JPH0419616B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光による液晶の配向変化を利用した
新規な光記録素子に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は光により可逆的に構造変化
を起こす残基を持つ高分子化合物の作用により、
液晶層の配向変化を生じさせ、それを利用して情
報を一時的又は永久的に記録する素子に関するも
のである。

従来の技術 液晶を用いる記録素子としては、情報を電気的
な作用を利用して貯蔵するものと、光の作用を利
用して貯蔵するものとが知られており、前者は主
として表示用に利用されている。

ところで、電気的な作用を利用して情報を書き
込む液晶表示は、電力の供給が停止すると情報が
消失するため、これを永久的に保存するには、特
別の工夫を加えなければならないし、またパター
ン化された電極を用いるため解像性が低く高容量
の記録素子としては不適当である。

他方、光の作用を利用して情報を貯蔵するもの
には、レーザビームなどの熱を利用する形式のも
のは高密度光記録に応用可能であるが、ピツト記
録に限定されるため、その利用範囲が制限される
のを免れない。また光化学的に構造が変化する化
合物を混合し、光の作用で相変化させる形式のも
のは、情報を入力した最初の間は、優れた解像性
を示すが、液晶が流動するため、時間の経過とと
もに著しく解像性が低下する傾向がある。例え
ば、ネマテイツク液晶にキラルなアゾベンゼンを
溶解して得られるホトクロミツクなコレステリツ
ク液晶は、紫外線の作用でアイソトピツク相に変
化し、これを利用して情報を記録することができ
るが、時間の経過とともに液晶が流動し、記録像
が不明確になる。（1986年日本化学会第52春季年
会講演予稿集参照）。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、光による液晶の配向変化を利用して
情報を記録するものであつて、しかもその流動性
に起因する解像性の経時的低下をもたらさない多
色光記録素子を提供することを目的としなされた
ものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、光による液晶の配向変化を利用
した光記録素子を開発するために、鋭意研究を重
ねた結果、基板上に、先ず光により可逆的に構造
変化を起こす残基を持つ高分子層を設けその分子
層の上に液晶層を設ければ、光により可逆的に変
化する残基の２種の構造に応じて液晶が可逆的に
平行配列又は垂直配列すること、この液晶層の配
列は上記化合物の１万倍以上の分子の重なりであ
つても迅速に伝達されること、したがつて光の状
態が変化しない限り液晶層は変化せず長期間にわ
たつて情報が保持されることを見出し、この知見
に基づいて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は透明基板上に、光により可
逆的に構造変化を起こす残基を持つ高分子層を介
して液晶層を設けてなる光記録素子を提供するも
のである。

本発明における透明基板としては、普通のシリ
カガラス、硬質ガラス、石英、各種プラスチツク
などのシートあるいはその表面に、酸化ケイ素、
酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、
酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛などの金属酸
化物や窒化ケイ素炭化ケイ素などの被覆を有する
ものが用いられる。さらには、公知の方法により
これらをシリル化剤などで表面処理をあらかじめ
施してもよい。

通常、液晶は２枚の基板の間に充てんされたサ
ンドイツチ構造体として用いられるが、本発明に
おいては、この２枚の基板のうちの少なくとも一
方が透明基板であればよく、他方は銅、鉄、アル
ミニウム、白金などの金属のシート又はこれらの
金属で被覆したシートにすることもできる。これ
らの基板は通常0.01〜１mmの厚みの表面平滑なシ
ートとして用いられる。

本発明においては、上記の基板上に光により可
逆的に構造変化を起こす残基を持つ高分子層を設
けることが必要であるが、この残基を構成する化
合物としては、ホトクロミツク化合物が最も普通
に用いられる。

このホトクロミツク化合物とは、光の作用で構
造変化を生じ、その光に対する挙動例えば色調を
変化する化合物であつて、これまで炭素−炭素
間、炭素−窒素間、窒素−窒素間の不飽和二重結
合の光幾何異性化反応、原子価光異性化反応、ヘ
テロリテイツクな光開閉環反応、光閉環反応、光
互変異性化反応などを利用した多種多様の化合物
が知られている。〔例えばウイリーインターサイ
エンス社発行、ジー、エイチ、ブラウン編、「ホ
トクロミズム」（1971年）参照〕。このような化合
物のうち、光幾何異性化に基づくホトクロミツク
化合物の例としては、アゾベンゼン、インジゴ、
アシルインジゴ、チオインジゴ、セレノインジ
ゴ、ペリナフトインジゴ、ヘミインジゴ、ヘミチ
オインジゴ、アゾメチンなどを、ヘテロリテイツ
クな光開閉環反応に基づくホトクロミツク化合物
の例としては、インドリノスピロベンゾピラン、
インドリノスピロナフトオキサジン、ベンゾチア
ゾリノスピロベンゾピラン、インドリノスピロベ
ンゾチオピラン、スピロインドリジンなどを、光
閉環反応に基づくホトクロミツク化合物の例とし
ては、スチルベン、フルギドなど、をまた光互変
異性化反応に基づくホトクロミツク化合物の例と
しては、サリチリデンアニル、ｏ−ヒドロキシア
ゾベンゼン、ｏ−ニトロベンジルなどをそれぞれ
基本骨格とする化合物を挙げることができる。

本発明において用いられるこのようなホトクロ
ミツクな残基を持つ高分子は、あらかじめホトク
ロミツク単位を有する単量体を製造してから重合
反応に供して製造してもよいし、ホトクロミツク
化合物を公知の反応によつて高分子に結合しても
よい（シーエムシー社発行、入江正浩、「光機能
性高分子の合成と応用」（1984年）参照）。この場
合、ホトクロミツク残基は高分子の主鎖に組み込
まれていてもよいし、側鎖に結合していてもよい
が、光による可逆的構造変化を効率良くという面
からは、ホトクロミツク残基は側鎖に結合してい
る方がより好ましい。

本発明に用いられるホトクロミツク残基を有す
る高分子を与える基幹高分子としては、分子量が
1000から1000000の範囲にあるものであればその
種類を問わない。分子量がこれ以下であれば、物
理的強度が劣つて光記録素子としての耐久性を低
下せしめるし、この範囲以上の分子量であれば均
一な塗布膜を設けることが困難となる。このよう
な基幹高分子の具体例として、ポリビニルアルコ
ール、ポリイミド樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸
エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリ
（Ｌ−グルタミン酸エステル）、ポリ（Ｌ−リジ
ン）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、
などをあげることができるが、これに限定される
ものではない。

これらの基幹高分子へのホトクロミツク単位の
導入率はホトクロミツク単位１つあたりの分子量
がホトクロミツク単位を除した値に換算して０か
ら500までの範囲になるように設定することが望
ましい。これ以上の値、言いかえるならば、これ
以下の低い導入率では液晶の可逆的配向変化が認
められなくなる。

本発明にかかわるホトクロミツク残基を持つ高
分子を透明基板上に設けるには、高分子の溶液を
流延塗布、スピン塗布などの通常の方法が用いら
れる。また、この高分子膜の厚みは単分子層でも
本発明の目的に合和するものであり、数ｍから数
10Aのいかなる範囲でも差しつかえがない。とく
に超薄膜を得るためには、本発明にかかわる高分
子の溶液を水面上に展開させ、溶媒蒸発後に透明
基板上にすくい取る、いわゆるラングミユアー−
ブロジエツト法が適している。あるいは、さらに
簡便に大面積の基板を処理するためには、基板上
に物理的または、化学的にホトクロミツク単位を
持つ高分子を吸着さてもよい。このためには、未
処理またはシリル化剤で処理した透明基板上にホ
トクロミツク単位を持つ高分子を設けた後に加熱
し、これを溶媒で洗浄して大部分の高分子を除去
することが適切である。

液晶の可逆的配向変化によつて明瞭な記録像を
得るためには、液晶分子の長軸が一方向に向いた
ホモジニアス配向を取ることが望ましい。このた
めには、ホトクロミツク残基を持つ高分子で被覆
した透明基板に異方性を付与することが必要とな
る。このためには、あらかじめ透明基板自体を
SiO₂などの酸化物を斜め方向から蒸着させたり、
あるいは、ラビング処理をほどこして表面を微細
に変形する方法が有効である。あるいは、透明基
板上をホトクロミツク残基を持つ高分子で被覆し
たのちに、ラビング処理してもよい。さらには、
高分子シートのような基板であれば、ホトクロミ
ツク残基を持つ高分子で被覆したのちに延伸処理
することもできる 次に、光により可逆的に構造変化を起こす高分
子層上に設ける液晶層の液晶としては、従来知ら
れているネマテイツク系、スメクテイツク系及び
コレステリツク系の液晶物質の中から任意のもの
を選ぶことができるが、スメクテイツク系液晶物
質の場合は、ある温度でネマテイツク液晶相をと
るものを選ぶ必要がある。また、液晶物質として
は低分子のみならず高分子のものも含まれること
は言うまでもない。

このような液晶物質は、例えばエー・ベキン
（A.Bequin）他著、「モレキユラー・クリスタル
ズ・アンド・リキツド・クリスタルズ
（Molecular Crystals and liquid Crystals）」、
第115巻、第１ページに記載されている。高分子
性液晶物質は、たとえば、アドバンシズ・イン・
ポリマー・サイエンス（Advances in Polymer
Science）、第60／61巻（1984）に掲載されてい
る。これらの液晶物質は、単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。

次に添付図面により本発明をさらに詳細に説明
する。

第１図は本発明の基本構造を示す断面図で透明
基板１の上に、光により可逆的な構造変化を起こ
す残基を持つ高分子化合物の分子層２を固定し、
かつ逸散や破損を防ぐために、この上をさらに基
板で被覆している。この基板は透明であつても不
透明であつてもよいし、またその表面を光により
可逆的な構造変化を起こす残基を持つ高分子化合
物の分子層で被覆したものを用いることもできる
し、液晶を表面に平行に配列する作用をもつホモ
ジニアス配向層で被覆したものを用いることもで
きる。

第２図は、本発明の好適な実施態様の例を示す
断面図であつて、これは表面上にホトクロミツク
残基を持つ高分子化合物の分子層２を有する２枚
の基板１の間に、液晶層を挟んだサンドイツチ構
造を有している。

そして、この図のは光照射前、は光照射後
の状態を示し、光照射前は、ホトクロミツク高分
子層の作用により、液晶層において、液晶は基板
面に垂直の方向（ホメオトロピツク）に規則正し
く配列している。（）。次にこの光記録素子の一
部(A)に光を照射すると、ホトクロミツク残基が構
造変化を起こすため、その部分における前記した
垂直配列が破壊され液晶は表面に対し平行（パラ
レルまたはホモジニアス）の配列をとる。

したがつて、直交した二枚の偏光子の間に置か
れた場合、光照射されない部分(B)は暗く、光照射
した部分(A)は明るく変化するので、光の透過率に
より光情報の読み取りを行うことができる。ホト
クロミズムを起こさない波長の光を情報の読み取
りに利用できるので、情報を破壊することがな
い。

次に第３図は、第２図の場合とは別の実施態様
の例であり、２枚の基板のうちの一方のホモジニ
アス配向層４が設けられている例である。このホ
モジニアス配向層は、基板表面をポリビニルアル
コール、ポリイミド樹脂、ポリオキシエチレなど
でラビング処理したり、あるいはSiO₂のような
酸化物を斜め方向から蒸着することにより設ける
ことができる。この例においては、ホトクロミツ
ク残基を持つ高分子層側においては、第３図Ｉに
示すように液晶は基板表面に垂直の方向に配列し
ているがホモジニアス配向層側では基板と平行の
方向に配列した構造をとつている。そして、これ
に光照射すると、その照射された部分(A)において
は液晶はホトクロミツク高分子層面に平行に配列
するので、全体がホモジニアス配列状態となり、
前記と同様にして偏光により光情報を読み出すこ
とができる。

本発明の光記録素子において、いつたん記録し
た情報を消去したい場合は、記録時に使用した光
と波長の異なる光を照射して、ホトクロミツク化
合物の構造を元に戻すことにより行うことができ
る。

液晶層の中にあかじめ二色性色素を溶解させて
おくことにより、偏光板を用いることなく、色素
の濃淡によつて情報を読み出すことも可能であ
る。

二色性色素としは、例えば、松村尚武、「染色
工業」、第32巻、215ページ（198）に記載されて
いるものが用いられる。

この場合、温度依存性のある液晶物質例えば室
温においては、光を照射しても構造変化を起こさ
ないが、ある温度以上に加熱すると光照射により
構造変化を起こす液晶物質を用いれば、二色性色
素の濃淡に基づく恒久的な記録を得ることができ
る。

発明の効果 本発明の光記録素子は、従来のホトクロミツク
材料による情報記録の欠点、例えばいつたん記録
させた情報が読み取りの繰り返しにより除々に消
失するという欠点を示さないという利点がある上
に、液晶の配列がホトクロミツク高分子層によつ
て律せられるので、流動性をもつ液晶による解像
性は、従来のホトクロミツク化合物を液晶に加え
たものを用いる場合よりもはるかに優れている。
また、本発明の光記録素子は、可逆的な光情報貯
蔵に用いられるだけでなく、光アドレス型の表示
にも好適に用いることができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ ４−ヘキシル−4′−ヒドロキシアゾベンゼン(1)
5.03ｇ、ブロム酢酸エチル3.57ｇ及び無水炭酸カ
リウム3.69ｇをアセトン15mlに加え、これを還流
撹はんしながら２時間熱した。反応終了後ろ過
し、ろ液の溶媒留去して、結晶性の４−ヘキシル
−4′−エトキシカルボニルメトキシアゾベンゼン
を得た。これをジオキサン40mlに溶解し、これに
1.44ｇの水酸化カリウムを溶解したメタノール溶
液を一度に加えて室温で１時間撹はんした。沈澱
をろ過して集め、これを水に懸濁してから塩酸で
酸性にし、加熱しながら１時間撹はんした。結晶
をろ過して集め、イソプロピルアルコールから再
結晶して、融点188〜191℃の４−ヘキシル−4′−
カルボキシメトキシアゾベンゼン4.80ｇを得た。
このカルボン酸1.73ｇをベンゼン10mlに加え、塩
化チオニル3.5ｇとジメチルホルムアミド５滴を
添加し、２時間加熱還流した。過剰の塩化チオニ
ルを留去し、溶媒を留去して結晶性の酸塩化物を
得た。

重合度500、完全けん化ポリビニルアルコール
（日本合成化学NL−05）200mlをジメチルホルム
アミド８mlに懸濁し、ピリジン１ｇを添加して
110℃に加熱撹はんしながら、この酸塩化物のジ
メチルホルムアミド溶液４mlを加え、１時間反応
させた。ベンゼン５mlを追加したのち、さらに２
時間反応させた。反応物をメタノール200mlに再
沈させ、黄色沈澱をろ過して集め、メタノールで
十分に洗浄した。乾燥して1.40ｇのアゾベンゼン
を側鎖に持つ高分子を得た。吸収スペクトルから
アゾベンゼン単位の導入率は50モル％であつた。

この高分子の１％トルエン溶液を調製し、これ
を二枚のスライドガラス上に800rpmでスピン塗
布した。このガラス板２枚に8μｍのガラスロツ
ドスペーサを含むシクロヘキサンカルボン酸フエ
ニルエステル系混合液晶（Ｋ−17−Ｎ−73−Ｉ）
を挟み込み、エポキシ樹脂で封じてサンドイツチ
セルを作成した。この無色透明のセルを直交ニコ
ル間に置き、He−Neレーザで透過光量をモニタ
ーした。紫外線照射前のセルは直交ニコル下で透
過光量はゼロであり、ホメオトロピツク液晶配向
していることが分かる。これに365nｍの紫外線
を照射すると、アゾベンゼンがトランスからシス
へ光異性化するにつれて透過光量は増加した。次
に、440nｍ以上の可視光を照射すると、トラン
スへの異性化が起こるにつれて透過光量は再び減
少した。この透過光量は、紫外線と可視光の交互
照射に応じて可逆的に変化した。また、同じセル
にネガを通して紫外線を照射したところ、直交ニ
コルで明瞭な画像が認められた。この画像はセル
に圧力を加えて液晶を流動させても乱れる事はな
かつた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして調製したアゾベンゼンを
結合したポリビニルアルコールを二枚のスライド
ガラスにスピン塗布したのち、120℃で30分間加
熱処理した。これを放冷後トルエンに１分間浸漬
して大部分の高分子を除去した。340nｍにおけ
る吸光度は0.002であり、高分子がガラス板に吸
着していることが確認された。このガラス板で実
施例１で用いた混合液晶を挟み、セルを構成し
た。紫外線と可視光を交互に照射したところ、直
交ニコル下で可逆的な透過光量変化が認められ
た。全面を紫外線照射したのち、Arレーザから
の488nｍの光をネガフイルム越しに露光したと
ころ、明瞭な画像が得られた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして調製したアゾベンゼンを
結合したポリビニルアルコールを二枚のスライド
ガラスにスピン塗布したのち、120℃で30分間加
熱処理をした。これらを綿布でラビング処理し、
ラビング方向が一致するようにし、実施例１と同
様にして8μｍの混合液晶のサンドイツチセルを
構成した。紫外線と可視光を交互に照射したとこ
ろ、直交ニコル下で可逆的な透過光量変化が認め
られた。

実施例 ４ 実施例１と同様にして調製したアゾベンゼンを
結合したポリビニルアルコールを一枚のスライド
ガラスにスピン塗布したのち、120℃で30分間加
熱処理をした。もう一枚のガラス板に重合度1400
の部分けん化ポリビニルアルコールの５％溶液を
1000rpmでスピン塗布して乾燥させ、これを綿布
でラビング処理した。これらの二枚のガラス板を
用いて、実施例１と同様にして液晶セルを構成し
た。直交させた二枚の偏光子の間にセルを置き、
紫外線と可視光を交互に照射したところ、可逆的
な透過光量の変化が認められた。このとき、偏光
子とポリビニルアルコールの膜のラビング方向が
45のときに、もつとも光量変化が大きかつた。

実施例 ５ 実施例１におけるアゾベンゼンカルボン酸1.00
ｇを塩化チオニルによつて酸塩化物としてからジ
メチルアセトアミドの溶液（３ml）とし、これを
2.00ｇの重合度1400、部分けん化ポリビニルアル
コール（日本合成化学製GM−14）を加熱溶解し
たジメチルアセトアミド溶液（25ml）に加えて
110℃で12時間撹はんした。反応物をアセトン300
mlに注加して再沈させ、黄色の高分子を得た。こ
れを再びジメチルアセトアミドに溶解してアセト
ンに再度沈澱させた。これを真空で乾燥した。こ
の高分子をジメチルアセトアミドに溶解して１％
の溶液とし、これを二枚のスライドガラス上にス
ピン塗布し、110℃で乾燥させた。このガラス板
で実施例１で用いた液晶を挟み、セルを構成し
た。これにネガ画像越しに紫外線を照射したとこ
ろ、直交した二枚の偏光板の間に置くことにより
明瞭な画像が観察された。

実施例 ６ 実施例１における４−ヘキシル−4′−ヒドロキ
シアゾベンゼンの代わりに４−シクロヘキシルア
ゾベンゼンを用いて全く同様にしてポリビニルア
ルコールと反応させ、黄色の高分子とした。これ
を同様にガラス板上にスピン塗布してから液晶セ
ルを構成した。これにネガ画像越しに紫外線を照
射したところ、直交した二枚の偏光板の間に置く
ことにより明瞭な画像が観察された。

実施例 ７ 実施例１における４−ヘキシル−4′−ヒドロキ
シアゾベンゼンの代わりに４−オクチル−4′−ヒ
ドロキシアゾベンゼンを用いたほか全く同様にし
て液晶セルを構成した。これにネガ画像越しに紫
外線を照射したところ、直交した二枚の偏光板の
間に置くことにより明瞭な画像が観察された。

実施例 ８ 実施例１で得たアゾベンゼンを持つ高分子5.1
mgをクロロホルム20mlに溶解し、これに紫外線を
照射してアゾベンゼンをトランスからシス体へ異
性化させた。その後に、この溶液120μをラウ
ダ社製フイルムバランスにトラフ上に滴下して単
分子膜として展開した。これを清澄な石英板上に
すくいとつたところ、石英板を引き上げるときに
単分子膜が付着することが認められた。紫外可視
分光光度計によりアゾベンゼン基が結合している
ことが確認された。このようにして調製した二枚
の板で液晶セルを構成し、可視光と紫外線を交互
照射したところ透過光量が可逆的に変化した。

実施例 ９ 実施例５と同様にして調製したアゾベンゼンを
結合したポリビニルアルコールを二枚のスライド
ガラスにスピン塗布したのち、120℃で30分間加
熱処理をした。これらを綿布でラビング処理して
から、実施例１で用いた液晶を用いてセルを構成
した。このとき、それぞれのラビング方向が直交
するようにガラス板を配置した。紫外線と可視光
の交互照射によりホメオトロピツクとツイステツ
ド配向変化を示し、透過光量を可逆的に変化させ
た。

実施例 10 実施例１で調製したアゾベンゼンを結合したポ
リビニルアルコールをスピン塗布した二枚のガラ
ス板で、室温でスメクテイツク液晶相である４−
オクチル−4′−シアノビフエニル（Ｋ−21−Ｓ−
33−Ｎ−40−Ｉ）のサンドイツチセル（セル厚
8μｍ）を構成した。室温（約20℃）で紫外線を
照射しても液晶の相変化は全く認められなかつた
が、セルを35℃に加温してから紫外線を照射した
ところ、直交ニコル下で透過光量の変化が認めら
れた。このセルにネガを通して35℃で紫外線を照
射して得た画像は、室温で６ケ月間安定に存在し
た。セルに可視光を照射してもこの画像は消失す
ることがなかつた。このことから、スメクテイツ
ク液晶によるメモリ効果が認められた。

実施例 11 実施例１に用いたアゾベンゼンを持つ高分子を
厚み50μｍのポリエステルフイルム上にスピン塗
布し、これを５cm×５cmに裁断した。8μｍのガ
ラススペーサーを含むシクロヘキサンカルボン酸
フエニルエステル系混合液晶に２重量％のアント
ラセン系二色性色素（構造式Ａ）を溶解し、これ
を調製した二枚のフイルムで挟みこんだ。これに
マスク越しに紫外線を照射したところ、露光部は
淡青色を背景とした濃青色の画像が出現した。こ
れに可視光を照射すると画像が消え、再び淡青色
に変じた。

構造式Ａ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光記録素子の構造の１例を示
す断面図、第２図は別の例及びその光照射前後の
液晶の配列状態を示す断面図、第３図はさらに別
の例及びその光照射前後の液晶の配列状態を示す
断面図である。 図中、符号１は基板、２は光により可逆的な構
造変化を起こす残基を持つ高分子層、３は液晶
層、４はホモジニアス配向層である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 透明基板上に、光により可逆的に構造変化を
   起こす残基を持つ高分子層を介して液晶層を設け
   てなる光記録材料。