JPH0580521A

JPH0580521A - 光硬化性レジスト組成物およびこれを用いたプリント回路板の製造方法およびプリント回路板

Info

Publication number: JPH0580521A
Application number: JP24106991A
Authority: JP
Inventors: Makio Watabe; 真貴雄渡部; Shinichiro Imabayashi; 慎一郎今林; Isamu Tanaka; 勇田中; Hiroshi Kikuchi; 廣菊池; Reiko Yano; 玲子矢野; Hitoshi Oka; 齊岡; Yukihiro Taniguchi; 幸弘谷口
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1993-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】信頼性の高い、超高密度プリント回路板の製造
法を提供する。【構成】超高密度プリント回路板製造に用いるレジスト
は、固形のジアリルフタレートプレポリマを主材とする
ため密着露光性及び絶縁性が良好であり、光重合促進剤
のモノマに多官能アクリレートもしくはメタクリレート
化合物を用いるため、ＵＶ光に対して高感度である。ま
た、所定の化合物で銅との密着性を確保するため、従来
のような熱硬化成分、例えば、エポキシ樹脂を含まずに
耐めっき反応性が付与でき、現像時の樹脂の溶け出し及
び抜け出し等のダメージを極力抑えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光硬化性レジスト組成物
と、これを用いたプリント回路板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のプリント回路板製造時に用いるＵ
Ｖ露光、現像型レジストには、その一例として、特公昭
５１−４０４５１号、特開昭６０−２０８３７７号、特
開昭６２−４３９０号、特開昭６２−１５３８５１号公
報などを挙げることができる。これらレジストは、図２
に示すプリント回路板の製造方法で主に用いられるもの
であった。図２はサブトラクト法として知られるプリン
ト回路板の製造方法であり、四層板を例に示してある。
この工程では、内層を形成し、上下面に銅箔をラミネー
トした銅張り積層板を出発材料として、所定位置に孔を
あけ、孔内に触媒を付与した後、スルーホールを含む全
面に電気銅めっきを施し、エッチングで所定の回路パタ
ーンを形成し、最後にソルダレジストを塗布するもので
ある。このソルダレジストには、これまでスクリーン印
刷でパターンを形成するエポキシ樹脂系の熱硬化型のも
のが用いられてきたが、プリント回路板の配線密度の増
大にともなって、塗布精度の良いＵＶ露光、現像型のソ
ルダレジストが開発されたものである。

【０００３】一方、図１に示すパートリアディティブ法
のプリント回路板の製造方法では、図２に示すサブトラ
クト法のプリント回路板に用いるソルダレジストとは全
く異なる特性を付与した耐めっき反応性のソルダレジス
トを用いることが不可欠である。

【０００４】パートリアディティブ法では、サブトラク
ト法と異なり、銅張り積層板の所定の位置に孔をあけ、
触媒を付与した後、先に導体回路を形成する。次いで、
所定部に耐めっき反応性をもつソルダレジストを形成し
た後、最後に、化学銅めっきを用いてスルーホール、ラ
ンド、コネクタ等の必要な個所のみにめっきを施すもの
である。

【０００５】この製造方法は、サブトラクト法に比較し
て、安価、高精度の利点がある。すなわち、サブトラク
ト法のように全面にめっきを施さず、必要な個所のみに
部分的にのみめっきをすることや、導体回路形成におけ
るエッチングも銅張り積層板の薄い銅箔のみのエッチン
グでよいことなどから、工程が簡略で損失が少なく、高
精度の配線が可能である。

【０００６】しかし、このような利点を活かすには、パ
ートリアディティブ法で用いるソルダレジストに特殊な
機能が要求される。すなわち、高温、強アルカリの過酷
な化学銅めっき液に長時間浸漬され、かつ、ソルダレジ
ストの下の銅の配線パターンに化学銅めっきの析出電位
−０．６〜−０．９Ｖ（飽和カロメル電極参照）が長時
間作用する。かかる過酷な工程を経た後にも、ソルダレ
ジストとして必要な耐熱性や、永久レジストとしてプリ
ント回路板を保護するために必要な絶縁性等の特性を何
等、劣化してはならない極めて高度な機能である。

【０００７】この目的に適した耐めっき反応性のソルダ
レジストとして、スクリーン印刷でパターンを形成する
エポキシ樹脂系の熱硬化型のものが知られており、その
例が特開昭５８−１４７４１６号公報に開示されてい
る。以上の公知例から耐めっき反応性をもち、ＵＶ露
光、現像でパターンを形成できレジストを用いれば極め
て精度が良く、超高密度プリント回路板の製造が可能と
なる。ところが、従来技術によれば銅とレジストとの密
着性を向上させるのにエポキシ樹脂及びその熱硬化剤を
含む必要がある。このエポキシ樹脂及びその熱硬化剤
は、ＵＶ光で重合しないため、感度が低下し易く、現像
工程でエポキシ樹脂及びその熱硬化剤が溶け出しレジス
ト表面のダメージを受け易い欠点をもつ。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の欠点のない耐めっき反応性をもつＵＶ露光、現
像型のソルダレジストを実現し、パートリアディティブ
法の高密度プリント回路板の製造を容易ならしめること
を目的としている。実用的なレジストとして備えるべき
特性は、多岐にわたり、その中の一つでも欠けると実用
性が著しく損なわれる。従って、本発明の課題は、単に
従来技術の組み合わせのみでは実現できない、多くの特
性を同時に満足させたレジスト組成を提供することであ
る。このために解決すべき課題を列挙すると次のように
なる。

【０００９】ａ）本発明のレジストは、ＵＶ光で反応し
ない樹脂を含まないことが必須である。レジスト成分中
にＵＶ光で反応しない樹脂を含んでいると、現像工程で
エポキシ樹脂及びその熱硬化剤が溶け出しレジスト表面
のダメージを受けやすくなり、諸特性の低下及び不安定
性を招く恐れがある。そのため、露光量を多くするか現
像時間を短くしなければならない。露光量を多くすると
解像度が低下し、また現像時間を短くするとレジスト残
りが発生し、後のめっき工程で未着或いは、接着不良が
発生する。従って、本発明のレジストはＵＶ光で反応し
ない樹脂を含まずに、以下の課題を同時に満足させねば
ならない。

【００１０】ｂ）本発明のレジストは、ＵＶ光の露光で
硬化することが必須である。すなわち、プリント回路板
の製造に適した３００〜４００ｎｍのＵＶ光（紫外線）
の照射により、架橋反応を生じ、照射部分のみが硬化す
る必要がある。また、照射量として実用的な０．０５〜
１Ｊ／ｃｍ²の範囲で硬化することが望ましい。

【００１１】ｃ）本発明のレジストは、ＵＶ照射により
硬化した部分と未硬化部分の、現像液に対する溶解度差
が適切で、現像後の解像度が良好であることが必須であ
る。いいかえれば、適当な溶剤による、優れた現像性を
備えていなければならない。

【００１２】ｄ）本発明のレジストは、プリント回路板
の両面に塗布して、両面同時に露光できることが必須で
ある。すなわち、片面から露光したＵＶ光がレジストお
よび基材中を透過し、他面のレジストを硬化させる、い
わゆる、裏写りがあってはならない。かかる課題を解決
しないと、基材の両面に用いるネガマスクパターンの違
いが反対面にも現れるため、実用性を著しく損なう。

【００１３】ｅ）本発明のレジストは、ＵＶ露光の際、
ネガマスクをレジストに密着して露光できることが必須
である。かかる課題を解決しないと、レジスト自体の粘
着性や、露光時の昇温によるレジストの軟化が原因とな
り、レジストとネガマスクが接着する。すると、露光毎
にネガマスクを洗浄する必要が生じ、実用性が著しく損
なわれてしまう。

【００１４】ｆ）本発明のレジストは、塗布性が良好で
あることが必須である。すなわち、プリント回路板の片
面にスクリーン印刷やロールコータ等でレジストを塗布
する際、厚さが均一で、かつ、ボイドが残らないよう
に、適切なインクとしての粘度特性を備えている必要が
ある。

【００１５】ｇ）本発明のレジストは、片面にレジスト
を塗布した後、予備乾燥させ、他面にもレジストを塗布
できなくてはならない。予備乾燥が不足すると、片面に
粘稠なレジストを塗布したままで、他面にレジストを印
刷することができなくなる。予備乾燥が過剰になると、
レジストの反応が進み、両面のレジストの特性に差が生
じる。このような問題がないように、適切に予備乾燥で
きることが必須である。

【００１６】ｈ）本発明のレジストは、製品であるプリ
ント回路板上に形成されており、ソルダレジストとし
て、繰返しはんだ付けに耐える良好な耐熱性をもつこと
が必須である。すなわち、およそ２６０℃、１０秒のは
んだ浸漬を約十回繰り返しても、あるいはこれに相当す
る熱風、赤外線、溶剤蒸気等によるはんだ付けによって
も、プリント回路板上のレジストにふくれ、剥離等の異
常が生じないことが必須である。かかる特性は、過酷な
化学銅めっきの工程を経た後のレジストに要求されるも
のであることが、強調されるべきである。

【００１７】ｉ）本発明のレジストは、製品であるプリ
ント回路板上に形成されており、高い絶縁性を保持でき
ることが必須である。すなわち、配線間の絶縁劣化を生
じない優れた絶縁性、特に、吸湿時の絶縁性を保持でき
ることが必要である。かかる特性は、過酷な化学銅めっ
きの工程を経た後のレジストに要求されるものであるこ
とが、強調されるべきである。

【００１８】ｊ）本発明のレジストは、製品であるプリ
ント回路板上に形成されており、耐薬品性に優れること
が必須である。すなわち、プリント回路板に部品を搭載
する実装工程で用いられるはんだ付けフラックス、洗浄
溶剤等により、レジストが溶解、変質しない必要があ
る。かかる特性は、過酷な化学銅めっきの工程を経た後
のレジストに要求されるものであることが、強調される
べきである。

【００１９】ｋ）本発明のレジストは、製品であるプリ
ント回路板上に形成した後、良好な耐アルカリ性をもつ
ことが必須である。すなわち、過酷な化学銅めっきの工
程を経るので、高温、強アルカリの化学銅めっき液によ
って、レジストが溶解、変質しない必要がある。

【００２０】ｌ）本発明のレジストは、製品であるプリ
ント回路板上に形成した後、良好な耐めっき反応性をも
つことが必須である。かかる特性は、具体的には次のよ
うなものである。パートリアディティブ法でプリント回
路板を製造する際、化学銅めっきの工程で、導体回路上
のレジストが剥離しないことが必須である。レジストを
形成したプリント回路板は、高温、強アルカリの過酷な
化学銅めっき液に長時間浸漬され、かつ、ソルダレジス
トの下の銅の配線パターンに化学銅めっきの析出電位−
０．６〜−０．９Ｖが長時間作用する。かかる過酷な工
程を経た後でも、銅とレジストの界面で、密着力の低下
や剥離が生じてはならない。

【００２１】密着力の低下や剥離が生じる機構は定かで
はないが、経験的に、化学銅めっきの析出電位が剥離反
応の駆動力となることや、銅とレジストの界面に酸化銅
が存在すると剥離が著しく急速に進行することなどが判
っている。これらのことから、化学銅めっき析出電位に
よって、回路銅箔とレジスト界面の酸化物が電気化学的
に還元される結果、密着力の原因となる銅とレジスト間
の結合が破壊され、剥離が生じると推定している。従っ
て、耐めっき反応性（耐剥離性）は一種の耐カソード剥
離性でもある。

【００２２】この耐めっき反応性と、一般的に云われる
耐めっき性とは、厳密に区別すべきである。一般に耐め
っき性と称する内容は、耐アルカリ性を示している場合
が多く、これは、耐めっき反応性（耐剥離性）とは全く
異なるものである。

【００２３】耐めっき反応性（耐剥離性）の課題は、パ
ートリアディティブ法でプリント回路板を製造する際、
最も留意すべき点の一つで、この問題が解決されない
と、回路銅箔上のレジストが剥離してしまい、全く実用
性が失われる。

【００２４】ｍ）本発明のレジストは、プリント回路板
上に形成した後、化学銅めっきの工程で、レジストから
めっき液中に有害な成分が溶出または抽出されないこと
が必須である。レジストからの、溶出または抽出された
成分が、銅めっきの析出反応に悪影響をおよぼす結果、
めっき反応が停止、ないし、遅滞したり、析出した銅の
物性を著しく劣化し、はんだ付け時のスルーホール信頼
性が損なわれる。つまり、レジストからめっき液中に有
害な成分が溶出または抽出されると、スルーホール部の
めっき皮膜の物性が低下し、スルーホールのコーナ部に
クラックとして現れる。また、この銅皮膜物性の低下
は、めっき液中に投入されるレジスト負荷面積が大きい
ほどその影響は顕著に現れる。有害な成分が銅めっきの
析出反応に悪影響をおよぼす機構は、めっき反応が還元
剤の銅表面における触媒反応を含んでいるため、著しく
複雑であり、経験的にレジストの組成を選択して、耐め
っき溶出性を確保する必要がある。

【００２５】さらに、耐めっき溶出性と耐アルカリ性と
は厳密に区別すべきである。すなわち、耐アルカリ性が
不足すると、レジスト自体がアルカリに溶解してしまう
のに対し、耐めっき溶出性が不足すると、レジスト中の
特定成分のみがめっき液に溶出する。

【００２６】本発明の目的は、上記したａ）からｍ）ま
での課題を全て満足する光硬化性レジスト組成物を提供
することにある。

【００２７】本発明の他の目的は、上記したａ）から
ｍ）までの課題を全て満足する光硬化性レジスト組成物
を用いたプリント回路板の製造方法を提供することであ
る。

【００２８】本発明の他の目的は、上記したａ）から
ｍ）までの課題を全て満足する光硬化性レジスト組成物
を用いたプリント回路板を提供することである。

【００２９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は耐めっき性をもつ感光性ソルダレジスト組
成物として、室温で固形状の多官能不飽和化合物と、重
合促進剤であるモノマと、銅との密着向上剤と、光重合
開始剤と、消泡剤と、顔料と、有機溶剤とを含んでなる
ことを途特徴とする光硬化性レジスト組成物を用いる。

【００３０】本発明で用いる室温で固形状の多官能不飽
和化合物とは、例えば、ジアリルフタレート樹脂のよう
に、分子内に多数の不飽和基をもつ化合物で、この固形
樹脂に適切なものを用いることで、前記した多くの課題
を同時に満足するレジストを得ることができる。

【００３１】具体的に、ジアリルフタレート樹脂とは、
オルト、イソまたはテレフタル酸のジアリルエステルの
プレポリマを含んでなるものである。市販品は、ダイソ
ーＫ．Ｋ．より入手することも可能である。本発明で用
いるのに好ましいプレポリマは、分子量として約３００
０〜３００００であり、３０００以下ではネガマスクと
の密着露光性が劣り、また、３００００以上では現像性
に支障が生じる。また、プレポリマを用いる場合にも、
プレポリマの合成にともなって残留もしくは生成するジ
アリルフタレートモノマもしくは三次元網状構造のγ-
ポリマの少量が含まれることを妨げるものではない。

【００３２】さらに、本発明の耐めっき性を有する感光
性ソルダレジスト組成物は、少なくとも二個以上の二重
結合を分子内に有する重合促進剤であるモノマを含んで
なるものである。かかる化合物は、例えば、不飽和カル
ボン酸と二価以上のポリヒドロキシ化合物とのエステル
化反応によって得られる。不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸等であり、一方、二価以上ののポリヒドロキ
シ化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールやその誘導体を挙げることがで
きる。

【００３３】かかる、不飽和カルボン酸とポリヒドロキ
シ化合物とのエステル化反応によって得られた化合物
は、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、1.5ペンタンジオールジアクリレー
ト、1.6ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、1.3ブタンジオールジメタクリレート等に代表さ
れるジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレ
ート化合物やジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、
ペンタ、ヘキサアクリレートもしくはメタクリレート、
ソルビトールのトリ、テトラ、ペンタ、ヘキサアクリレ
ートもしくはメタクリレートなどに代表される多官能ア
クリレート、メタクリレート化合物や、オリゴエステル
アクリレート、オリゴエステルメタクリレート等を挙げ
ることができる。

【００３４】また、二価以上のエポキシ樹脂と不飽和カ
ルボン酸付加反応によって生成される化合物を用いるこ
ともできる。この化合物の例は、ビスフェノールＡ型や
ノボラック型のエポキシ樹脂とアクリル酸もしくはメタ
クリル酸との付加反応により生成された化合物を挙げる
ことができる。

【００３５】多官能不飽和化合物の分子内に含む官能基
の数は多い程、好ましく、少なくとも二以上、好ましく
は三以上、さらに好ましくは六以上である。

【００３６】以上の例は、単官能不飽和化合物の添加を
制限するものではないし、必要により多官能不飽和化合
物との混合物も使用できる。

【００３７】さらに、本発明の耐めっき性を有する感光
性ソルダレジスト組成物は、銅との密着向上剤を含んで
なるものである。銅との密着向上剤としては、分子中に
二重結合とアミノ基がそれぞれ少なくとも一個以上含ま
れる化合物が好適である。これらの化合物には、たとえ
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアミ
ン、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジン、2,4-ジアミ
ノ-6-アクリル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メタク
リル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-アリル-s-トリア
ジン、ジアリルメラミンなどの代表的なものがある。ま
た、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジンとエポキシと
の反応性の高いアルキルイミダゾールとの付加反応で得
られる2,4-ジアミノ-6{2'-メチルイミダゾール-(1')}エ
チル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6{2'-エチル-4'-メ
チルイミダゾール-(1')}エチル-s-トリアジン、2,4-ジ
アミノ-6{2'-ウンデシルイミダゾール-(1')}エチル-s-
トリアジン、2,4-ジアミノ-6{2'-フェニルイミダゾール
-(1')}エチル-s-トリアジンと、二重結合を分子中に含
むモノエポキシ化合物、たとえば、アリルグリシジルエ
ーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジ
ル、テトラヒドロフルフリルアクリレート等とを有機溶
剤中で反応して得た反応物が挙げられる。特にレジスト
の銅との密着性向上及び樹脂との反応性という点から2,
4-ジアミノ-6{2'-ウンデシルイミダゾール-(1')}エチル
-s-トリアジンとアクリル酸グリシジルの熱反応で得ら
れる生成物が好ましい。

【００３８】この銅との密着向上剤は光重合性の不飽和
結合をもつため、ソルダレジスト組成物の光硬化時に光
硬化樹脂の骨格中に組み込まれ、現像や化学銅めっき液
に対するによる溶け出し及び脱落が無くなる。このた
め、ソルダレジスト組成物の成分溶出に起因するめっき
銅皮膜の物性低下を効果的に抑制することができる。ま
た、加熱時に分子中に含有するアミノ基と銅とが反応し
密着性を向上させる。これは、耐めっき反応性を充分確
保するものである。

【００３９】以上の例は、他のアミノ基含有化合物と二
重結合を含むモノエポキシとの反応生成物の添加を制限
するものではないし、必要により上述の化合物との混合
物も使用できる。

【００４０】さらに、本発明の耐めっき性をもつ感光性
ソルダレジスト組成物は、光重合開始剤を含んでなるも
のである。光重合開始剤例として、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインアルキル
ケタール、チオキサントン、チオキサントン、アントラ
キノン、アントラキノンやその誘導体もしくは類似物、
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンやその誘導
体もしくは類似物、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニ
ル]-2-モルフォリノ-プロペン-1に代表されるα-アミノ
ケトン化合物等が挙げられる。必要により、光重合開始
剤の混合物を使用できる。また必要により、光重合開始
剤の作用を増感するアミン化合物等を使用することも可
能である。

【００４１】さらに、本発明の耐めっき性を有する感光
性ソルダレジスト組成物は、消泡剤を含んでなるもので
ある。このような消泡剤は、シリコーンオイルに代表さ
れるシロキサン結合を含む有機珪素化合物が主に用いら
れる。

【００４２】さらに、本発明の耐めっき性をもつ感光性
ソルダレジスト組成物は、顔料を含んでなるものであ
る。かかる顔料は、耐熱性の優れたフタロシアニン骨格
をもつ顔料である、フタロシアニン、フタロシアニング
リーン、フタロシアニンブルーなどが主に用いられる。

【００４３】さらに、本発明の耐めっき性を有する感光
性ソルダレジスト組成物は、有機溶剤を含んでなるもの
である。かかる有機溶剤としては、メチル、エチル、ブ
チルセルソルブやそのアセテートなどや、メチル、エチ
ル、ブチルカルビトールなどや、テルピネオールなどの
高沸点溶剤などが主に用いられる。

【００４４】さらに、本発明の耐めっき性をもつ感光性
ソルダレジスト組成物は、必要に応じて他の添加剤を加
えて、さらに性能を向上させることもできる。このよう
な添加剤は、レジストの粘度を調整するための揺変剤
や、レジストの耐熱性を調整するための充填剤や、レジ
ストの解像度を調整するための紫外線吸収剤や、レジス
トの保存安定性を調整するための重合禁止剤などを挙げ
ることができる。

【００４５】かかる揺変剤の一例は、石英超微粉末であ
り、かかる充填剤の一例は、石英の微粉末等であり、か
かる紫外線吸収剤の一例は、4-t-ブチル-4'-メトキシ-
ジベンゾイルメタン、2-エチルヘキシル-p-メトキシシ
ンナメート、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチル
フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t
ert-ブチル-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリア
ゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェ
ニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-{2'-ヒドロキシ
-3-(3'',4'',5'',6''-テトラヒドロフタルイミドメチ
ル)-5'-メチルフェニル}ベンゾトリアゾール等である。
かかる重合禁止剤の一例は、ハイドロキノンもしくはそ
の誘導体などである。

【００４６】本発明の組成物を構成するのに好ましい配
合割合は、室温で固形状の多官能不飽和化合物を１００
重量部に対して、光重合促進剤の多官能アクリレートを
５ないし８０重量部、好ましくは１０ないし６０重量
部、さらに好ましくは２０ないし５０重量部であり、銅
との密着向上剤の化合物は、特許請求の範囲第５項の化
合物である化１及び化２を用いる場合は、１ないし１０
重量部であり、化３と化４の反応物を用いる場合は、５
ないし４０重量部である。また、光重合開始剤を２ない
し２０重量部であり、消泡剤を０．５ないし１０重量部
であり、顔料を０．２ないし１０重量部であり、有機溶
剤を５０ないし１００重量部である。

【００４７】かかる配合割合の上、下限は、前述した本
発明の課題（ａ）から（ｍ）までが、すべて同時に満足
できるように、注意深く選択された結果から選ばれたも
のである。

【００４８】次に、本発明の第二の目的である、上記の
耐めっき性をもつ感光性ソルダレジスト組成物を用い
て、パートリアディティブ法でプリント回路板を製造す
る手段を、図１に従って述べる。

【００４９】業者には一般に周知の方法で銅張り積層板
（ａ）に孔をあけた後、化学銅めっき用触媒をスルホー
ル内を含む基板の全面に付与する。（ｂ）次いで、当該業者に周知の方法で所定部をエッチングし
て、基板の両面に導体回路を形成する。（ｃ）次いで、本発明の耐めっき性をもつ感光性ソルダレジス
ト組成物を導体回路を含む基板の片面に塗布し、レジス
トが塗布された基板を乾燥し、レジストを固化する。か
かる方法を繰返し裏面で行なうか、あるいは、耐めっき
性をもつ感光性ソルダレジスト組成物を基板の両面に同
時に塗布してから乾燥することで、基板の両面に固化し
たレジスト層を形成する。乾燥温度は６０ないし１００
℃で、乾燥時間は０．２ないし２時間が好ましい。

【００５０】次いで、基板両面の固化したレジスト層上
にネガマスクを密着させ、両面から同時に０．１ないし
１Ｊ／ｃｍ²のＵＶ光を照射して露光する。次いで、レ
ジスト面からネガマスクを剥離し、未露光部を現像によ
り溶解、除去する。このような現像に適する溶剤とし
て、１，１，１−トリクロロエタンの如き不燃性の塩素
系溶剤が用いられ、現像時間として０．５ないし３分が
選択される。

【００５１】次いで、基板を加熱して形成したレジスト
と銅との密着性を向上させる。加熱条件は１２０ないし
１８０℃、０．２ないし２時間が選択される。また、好
ましくは、加熱を、真空あるいは、不活性ガス雰囲気中
で行う。

【００５２】以上の工程を経て、基板上にレジスト層が
形成される。（ｄ）次いで、基板は化学銅めつき液に浸漬され、スルホール
孔内、ランド上をはじめとする主要部分のみに厚い化学
銅めつきが施され、パートリアディティブ法によるプリ
ント回路板が製造される。（ｅ）銅めつきの厚さは、通
常、１０ないし４０μｍが選択される。かかる化学銅め
つき中に、回路銅箔上のレジストに剥離を生じないこと
は、本発明の特筆すべき重要な利点である。

【００５３】以上のようなパートリアディティブ法によ
るプリント回路板の製造において、本発明のレジストは
前述した本発明の課題（ａ）から（ｍ）を、すべて同時
に満足できる。このためパートリアディティブ法による
高密度プリント回路板の製造が可能となったのである。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の耐めっき性を有する感光性ソ
ルダレジスト組成物と、これを用いたプリント回路板の
製造について、具体的に説明する。以下の各実施例およ
び比較例に用いた、感光性ソルダレジスト組成物は、共
通して次のような方法で製造した。

【００５５】本発明で用いる室温で固形状の多官能不飽
和化合物としてのジアリルフタレート樹脂を秤量し、セ
パラブルフラスコに入れ、これに、秤量した有機溶剤を
加え、混合した後、８０ないし１００℃で３０分ないし
２時間の間、撹拌しながら溶解する。溶解物を室温まで
冷却した後、残りのレジストの素材を加え、充分に撹拌
して混合する。次いで、三本ロールミルを用いて２ない
し４回の混練を施し、スクリーン印刷用のレジストイン
クを調整する。一方、プリント回路板の製造は、共通
して次のような方法に従った。

【００５６】１．６ｍｍ厚で３５μｍの銅箔をもつガラ
スエポキシ両面銅張り積層板（ａ）の所定の位置にドリ
ルで孔をあけた後、化学銅めっき用触媒をスルホール内
を含む基板の全面に付与した。（ｂ）次いで、エッチング用のドライフィルムレジストを用い
て、テンティング法により、所定部をエッチングして、
基板の両面に導体回路を形成した。（ｃ）次いで、前記の方法で調整した感光性ソルダレジストイ
ンクを導体回路を含む基板の片面にスクリーン印刷法で
塗布し、レジストが塗布された基板を乾燥し、レジスト
を固化した。かかる方法を繰返し裏面で行ない、基板の
両面に固化したレジスト層を形成した。乾燥温度は８０
℃で、乾燥時間は一時間である。

【００５７】次いで、基板両面の固化したレジスト層上
にネガマスクを密着させ、両面から同時に０．５Ｊ／ｃ
ｍ²のＵＶ光を照射して露光した。次いで、レジスト面
からネガマスクを剥離し、未露光部を現像により溶解、
除去した。現像溶剤として１，１，１−トリクロロエタ
ンを用い、現像時間として一分を選択した。

【００５８】さらに、基板を加熱してレジストと銅を密
着させた。加熱条件は真空中１４０℃、一時間行った。

【００５９】以上の工程を経て、基板上にレジスト層を
形成した。（ｄ）次いで、基板を化学銅めつき液に浸漬し、スルホール孔
内、ランド上をはじめとする主要部分のみに厚い化学銅
めつきを施した。（ｄ）化学銅めつき液には、次の組成
のものを用いた。めつき条件は浴温７０℃、浴ｐＨが１
２．５、めっき時間は１５時間であり、この間、めっき
液組成、めつき条件が常に一定となるように、めっき液
成分の自動補給を行なった。析出電位は、約−０．７Ｖ
（飽和カロメル電極参照）であり、めっき厚は約３０μ
ｍとなった。

【００６０】化学銅めつき液の組成ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ…………………１２ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ……………………４２ｇ３７％ホルマリン……………………３ｍｌＮａＯＨ……………ｐＨ１２．５とする量エトキシ界面活性剤……………１００ｍｇ 2,2'-ジピリジル………………… ５０ｍｇ脱イオン水……………全量を１ｌとする量本発明の耐めっき性をもつ感光性ソルダレジスト組成物
と、これを用いたプリント回路板の特性については、共
通して、以下の項目と評価方法に従って判定した。

【００６１】１）塗布性：スクリーン印刷後の塗膜中に
残存するボイド、気泡等がなく、平滑な面をもつものを
良とした。

【００６２】２）密着露光性：レジスト面にネガマスク
を密着してＵＶ光で露光した後、ネガマスクを剥離する
際、ネガマスクにレジストが付着しないものを良とし
た。

【００６３】３）現像性：１，１，１，−トリクロロエ
タンのスプレー現像を常温で一分間施した際、未露光部
が完全に溶解し、かつ、露光部のレジストに膨潤等がな
いものを良とした。

【００６４】４）耐裏写り性：１．６ｍｍ厚のガラスエ
ポキシ積層板の両面に、約４０μｍの厚さにレジストを
塗布して、乾燥した後、片面から０．５Ｊ／ｃｍ²のＵ
Ｖ光を照射して露光する。現像後の観察で、裏面のレジ
ストが硬化せずに、完全に溶解できるものを良とした。

【００６５】５）耐アルカリ性：化学銅めっき後の目視
観察で、レジストの表面が、溶解、変色、粗化されてい
ないものを良とした。

【００６６】６）耐めっき反応性：化学銅めっき後の観
察で、銅めっき析出部と接続している導体回路上に塗布
されているレジストに、剥離や変色のないものを良とし
た。

【００６７】７）耐熱性：化学銅めっき後のプリント回
路板にはんだ用のフラックスを塗布し、２６０℃のはん
だ槽に１０秒間浸漬して、室温まで空冷する。この操作
を十回繰り返した後の観察で、レジストにふくれ、剥離
等の異常がないものを良とした。

【００６８】８）絶縁性：ガラスエポキシ銅張り積層板
に形成したＪＩＳ−Ｃ−２５１９に準じた櫛形パターン
上にレジストを塗布し、化学銅めっき後の吸湿時の絶縁
抵抗が１０⁹Ω以上となるものを良とした。

【００６９】９）スルーホール信頼性：レジスト負荷面
積１ｄｍ²／ｌプリント回路板を化学銅めっき後、２６
０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬してはんだ付けを行い、
室温まで空冷する。この操作を五回繰り返した後の観察
で、スルーホール部めっき膜にクラック等の異常がない
ものを良とした。

【００７０】〈実施例１〉本発明の耐めっき反応性を有
する感光性ソルダレジスト組成物を表１に従って調整
し、１）ないし９）の特性を判定した。その結果を表２
に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】本発明の室温で固形状の多官能不飽和化合
物としてジアリルフタレート樹脂（ダイソーダップＡ：
ダイソーＫ．Ｋ．製、平均分子量１００００）を用い、
光重合促進剤の多官能不飽和化合物としてペンタエリス
リトールテトラアクリレートを使用した。光重合開始剤
には、ベンゾフェノンと4,4'-ビス(N,N'-ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノンの混合物を用いた。銅との密着向上
剤として表２に示すような化合物を添加した。消泡剤と
してシリコーンオイルＳＨ−２０３（トーレシリコーン
Ｋ．Ｋ．製）を用い、顔料にはフタロシアニングリーン
を使用した。有機溶剤にはエチルセルソルブアセテート
とブチルセルソルブアセテートの混合物を用いた。

【００７４】かかるレジストを用いて、プリント回路板
を製造した結果、全ての特性を満足するには、本発明の
銅との密着向上剤を用いればよいことが判った。また、
その添加量は、室温で固形状の多官能不飽和化合物の１
００重量部に対して、１ないし１０重量部が適切である
ことも判った。一重量部未満では、レジストと導体回路
との密着力が不足し、耐めっき反応性が充分でなく、１
０重量部を超えると、過剰の密着向上剤が化学銅めっき
液にわずかに溶け出し、析出した銅の物性が低下し、ス
ルーホール信頼性が低下することが判った。

【００７５】〈実施例２〉本発明の耐めっき反応性を有
する感光性ソルダレジスト組成物を表３に従って調整
し、前記１）乃至９）の特性を判定した。

【００７６】

【表３】

【００７７】本例では、表４に示すような二重結合を含
むモノエポキシ化合物とアミノ基を含む化合物とを有機
溶剤中で１２０℃で一時間反応させて得た反応物の銅と
の密着向上効果を求めた。その結果を第５に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】かかるレジストを用いて、プリント回路板
を製造した結果、全ての特性を満足するには、本発明の
銅との密着向上剤を用いればよいことが判った。また、
その添加量は、室温で固形状の多官能不飽和化合物の１
００重量部に対して、５ないし４０重量部が適切である
ことも判った。５重量部未満では、レジストと導体回路
との密着力が不足し、耐めっき反応性が充分でなく、４
０重量部を超えると、過剰の密着向上剤が化学銅めっき
液にわずかに溶け出し、析出した銅の物性が低下し、ス
ルーホール信頼性が低下することが判った。

【００８１】〈実施例３〉本発明の耐めっき反応性を有
する感光性ソルダレジスト組成物を表６に従って調整
し、前記１）乃至９）の特性を判定した。その結果を表
７に示す。

【００８２】

【表６】

【００８３】

【表７】

【００８４】本例では、室温で固形状の多官能不飽和化
合物と、光重合促進剤の効果を求めた。

【００８５】表７に示すように、室温で固形状の多官能
不飽和化合物として、ダイソーダップＡ（分子量１００
００）とダップＬ（分子量３５００）とイソダップ（分
子量８０００）を比較したところ、顕著な差異はなく、
いずれも耐めっき反応性の感光性ソルダレジストに使用
できることが判った。

【００８６】一方、光重合促進剤として２、３、４、６
官能脂肪族不飽和化合物とビスフェノールＡ系芳香族二
官能アクリレートを用いた場合を比較した。表７に示す
ように、光重合促進剤の添加量が５ないし８０重量部、
好ましくは１０ないし６０重量部、さらに好ましくは２
０ないし５０重量部で全ての特性を満足するレジストが
得られることが判った。添加量が不足の場合には、露光
時の架橋が不足して、現像の際、レジストが膨潤してし
まい、添加量が過剰の場合には、密着露光性に難が生じ
ることも判った。

【００８７】さらに、不飽和化合物の官能基数は多い方
が、添加量の適正範囲が広いことも判った。かかる観点
から、官能基数は２以上、好ましくは３以上が望まし
く、さらに６官能脂肪族アクリレートが最も優れている
ことも判った。

【００８８】〈実施例４〉本発明の耐めっき反応性をも
つ感光性ソルダレジスト組成物を表８に従って調整し、
前記１）ないし９）の特性を判定した。その結果を表９
に示す。

【００８９】

【表８】

【００９０】

【表９】

【００９１】本例では、感光性ソルダレジストの特性に
与える光重合開始剤とＵＶ吸収剤と顔料の影響について
求めた。

【００９２】表９の結果から、顔料のフタロシアニング
リーンを全く含まないレジストでは、レジスト中のＵＶ
光の透過性が大きすぎるため、耐裏写り性が不充分であ
ることが判った。裏写り性を良好とするには、ＵＶ吸収
作用を有するフタロシアニングリーンの如き顔料を、約
０．２重量部以上、レジストに添加すれば良いことも判
った。

【００９３】また、光重合開始剤はベンゾフェノンや4,
4'-ビス(N,N'-ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2-メチ
ル-1-{4-(メチルチオ)フェニル}-2-モルフォリノ-1-プ
ロパン-1、ベンゾインアルキルエーテル、チオキサンソ
ン誘導体とジメチルアミノ安息香酸エステルなどの、各
種のラジカル発生型の光重合開始剤が適していることが
判った。光重合開始剤の最適配合量は、およそ、２ない
し１２重量部であることも判った。ＵＶ吸収作用を有す
る光重合開始剤が不足すると、レジストのＵＶ透過性が
高まり、裏写り性に難が生じるとともに、ＵＶ露光時の
架橋不足から、レジストの耐アルカリ性も劣化する。

【００９４】さらに、顔料や光重合開始剤のＵＶ吸収作
用は、ＵＶ吸収剤の添加によっても、ある程度は補償で
きることも判った。すなわち、4-t-メトキシベンゾイル
メタンのようなＵＶ吸収剤をレジストに添加することに
より、顔料を全く含まない場合でも、耐裏写り性を改善
できることも判った。

【００９５】〈実施例５〉本発明の耐めっき反応性をも
つ感光性ソルダレジスト組成物を表１０に従って調整
し、前記１）乃至９）の特性を判定した。その結果を表
１１に示す。

【００９６】

【表１０】

【００９７】

【表１１】

【００９８】本例では、消泡剤と有機溶剤の配合量と特
性の関係を調べた。

【００９９】表１１に示すように、シリコーンオイルＳ
Ｈ−２０３のような消泡剤は、０．５ないし１０重量部
が好ましく、不足すると印刷時の泡抜けが悪く、塗布性
が不良となり、過剰では密着露光性に難が生じることも
判った。

【０１００】また、セルソルブアセテートやカルビトー
ルのような有機溶剤の配合量は、５０ないし１００重量
部が適切であることも判った。有機溶剤の配合量も、不
足すると塗布性が不良となり、過剰ではレジストインク
の粘度が低くなりすぎて、印刷し難くなることも判っ
た。

【０１０１】〈実施例６〉本発明の耐めっき反応性を有
する感光性ソルダレジスト組成物を用いてパートリアデ
ィティブ法プリント回路板を製造し、配線密度の限界を
求めた。すなわち、回路のライン幅が０．４、０．２、
０．１５、０．１、０．０５ｍｍ及びスルホール径が
１．０、０．７、０．５、０．３、０．２ｍｍの異なる
配線密度のプリント回路板を、実施例２の組成（ロ）と
同じレジストを用いて製造した。この結果、パートリア
ディティブ法では、配線密度の違いにも拘らず、ほぼ、
同等の歩留りでプリント回路板が製造できることが判っ
た。

【０１０２】一方、サブトラクト法で、配線密度の異な
るプリント回路板を製造したところ、回路のライン幅が
０．２ｍｍ以下で、回路のエッチングに伴う歩留りが、
また、スルホール径が０．５ｍｍ以下で、スルホール孔
内の電気銅めっきの均一性に伴う歩留りが、それぞれ低
下した。

【０１０３】この結果から、本発明は回路のライン幅が
０．２ｍｍ以下、スルホール径が０．５ｍｍ以下の高密
度プリント回路板の製造に、特に有利であることが判っ
た。

【０１０４】〈比較例〉本発明の耐めっき反応性の感光
性ソルダレジスト組成物と比較するため、表１２に従っ
て調整し、銅との密着向上剤として表１３に示すような
分子中に二重結合のみ、或いは、アミノ基のみを含む化
合物を用い前記１）ないし９）の特性を判定した。

【０１０５】

【表１２】

【０１０６】

【表１３】

【０１０７】結果は表１３に示すようで、二重結合のみ
を含む化合物では、レジストと導体回路との密着力が不
足し、耐めっき反応性が充分でなく、アミノ基のみを含
む化合物では、密着向上剤が化学銅めっき液にわずかに
溶け出し、析出した銅の物性が低下し、スルーホール信
頼性が低下することが判った。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の耐めっき反応性を有する感光性
ソルダレジスト組成物は塗布性、密着露光性、現像性、
耐裏写り性、耐アルカリ性、耐めっき反応性、耐めっき
溶出性、耐熱性、絶縁性、スルーホール信頼性に優れ、
これらの特性を同時に満たすことができ、パートリアデ
ィティブ法プリント回路板製造への適用を可能としたこ
とにより、実用に耐える高密度プリント回路板を簡略化
した方法で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るパートリアディティブ法プリント
回路板の製造順序を示す断面図、

【図２】サブトラクト法プリント回路板の製造順序を示
す断面図。

【符号の説明】

１…銅箔、１'…回路パターン、２…スルーホール、２'…小径バイヤホール、３…感光性ソルダレジスト、３'…熱硬化性ソルダレジスト、４…化学銅めっき膜、４'…電気銅めっき膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/028 9019−2ＨＨ０５Ｋ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ 3/18 Ｄ 6736−4Ｅ (72)発明者菊池廣神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者矢野玲子神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者岡齊神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者谷口幸弘神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地株式会社日立製作所戸塚工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】室温で固形状の多官能不飽和化合物と、光
重合促進剤のモノマと、銅との密着向上剤と光重合開始
剤とを含んでなることを特徴とする光硬化性レジスト組
成物。
【請求項２】請求項１において、室温で固形状の多官能
不飽和化合物がジアリルフタレートのプレポリマであ
り、光重合促進剤のモノマが多官能アクリレートもしく
はメタクリレート化合物である光硬化性レジスト組成
物。
【請求項３】請求項２において、ジアリルフタレートの
プレポリマの分子量が３０００乃至３００００であり、
多官能アクリレートもしくはメタクリレート化合物の官
能基数が二個以上である光硬化性レジスト組成物。
【請求項４】請求項１において、銅との密着向上剤が一
分子中少なくとも一個以上のアミノ基と二重結合をそれ
ぞれ含む化合物である光硬化性レジスト組成物。
【請求項５】請求項１において、銅との密着向上剤が下
記一般式【化１】【化２】で示される化合物であること、あるいは、下記一般式【化３】【化４】で示される化合物の反応物である光硬化性レジスト組成
物。
【請求項６】請求項５において、前記化合物及び反応物
がジアリルフタレートのプレポリマ１００重量部に対
し、化１化２は１ないし２０重量部、化３と化４の反応
物は５ないし４０重量部である光硬化性レジスト組成
物。
【請求項７】ジアリルフタレートのプレポリマー１００
重量部に対し、光重合促進剤の多官能アクリレートもし
くはメタクリレート化合物の配合量が５ないし８０重量
部、銅との密着向上剤の配合量が１ないし２０重量部、
光重合開始剤の配合量が２ないし１２重量部である光硬
化性レジスト組成物。
【請求項８】請求項７において、光硬化性レジスト組成
物が、消泡剤を０．５ないし１０重量部、溶剤を５０な
いし１００重量部、顔料を０．２ないし１０重量部含ん
でなる光硬化性レジスト組成物。
【請求項９】請求項１，２，３，４，５，６，７または
８において、両面銅張積層板の所定位置に孔をあける工
程、スルホール内を化学銅めっき用触媒で活性化する工
程、所定部をエッチングして基板の両面に導体回路を形
成する工程、前記レジストを塗布し、乾燥し、露光し、
現像し、加熱し、基板の両面にレジスト層を形成する工
程、少なくともスルホール内を含む所定部に厚く化学銅
めっきを施す工程からなるプリント回路板の製造方法。
【請求項１０】請求項１，２，３，４，５，６，７また
は８において、両面銅張積層板の所定位置に孔をあける
工程、スルホール内を化学銅めっき用触媒で活性化する
工程、所定部をエッチングして基板の両面に導体回路を
形成する工程、前記レジストを塗布し、乾燥し、露光
し、現像し、真空或いは不活性ガス雰囲気中で加熱し、
基板の両面にレジスト層を形成する工程、少なくとも、
スルホール内を含む所定部に厚く化学銅めっきを施す工
程からなるプリント回路板の製造方法。
【請求項１１】請求項１，２，３，４，５，６，７また
は８において、前記光硬化性レジスト組成物を用いるプ
リント回路板。
【請求項１２】請求項１１において、前記プリント回路
板が、銅箔回路上に光硬化性レジストを形成した後、化
学銅めっきによりスルホール接続なされたものであるプ
リント回路板。
【請求項１３】請求項９，１０，１１または１２におい
て、前記プリント回路板が、銅箔回路幅として０．２ｍ
ｍ以下、スルホール径として０．５ｍｍ以下であるプリ
ント回路板。