JPH0244538A - 光記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光による液晶の配向変化を利用した新規な光
記録素子に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は光により可逆的に構造変化を起こす残基を持つ高
分子化合物の作用により、液晶層の配向変化を生じさせ
、それを利用して情報を一時的又は永久的に記録する素
子に関するものである。

液晶を用いる記録素子としては、情報を電気的な作用を
利用して貯蔵するものと、光の作用を利用して貯蔵する
ものとが知られており、前者は主として表示用に利用さ
れている。

ところで、電気的な作用を利用して情報を書き込む液晶
表示は、電力の供給が停止すると情報が消失するため、
これを永久的に保存するには、特別の工夫を加えなけれ
ばならないし、またパターン化された電極を用いるため
解像性が低く高容虫の記録素子としては不適当である。

他方、光の作用を利用して情報を貯蔵するものには、レ
ーザビームなどの熱を利用する形式のものは高密度光記
録に応用可能であるが、ピット記録に限定されるため、
その利用範囲が制限されるのを免れない。また光化学的
に構造が変化する化合物を混合し、光の作用で相変化さ
せる形式のものは、情報を人力した最初の間は、優れた
解像性を示すが、液晶が流動するため、時間の経過とと
もに著しく解像性が低下する傾向がある。例えば、ネマ
ティック液晶にキラルなアゾベンゼンを溶解して得られ
るホトクロミックなコレステリック液晶は、紫外線の作
用でアイソトロピック相に変化し、これを利用して情報
を記録することができるが、時間の経過とともに液晶が
流動し、記録像が不明確になる。（１９８６年日本化学
会第５２春季年会講演予稿集参照）。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、光による液晶の配向変化を利用して情報を記
録するものであって、しかもその流動性に起因する解像
性の経時的低下をもたらさない多色光記録素子を提供す
ることを目的としてなされたものである。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは、光による液晶の配向変化を利用した光記
録素子を開発するために、鋭意研究を量変化を起こす残
基を持つ高分子層を設けその分子層の上に液晶層を設け
れば、光により可逆的に変化する残基の２種の構造に応
じて液晶が可逆的に平行配列又は垂直配列すること、こ
の液晶層の配列は上記化合物の１万倍以上の分子の重な
りであっても迅速に伝達されること、したがって光の状
態が変化しない限り液晶層は変化せず長期間にわたって
情報が保持されることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明は透明基板上に、光により可逆的に構
造変化を起こす残基を持つ高分子層を介して液晶層を設
けてなる光記録素子を提供するものである。

本発明における透明基板としては、普通のシリカガラス
、硬質ガラス、石英、各種プラスチックなどのシートあ
るいはその表面に、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化インジ
ウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸
化亜鉛などの金属酸化物や変化ケイ素炭化ケイ素などの
被覆を有するものが用いられる。さらには、公知の方法
によりこれらをシリル化剤などで表面処理をあらかじめ
施してもよい。

通常、液晶は２枚の基板の間に充てんされたサンドイッ
チ構造体として用いられるが、本発明においては、この
２枚の基板のうちの少なくとも一方が透明基板であれば
よく、他方は銅、鉄、アルミニウム、白金などの金属の
シート又はこれらの金属で被覆したシートにすることも
できる。これらの基板は通常０．０１＝１ｍｍの厚みの
表面平滑なシートとして用いられる。

本発明においては、上記の基板上に光により可逆的に構
造変化を起こす残基を持つ高分子層を設けることが必要
であるが、この残基を構成する化合物としては、ホトク
ロミック化合物が最も普通に用いられる。

このホトクロミック化合物とは、光の作用で構造変化を
生じ、その光に対する挙動例えば色調を変化する化合物
であって、これまで炭素−炭素間、炭素−窒素間、窒素
−窒素間の不飽和二重結合の異性化反応などを利用した
多種多様の化合物が知られている。〔例えばウィリーイ
ンターサイエンス社発行、ジー、エイチ、ブラウン編、
「ホトクロミズムＪ　（１９７１年〕参照〕。このよう
な化合物のうち、光幾何異性化に基づくホトクロミック
化合物の例としては、アブベンゼン、インジゴ、アンル
インノゴ、チオインジゴ、セレノインジゴ、ベリナフト
インジゴ、ヘミインジゴ、ヘミチオインジゴ、アゾメチ
ンなどを、ヘテロリティックな光間閉環反応に基づくホ
トクロミック化合物の例としては、インドリノスピロベ
ンゾピラン、インドリノスピロナフトオキサジン、ペン
ゾチアゾリノスビロペンゾビラン、インドリノスピロベ
ンゾチオピラン、スピロインドリジンなどを、光閉環反
応に基づくホトクロミック化合物の例としては、スチル
ベン、フルギドなど、をまた光互変異性化反応に基づく
ホトクロミック化合物の例としては、サリチリデンアニ
ル、０−ヒドロキシアゾベンゼン、０−二トロベンジル
などをそれぞれ基本骨格とする化合物を挙げることがで
きる。

本発明において用いられるこのようなホトクロミックな
残基を持つ高分子は、あらかじめホトクロミック単位を
有する単量体を製造してから重合反応に供して製造して
もよいし、ホトクロミック化合物を公知の反応によって
高分子に結合してもよい（シーエムシー社発行、入江正
浩、「光機能性高分子の合成と応用Ｊ（１９８４年）参
照）。この場合、ホトクロミック残基は高分子の主鎖に
組み込まれていてもよいし、側鎖に結合していてもよい
が、光による可逆的構造変化を効率良くという面からは
、ホトクロミック残基は側鎖に結合している方がより好
ましい。

本発明に用いられるホトクロミック残基を有する高分子
を与える基幹高分子としては、分子量が１０００から１
００００００の１２ｘ囲にあるものであればその種類を
問わない。分子量がこれ以下であれば、物理的強度が劣
って光記録素子としての耐久性を低下せしめるし、この
範囲以上の分子量であれば均一な塗布膜を設、、’、ｉ
ことが困難となる。このような基り、’　　ｊ 幹高分子の一貧体例として、ポリビニルアルコール、ポ
リイミド樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
（メタ）アクリル酸アミド、ポリ（Ｌ−グルタミン酸エ
ステル）、ポリ（Ｌ−リジン）、ポリスチレン、ポリエ
ステル、ポリアミド、などをあげることができるが、こ
れに限定されるものではない。

これらの基幹高分子へのホトクロミック単位の導入率は
ホトクロミック単位１つあたりの分子量がホトクロミッ
ク単位を除した値に換算して０から５００までの範囲に
なるように設定することが望ましい。これ以上の値、言
いかえるならば、これ以下の低い導入率では液晶の可逆
的配向変化が認められなくなる。

本発明にかかわるホトクロミック残基を持つ高分子を透
明基板上に設けるには、高分子の溶液を流延塗布、スピ
ン塗布などの通常の方法が用いられる。また、この高分
子膜の厚みは単分子層でも本発明の目的に金相するもの
であり、数ｍから数１０＾のいかなる範囲でも差しつか
えがない。とくに超薄膜を得るためには、本発明にかか
わる高分子の溶液を水面上に展開させ、溶媒蒸発後に透
明基板上にすくい取る、いわゆるラングミュアーープロ
ジェット法が適している。あるいは、さらに簡便に大面
積の基板を処理するためには、基板上に物理的または、
化学的にホトクロミック単位を持つ高分子を吸着させて
もよい。このためには、未処理またはシリル化剤で処理
した透明基板上にホトクロミック単位を持つ高分子を設
けた後に加熱し、これを溶媒で洗浄して大部分の高分子
を除去することが適切である。

液晶の可逆的配向変化によって明瞭な記録像を得るため
には、液晶分子の長袖が一方向に向いたホモノニアス配
向を取ることが望ましい。このためには、ホトクロミッ
ク残基を持つ高分子で被覆した透明基板に異方性を付与
することが必要となる。このためには、あらかじめ透明
基板自体を５ｉＯｚなどの酸化物を斜め方向から蒸着さ
せたり、あるいは、ラビング処理をほどこして表面を微
細に変形する方法が有効である。あるいは、透明基板上
をホトクロミツ２７ｑ　ｋｉを持つ高分子で被覆したの
ち・・　１ に、ラビング処理ｑてもよい。さらには、高分子シート
のような基板であれば、ホトクロミック残基を持つ高分
子で被覆したのちに延伸処理することもできる。

次に、光により可逆的に構造変化を起こす高分子層上に
設ける液晶層の液晶としては、従来知られているネマテ
ィック系、スメクティック系及びコレステリブク系の液
晶物質の中から任意のものを選ぶことができるが、スメ
クティブク系液晶物質の場合は、ある温度でネマティッ
ク液晶相をとるものを選ぶ必要がある。また、液晶物質
としては低分子のみならず高分子のものも含まれること
は言うまでもない。

このような液晶物質は、例えばニー・ペキン（Ａ、Ｂｅ
ｑｕ　ｉｎ）他著、「モレキュラー・クリスタルズ・ア
ンド・リキッド・クリスタルズ（Ｍ　。

１ｅｃｕｌａｒ　　ｃｒｙｓｔａｌｓ　　ａｎｄ　　１
ｉｑｕｉｄ　　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）Ｊ、第１１５巻、第
１ページに記載されている。高分子性液晶物質は、たと
えば、アドバンシズ・イン・ポリマー・サイエンス（Ａ
ｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　　Ｐｏｌｙｍａｒ　　５ｃｆ
ｅｎｃｅ）、第６０／６１巻（１９８４）に掲載されて
いる。これらの液晶物質は、単独で用いてもよいし、ま
た２種以上混合して用いてもよい。

次に添付図面により本発明をさらに詳細に説明する。

第１図は本発明の基本構造を示す断面図で透明基板ｌの
上に、光により可逆的な構造変化を起こす残基を持つ高
分子化合物の分子層２を固定し、かつ逸散や破損を防ぐ
ために、この上をさらに基板で被覆している。この基板
は透明であっても不透明であってもよいし、またその表
面を光により可逆的な構造変化を起こす残基を持つ高分
子化合物の分子層で被覆したものを用いることもできる
し、液晶を表面に平行に配列する作用をもつホモジニア
ス配向層で被覆したものを用いることもできる。

第２図は、本発明の好適な実施態様の例を示すの基板１
の間に、液晶層を挟んだサンドイッチ構造を有している そして、この図のｆは光照射鰐、■は光照射後の状態を
示し、光照射前は、ホトクロミック高分子層の作用によ
り、液晶層において、液晶は基板面に垂直の方向（ホメ
オトロピック）に規則正しく配列している（１）。次に
この光記録素子の一部（Ａ）に光を照射すると、ホトク
ロミック残基が構造変化を起こすため、その部分におけ
るｆｆ′Ｊ記した垂直配列が破壊され、液晶は表面に対
し平行（パラレルまたはホモジニアス）の配列をとる。

したがって、直交した二枚の偏光子の間に置かれた場合
、光照射されない部分（Ｂ）は暗く、光、照射した部分
（Ａ）は明るく変化するので、光の透過率により光情報
の読み取りを行うことができる。ホトクロミズムを起こ
さない波長の光を情報の読み取りに利用できるので、情
報を破壊することがない。

次に第３図は、箪２図の場合とは別の実施態様の例であ
り、２枚の基板のうちの一方のホモジニアス配向暦４が
設けられている例である。このホモジニアス配向層は、
基板表面をポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、ポ
リオキシエチレンなどでラビング処理したり、あるいは
Ｓｉｎ、のような酸化物を斜め方向から蒸着することに
より設けることができる。この例においては、ホトクロ
ミック残基を持つ高分子層側においては、第３図■に示
すように液晶は基板表面に垂直の方向に配列しているが
、ホモジニアス配向層側では基板と平行の方向に配列し
た構造をとっている。そして、これに光照射すると、そ
の照射された部分（Ａ）においては液晶はホトクロミッ
ク高分子層面に平行に配列するので、全体がホモジニア
ス配列状聾となり、前記と同様にして偏光により光情報
を読み出すことができる。

本発明の光記録素子において、いったん記録した情報を
消去したい場合は、記録時に使用した光と波長の異なる
光を照射して、ホトクロミック化液晶層の中にあらかじ
め二色性色素を溶解させておくことにより、偏光板を用
いることなく、色素の濃淡によって情報を読み出すこと
ら可能である。

二色性色素としては、例えば、松材尚武、「染色工業」
、第３２巻、２！５ページ（１９８）に記載されている
ものが用いられる。

この場合、温度依存性のある液晶物質例えば室温におい
ては、光を照射しても構造変化を起こさないが、ある温
度以上に加熱すると光照射により構造変化を起こす液晶
物質を用いれば、二色性色素の濃淡に基づく恒久的な記
録を得ることができる。

発明の効果 本発明の光記録素子は、従来のホトクロミック残基によ
る情報記録の欠点、例えばいったん記録させた情報が読
み取りの繰り返しにより徐々に消失するという欠点を示
さないという利点がある上に、液晶の配列がホトクロミ
ブク高分子層によって律せられるので、流動性をもつ液
晶による解像性は、従来のホトクロミック化合物を液晶
に加えたものを用いる場合よりもはるかに優れている。

また、本発明の光記録素子は、可逆的な光情報貯蔵に用
いられるだけでなく、光アドレス型の表示にも好適に用
いることができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ４−へキシル−４゛−ヒドロキシアゾベンゼン（１）５
．０３９．ブロム酢酸エチル３．５７９及び無水炭酸カ
リウム３．６９９をアセトン１５ｘＱに加え、これを還
流撹はんしながら２時間熱した。反応終了後ろ過し、ろ
液の溶媒留去して、結晶性の４−ヘキシル−４゜−エト
キシカルボニルメトキシアゾベンゼンを得た。これをジ
オキサン４ＱｘＱに溶解し、これに１，４４過して集め
、これを水に懸濁してから塩酸で酸性にし、加熱しなが
ら１時間撹はんした。結晶をろ過して集め、イソプロピ
ルアルコールから再結晶して、融点１８８〜１９１℃の
４−ヘキシル−４°−カルボキシメトキシアゾベンゼン
４．８０９を得た。このカルボン酸１．７３９をベンゼ
ンＬＯｘ（ｌに加え、塩化チオニル３，５９とジメチル
ホルムアミド５滴を添加し、２時間加熱還流した。過剰
の塩化チオニルを留去し、溶媒を留去して結晶性の酸塩
化物を得た。

重合度５００、完全けん化ポリビニルアルコール（日本
合成化学ＭＬ−０５）　２００ｍ１２をジメチルホルム
アミド８ｘ（ｌに懸濁し、ピリジン１ｇを添加して１１
０℃に加熱撹はんしながら、この酸塩化物のりメチルホ
ルムアミド溶液４ｚ（ｌを加え、１時間反応させた。

ベンゼン５ｚＱを追加したのち、さらに２時間反応させ
た。反応物をメタノール２００３＋１２に再沈させ、黄
色、！ｉ：澱をろ過して集め、メタノールで十分に洗浄
した。乾燥して１．４０ｇのアブベンゼンを側鎖に持っ
高分子を得た。吸収スペクトルからアゾベンゼン単位の
導入率は５０モル％であった。

この高分子の１％トルエン溶液を調製し、これを二枚の
スライドガラス上に８０Ｏｒｐｍでスピン塗布した。こ
のガラス板２枚に８ｐｍのガラスロッドスペーサを含む
シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル系混合液晶
（Ｋ−１７−Ｎ−７３−１）を挟み込み、エポキシ樹脂
で封じてサンドイッチセルを作成した。この無色透明の
セルを直交ニコル間に置き、Ｈｅ−Ｎｅレーザで透過光
量をモニターした。紫外線照射前のセルは直交ニコル下
で透過光Ｉはゼロであり、ホメオトロピック液晶配向し
ていることが分かる。これに３６５ｎｍの紫外線を照射
すると、アブベンゼンがトランスからシスへ光異性化す
るにつれて透過光量は増加した。次に、４４０ｎｍ以上
の可視光を照射すると、トランスへの異性化が起こるに
つれて透過光量は再び減少した。この透過光量は、紫外
線と可視光の交互照射に応じて可逆的に変化した。また
、同じセルにネガを通して紫外線を照射したところ、直
交ニコルで明瞭な画像実施例２ 実施例１と同様にして調製したアゾベンゼンを結合した
ポリビニルアルコールを二枚のスライドガラスにスピン
塗布したのち、１２０℃で３０分間加熱処理をした。こ
れを放冷後トルエンに１分間浸漬して大部分の高分子を
除去した。３４０ｎ＋ｎにおける吸光度は０．００２で
あり、高分子がガラス板に吸着していることが確認され
た。このガラス板で実施例１で用いた混合液晶を挟み、
セルを構成した。

紫外線と可視光を交互に照射したところ、直交ニコル下
で可逆的な透過光量変化が認められた。全面を紫外線照
射したのち、Ａｒレーザからの４８８ｎｍの光をネガフ
ィルム越しに露光したところ、明瞭な画像が得られた。

実施例３ 実施例１と同様にして調製したアゾベンゼンを結合した
ポリビニルアルコールを二枚のスライドガラスにスピン
塗布したのち、１２０℃で３０分間加熱処理をした。こ
れらを綿布でラビング処理し、ラビング方向が一致する
ようにし、実施例１と同様にして８ｐｔｍの混合液晶の
サンドイッチセルを構成した。紫外線と可視光を交互に
照射したところ、直交ニコル下で可逆的な透過光量変化
が認められた。

実施例４ 実施例１と同様にして調製したアゾベンゼンを結合した
ポリビニルアルコールを一枚のスライドガラスにスピン
塗布したのち、１２０℃で３０分間加熱処理をした。も
う−枚のガラス仮に重合度１４００の部分けん化ポリビ
ニルアルコールの５％溶液を１＋ｌＯＱｒｐｍでスピン
塗布して乾燥させ、これを綿布でラビング処理した。こ
れらの二枚のガラス板を用いて、実施例１と同様にして
液晶セルを構成した。

直交させた二枚の偏光子の間にセルを置き、紫外線と可
視光を交互に照射したところ、可逆的な透過光量の変化
が認められた。このとき、偏光子とポリビニルアルコー
ルの膜のラビング方向が４５゜のときに、もっとも光量
変化が大きかった。

実施例５ 実施例１におけるアゾベンゼンカルボン酸１．（＋（ｌ
ｙを塩化チオニルによって酸塩化物としてからジメチル
アセトアミドの溶液（３１１２）とし、これを２．００
９の重合度１４００、部分けん化ポリビニルアルコール
（日本合成化字型ＧＭ−１４）を加熱溶解したジメチル
アセトアミド溶液（２５ｇ＆）に加えて１１０″Ｃで１
２時間撹はんした。反応物をアセトン３００ｍ１２に注
加して再沈させ、黄色の高分子を得た。これを再びジメ
チルアセトアミドに溶解してアセトンに再度沈澱させた
。これを真空で乾燥した。この高分子をジメチルアセト
アミドに溶解して１％の溶液さし、これを二枚のスライ
ドガラス上にスピン塗布し、１１０℃で乾燥させた。こ
のガラス板で実施例１で用いた液晶を挟み、セルを構成
した。これにネガ画像越しに紫外線を照射したところ、
直交した二枚の偏光板の間に置くことにより明瞭な画像
が観察された。

実施例６ 実施例１における４−へキシル−４゛−ヒドロキシアゾ
ベンゼンの代わりに４−シクロへキシルアゾベンゼンを
用いて全く同様にしてポリビニルアルコールと反応させ
、黄色の高分子とした。これを同様にガラス板上にスピ
ン塗布してから液晶セルを構成した。これにネガ画像越
しに紫外線を照射したところ、直交した二枚の偏光板の
間に置くことにより明瞭な画像が観察された。

実施例７ 実施例１における４−へキシル−４°−ヒドロキシアゾ
ベンゼンの代わりに４−才クチル−４°−ヒドロキシア
ゾベンゼンを用いたほか全く同様にして液晶セルを構成
した。これにネガ画像越しに紫外線を照射したところ、
直交した二枚の偏光板の間に置くことにより明瞭な画像
が観察された。

実施例８ 実施例１で得たアゾベンゼンを持つ高分子５．ｌｚ９を
クロロホルム２０３１＋２に溶解し、これに紫外線を照
射してアブベンゼンをトランスからシス体へ異性化させ
た。その後に、この溶液１２０）＋１をラウダ社製フィ
ルムバランスにトラフ上に滴下して単分子子膜が付着す
ることが認められた。紫外可視分光光度計によりアブベ
ンゼン基か結合していることが確認された。このように
して調製した二枚の坂で液晶セルを構成し、可視光と紫
外線を交互照射したところ透過光量が可逆的に変化した
。

実施例９ 実施例５と同様にして調製したアブベンゼンを結合した
ポリビニルアルコールを二枚のスライドガラスにスピン
塗布したのち、１２０℃で３０分間加熱処理をした。こ
れらを綿布でラビング処理してから、実施例１で用いた
液晶を用いてセルを構成した。このとき、それぞれのラ
ビング方向が直交するようにガラス板を配置した。紫外
線と可視光の交互照射によりホメオトロピックとツィス
テッド配向変化を示し、透過光量を可逆的に変化させた
。

実施例１０ 実施例１で調製したアゾベンゼンを結合したポリビニル
アルコールをスピン塗布した二枚のガラス板で、室温で
スメクテイック液晶相である４−オクチル−４゛−シア
ノビフェニル（Ｋ−２１−Ｓ−３３−Ｎ−４０−１）の
サンドイッチセル（セル厚８１Ｊｍ）を構成した。室温
（約２０℃）で紫外線を照射しても液晶の相変化は全く
認められなかったが、セルを３５℃に加温してから紫外
線を照射したところ、直交ニコル下で透過光量の変化が
認められた。このセルにネガを通して３５℃で紫外線を
照射して得た画像は、室温で６ケ月間安定に存在した。

セルに可視光を照射してもこの画像は消失することがな
かった。このことから、スメクテイック液晶によるメモ
リ効果が認められた。

実施例１１ 実施例１に用いたアブベンゼンを持つ高分子を厚み５０
）Ｉｌｌのポリエステルフィルム上にスピン塗布し、こ
れを５ＣＩＩ＋×５ＣＩ１１に裁断した。８ＰＩＩ＋の
ガラススペーサーを含むシクロヘキサンカルボン酸フェ
ニルエステル系混合液晶に２重量％のアントラセン系二
色性色素（構造式Ａ）を溶解し、これを調製した二枚の
′７′ｌｆルムで挟みこんだ、これにマスク越しに紫外
線を照射したところ、露光部は淡青色を背景とした濃青
色の画像が出現した。これに可視光を照射す・ると画像
が消え、再び淡青色に変じた。

構造武人

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の光記録素子の構造の１例を示す断面図
、第２図は別の例及びその光照射前後の液晶の配列状態
を示す断面図、第３図はさらに別の例及びその光照射前
後の液晶の配列状態を示す断面図である。 図中、符号Ｉは基板、２は光により可逆的な構造変化を
起こす残基を持つ高分子層、３は液晶層、４はホモノニ
アス配向層である。 ヌ１図 茅２１２１１ （り （ｆｆ） 茅３図 （Ｉ） （ｎ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　透明基板上に、光により可逆的に構造変化を起こす残
   基を持つ高分子層を介して液晶層を設けてなる光記録材
   料。