネガマスクを剥離する際、ネガマ
スクにレジストが付着しないものを良とした。

３）　現像性：ｌ、１．．１．−トリクロロエタンのス
プレー現像を常温で１分間施した際、未露光部が完全に
溶解し、かつ、露光部のレジストに膨潤等がないものを
良とした。

４）　耐裏写り性：　１，６　ｍｍ厚のガラスエポキシ
積層板の両面に、約４０μｍの厚さにレジストを塗布し
て、乾燥した後、片面から０．５Ｊ／ｃｍ”のＵＶ光を
照射して露光する。現像後の観察で、裏面のレジストが
硬化せずに、完全に溶解できるものを良とした。

５）耐アルカリ性：化学銅めっき後の観察で、レジスト
の表面が溶解、変色、粗化されていないものを良とした
。

６）　耐めっき反応性：化学鋼めっき後の観察で、銅め
っき析出部と接続している導体回路上に塗布されている
レジストに、剥離や変色のないものを良とした。

７）　耐めっき溶出性：ＩＱ当り１　ｄｍ”のレジスト
が接触する化学銅めっき液で、約３０μｍ厚のめっきを
施した時、析出した銅の結晶配向性に異常が生じないも
のを良とした。

８）耐熱性：化学鋼めっき後のプリント回路板にはんだ
用のフラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒
間浸漬して、室温まで空冷する。この操作を１０回繰り
返した後の観察で、レジストにフクレ、剥離等の異常が
ないものを良とした。

９）絶縁性ニガラスエポキシ銅張り積層板に形成したＪ
　Ｉ　５−Ｃ−２５１９に準じた櫛形パターン上にレジ
ストを塗布し、化学銅めっき後の吸湿時の絶縁抵抗が１
０９Ω以上となるものを良とした。

〔実施例１〕 本発明の耐めっき反応性を有する感光性ソルダレジスト
組成物を第１表に従って調整し、前記ｌ）乃至９）の特
性を判定した。その結果を第２表に示す。

本発明の室温で固形状の多官能不飽和化合物としてジア
リルフタレート樹脂（ダイソーダツブＡ：ダイソーに、
　Ｋ、製、平均分子量１００００）を用い、室温で液体
状の多官能不飽和化合物としてペンタエリスリトールテ
トラアクリレートを使用した。光重合開始剤には、ベン
ゾフェノンと４，４゛−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノンの混合物を用いた。エポキシ樹脂と
して、ビスフェノールＡ型のエピコート８２８（油化シ
ェルエポキシに、　Ｋ、製）を用い、エポキシ樹脂の硬
化剤には２−フェニルイミダゾールを使用した。メラミ
ンの誘導体として第２表に示す如きの化合物を添加した
。

消泡剤としてシリコーンオイルＭＳ−２０３＜トーレシ
リコーンに、　Ｋ、製）を用い、顔料にはフタロシアニ
ングリーンを使用した。有機溶剤にはエチルセルソルブ
アセテートとブチルセルソルブアセテートの混合物を用
いた。

かかるレジストを用いて、プリント回路板を製造した結
果、全ての特性を満足するには、本発明のメラミンの誘
導体を用いればよいことが判った。

また、その添加量は、室温で固形状の多官能不飽和化合
物の１００重量部に対して、１乃至２５重量部が適切で
あることも判った。１重量部未満では、レジストと導体
回路との密着力が不足し、耐めっき反応性が充分でなく
、２５重量部を超えると、過剰のメラミン誘導体が化学
銅めっき液にわずかに溶は出し、析出した銅の結晶配向
性に異常を生じることが判った。

Ｘ線回折の結果、正常な銅めっき膜は（１１１）面の配
向が優先するのに対し、異常な銅めっき膜では（２００
’）面が優先配向することが判り、これにより銅の結晶
配向性の正常、異常を判断した。

かかる異常は、めっき膜の引張り強度や伸び率等の機械
的物性には顕著に現れない場合もあるが、プリント回路
板をはんだ付は実装する際の、銅めっきスルホールのク
ラック発生の原因となるため、スルホール信頼性の観点
から、あってはならない異常である。

〔実施例２〕 本発明の耐めっき反応性を有する感光性ソルダレジスト
組成物を第３表に従って調整し、前記１）乃至９）の特
性を判定した。その結果を第４表に示す。

本例では、レジストの耐めっき反応性を確保するために
、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン３重
量部を使用し、第４表に示すようにエポキシ樹脂の硬化
剤の効果を求めた。第４表に明らかな如く、２−フェニ
ルイミダゾールの適正範囲は０．１乃至５重量部であっ
た。硬化剤が不足の場合には、レジストの効果不足から
化学銅めっき液中での耐アルカリ性が不充分となり、過
剰の場合には、レジストの乾燥時に硬化反応が進行して
しまい、現像の時に未露光部が完全には溶解しきれなか
った。

また、硬化剤量が適正であれば、硬化剤の種類によらず
、はぼ、同等の特性かえられることも判った。

〔実施例３〕 本発明の耐めっき反応性を有する感光性ソルダレジスト
組成物を第５表に従って調整し、前記１）乃至９）の特
性を判定した。その結果を第６表に示す。

本例では、室温で固形状の多官能不飽和化合物と、室温
で液体状の低官能不飽和化合物の効果を求めた。

第６表に示すように、室温で固形状の多官能不飽和化合
物として、ダイソーダツブＡ（分子量１００００　）と
ダツツＬ（分子量３５００　）とイソダツブ（分子量８
０００）を比較したところ、顕著な差異はなく、いずれ
も耐めっき反応性を有する感光性ソルダレジストに使用
できることが判った。

一方、室温で液体状の多官能不飽和化合物として２．３
．４．６官能脂肪族不飽和化合物とビスフェノールＡ系
芳香族２官能アクリレートを用いた場合を比較した。第
６表に示すように、不飽和化合物の添加量が５乃至３０
重量部、好ましくは１０乃至３０重量部、さらに好まし
くは１０乃至２０重量部で全ての特性を満足するレジス
トが得られることが判った。添加量が不足の場合には、
露光時の架橋が不足して、現像の際、レジストが膨潤し
てしまい、添加量が過剰の場合には、密着露光性に難が
生じることも判った。

さらに、不飽和化合物の官能基数は多い方が、添加量の
適正範囲が広いことも判った。かかる観点から、官能基
数は２以上、好ましくは３以上が望ましく、さらに６官
能脂肪族アクリレートが最も優れていることも判った。

〔実施例４〕 本発明の耐めっき反応性を有する感光性ソルダレジスト
組成物を第７表に従って調整し、前記１）乃至９）の特
性を判定した。その結果を第８表に示す。

本例では、エポキシ樹脂の種類と量がレジストの特性に
及ぼす影響を求めた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
であるエピコート８２８　とエピコート１００１および
、フェノールボラック型エポキシ樹脂であるエビコー１
−１５２とエピコート１５４の４種を用いてレジストを
調製し、その特性を調べた。

結果は第８表に示すようで、いずれのエポキシ樹脂を用
いても、良好な特性が得られることが判った。配合量に
ついては、５乃至４０重量部が最適であり、不足すると
耐目付き反応性が充分でなく、過剰では密着露光性に難
が生じることも判った。

〔実施例５〕 本発明の耐めっき反応性を有する感光性ソルダレジスト
組成物を用いてパートリアディティブ法プリント回路板
を製造し、配線密度の限界を求めた。すなわち、回路の
ライン幅が０．２．０．１５．　Ｏ，Ｌ。

０、０５ｍｍ及びスルホール径が１　、０．７．０．５
．０．３．０゜２ｍｍの異なる配線密度のプリント回路
板を、実施例１と同じレジストを用いて製造した。この
結果、パートリアディティブ法では、上記の配線密度の
違いにも拘らず、はぼ、同等の歩留りでプリント回路板
が製造できることが判った。

一方、サブトラクト法で、上記の配線密度の異なるプリ
ント回路板を製造したところ、回路のライン幅が０．１
５ｍｍ以下で、回路のエツチングに伴う歩留まりが、ま
た、スルホール径が０．５ｍｍ以下で、スルホール孔内
の電気銅めっきの均一性に伴う歩留りが、それぞれ低下
した。

かかる結果から、本発明は回路のライン幅が０、１５ｍ
ｍ以下、スルール径が０．５ｍｍ以下の高密度プリント
回路板の製造に、特に有利であることが判った。

〔比較例〕

本発明の耐めっき反応性を有する感光性ソルダレジスト
組成物と比較するために、従来のジシアンジアミドを用
いたレジストを第９表に従って調整し、前記１）乃至９
）の特性を判定した。

第１０表にその結果を示すように、ジシアンジアミドを
用いたレジストでは、良好な耐めっき反応性は得られる
ものの、（２００）面が優先配向する異常な結晶配向性
を有する銅めっきが析出し、耐めっき溶出性に欠けるこ
とが判った。かかる異常は、めっき膜の引張り強度や伸
び率等の機械的物性には顕著に現れない場合もあるが、
プリント回路板をはんだ付は実装する際の、銅めっきス
ルホホールのクラック発生の原因となるため、スルホー
ル信頼性の観点から、あってはならない異常である。

かかる異常はジシアンジアミドの配合量が少ない場合に
も発生しており、ジシアンジアミドを使用すること自体
が適切でないことも判った。

第１表 第３表 第５表 第７表 第９表 〔発明の効果〕 以上で具体的に説明したように、本発明の耐めっき反応
性を有する感光性ソルダレジスト組成物は塗布性、密着
露光性、現像性、耐裏写り性、耐アルカリ性、耐めっき
反応性、耐めっき溶出性、耐熱性、絶縁性に優れ、これ
らの特性を同時に満たすことができ、パートリアディテ
ィブ法プリント回路板製造への適用を可能としたことに
より、実用に耐える高密度プリント回路板を簡略化した
方法で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るパートリアディティブ法プリン
ト回路板の製造順序を示す図、第２図は、サブトラクト
法プリント回路板の製造順序を示す図である。 第１図 図 ヂ炙椙層板 穴あ（去角部渫イ寸与 電気鋪めっ良 パタ）形成 ツルダレジスト

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．室温で固形状の多官能不飽和化合物と、室温で液体
   状の多官能不飽和化合物と、光重合開始剤と、エポキシ
   樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤と、メラミンの誘導体を
   含んでなることを特徴とする光硬化性レジスト組成物。
2. ２．請求項第１項における。室温で固形状の多官能不飽
   和化合物がジアリルフタレートのプレポリマーであり、
   室温で液体状の多官能不飽和化合物が多官能アクリレー
   トもしくはメタクリレート化合物であることを特徴とす
   る光硬化性レジスト組成物。
3. ３．請求項第２項における、ジアリルフタレートのプレ
   ポリマーの分子量が３０００乃至３００００であり、室
   温で液体状の多官能不飽和化合物が多官能アクリレート
   もしくはメタクリレート化合物の官能基数が３以上であ
   ることを特徴とする光硬化性レジスト組成物。
4. ４．請求項第１項におけるメラミンの誘導体がメラミン
   の一個以上のアミノ基及び／又はアミノ基のＨが光重合
   性の不飽和結合を有する置換基で置換されたものである
   ことを特徴とする光硬化性レジスト組成物。
5. ５．請求項第１項における、エポキシ樹脂の硬化剤がイ
   ミダゾールの誘導体であることを特徴とする光硬化性レ
   ジスト組成物。
6. ６．請求項第１項における、メラミン誘導体とエポキシ
   樹脂の硬化剤とが、共通する化合物によって作用をもた
   らされるものであることを特徴とする光硬化性レジスト
   組成物。
7. ７．請求項第１項における、メラミン誘導体が、２，４
   −ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジ
   アミノ−６−（２−メタクリロイルエチル）−ｓ−トリ
   アジン、Ｎ（２），Ｎ（２）−ジアリルメラミンから選
   ばれたものであることを特徴とする光硬化性レジスト組
   成物。
8. ８．請求項第１項における、該メラミン誘導体がジアリ
   ルフタレートのプレポリマー１００重量部に対し、１乃
   至２５重量部であることを特徴とする光硬化性レジスト
   組成物。
9. ９．ジアリルフタレートのプレポリマー１００重量部に
   対し、室温で液体状の多官能アクリレートもしくはメタ
   クリレート化合物の配合量が５乃至３０重量部、光重合
   開始剤の配合量が２乃至１２重量部、エポキシ樹脂の配
   合量が５乃至４０重量部、エポキシ樹脂の硬化剤の配合
   量が０．１乃至５重量部。メラミンの誘導体の配合量が
   １乃至２５重量部であることを特徴とする光硬化性レジ
   スト組成物。
10. １０．請求項第８項における光硬化性レジスト組成物が
    、消泡剤を０．５乃至１０重量部、溶剤を５０乃至１０
    ０重量部、顔料を０．２乃至１０重量部含んでなること
    を特徴とする光硬化性レジスト組成物。
11. １１．請求項第１項乃至第１０項記載の光硬化性レジス
    ト組成物を用いることを特徴とするプリント回路板。
12. １２．請求項第１１項記載のプリント回路板が、銅箔回
    路上に光硬化性レジストを形成した後、化学銅めっきに
    よりスルーホール接続なされたものであることを特徴と
    するプリント回路板。
13. １３．請求項第１１項又は第１２項記載のプリント回路
    板が、銅箔回路幅として０．１５ｍｍ以下、スルーホー
    ル径として０．５ｍｍ以下であることを特徴とするプリ
    ント回路板。