JPH04197446A - 排気浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、内燃機関の排気系に設けられ排気ガスを浄化
する排気浄化用触媒に関する。

〔従来の技術〕

自動車用内燃機関の排気浄化用触媒としては、従来より
モノリス触媒、ベレット触媒が広く用いられている。こ
れらの排気浄化用触媒は、担体基材と、担体基材表面に
被覆された活性アルミナなどの触媒担持層と、触媒担持
層に担持された触媒金属と、から構成されている。ここ
で触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどが一種また
は二種以上用いられている。そして排気ガス中のＨＣｌ
Ｃ０を酸化し、ＮＯｘを還元して、この３成分を同時に
浄化しているので、三元触媒と呼ばれている。

ところで、このような三元触媒では、排気ガス中の酸素
濃度が理論値（排気ガス中の未燃焼成分を完全に酸化す
るのに必要な最小酸素濃度）より大きくなった場合（こ
れをリーン・バーンと称する）には、排気中のＮＯｘを
還元除去することができないという欠点がある。そこで
特開平１−１２７０４４号には、担体基材上に酸化触媒
成分が担持された第１触媒層を設け、第１触媒層表面に
銅とゼオライトからなる第２触媒層を設けた排気浄化用
触媒が開示されている。この排気浄化用触媒によれば、
リーン・バーン雰囲気においても効率良＜ＮＯｘを浄化
することができるとともに、ＨＣ’ＰＣＯも効率良く浄
化することができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、本発明者らは上記した特開平１−１２７
０４４号に開示された排気浄化用触媒の性能を調査する
うちに、例えば８００℃で５時間保持する耐久試験を行
うと、ＮＯｘの浄化率が極端に低下することが明らかと
なった。本発明は特開平１−１２７０４４号に開示され
た排気浄化用触媒の初期の浄化性能をそのまま維持する
とともに、耐久性を向上させることを目的とする。

（課題を解決するための手段〕 上記課題を解決する本発明の排気浄化用触媒は、担体基
材と、該担体基材上に形成され酸化触媒成分が担持され
た第１触媒層と、該第１触媒層上に形成されコバルトと
ゼオライトからなる第２触媒層と、からなることを特徴
とする。

担体基材としては、モノリス担体基材、ペレット担体基
材、メタル担体基材など従来と同様の担体基材を用いる
ことができる。

第１触媒層は、活性アルミナなどの担持層と、この担持
層に担持された酸化触媒成分と、から構成することがで
きる。酸化触媒成分としては、Ｐｔ、Ｐｄ５Ｒｈなどの
貴金属、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３などの希土類酸化物、７
．　ｒ　Ｏ＊など、従来と同様のものを１種または複数
種類併用して用いることができる。第１触媒層は、担持
層を形成後触媒成分を担持して形成してもよいし、触媒
成分が担持されたアルミナ粉末から形成することもでき
る。

また第１触媒層の酸化触媒成分の担持量は、担体基材１
１に対して０．１〜１０ｇとすることが好ましい。担持
量が０．１ｇ未満では浄化性能が低下し、１０ｇを超え
ても担持量に見合うだけの効果を得難い。

本発明の特色をなす第２触媒層は、担持層としてのゼオ
ライトと、コバルトとから構成される。

ゼオライトは周知のように一般式 ％式％ で表される結晶性アルミノケイ酸で、ＭＣｎ価の金属）
、ｘ、ｙの違いによって、結晶構造中の細孔径が異なり
、多くの種類のものが市販されている。またＳｉ４＋の
一部をＡｆ”で置換しているため正電荷が不足し、その
不足を補うためＮａ“、Ｋ＋などの陽イオンを結晶内に
保持する性質があるため、高い陽イオン交換能をもって
いる。

本発明の排気浄化用触媒のためのゼオライトとしては、
ＮＯｘ分子径よりも僅かに大きい約５〜１０人の細孔径
を有するものが好ましい。

このゼオライトに担持される触媒成分としてのコバルト
は、金属コバルトまたは酸化コバルトの状態いずれでも
よい。この第２触媒層のコバルトの担持量は、担体基材
１１に対して０．５〜１５ｇとすることが好ましい。担
持量が０．５ｇ未満ではＮＯｘの浄化性能が低下し、１
５ｇを超えても担持量に見合うだけの効果を得難い。

第２触媒層を形成するには、第１触媒層表面にゼオライ
ト粉を形成し、それをコバルト塩の水溶液比浸漬してコ
バルトをイオン交換担持する。あるいは、同様にコバル
トが担持されたゼオライト粉末を第１触媒層に付着させ
て第２触媒層を形成することもできる。

本発明では、第１触媒層の上に第２触媒層をもつ。後述
するように、第２触媒層では’ＮＯｘをＨＣで還元して
浄化する。そこで第２触媒層を最上面として排気ガスと
最初に接触するようにすれば、排気ガス中のＨＣを利用
できるので都合が良い。

第１触媒層と第２触媒層を逆にすると、ＨＣは第１触媒
層で浄化されるため、第２触媒層にＨＣを供給するのが
困難となりＮＯｘを浄化するこ′とが困難となる。

なお、本発明の排気浄化用触媒は、２００〜８００℃の
排気ガス温度で用いることが好ましい。

また排気の空間速度としては、ＳＶ１万〜１２万／時と
することが好ましい。

また、第２触媒層でのＮＯｘの浄化に必要なＨＣは、排
気ガス中に残留するものを利用するのが好ましいが、残
留するＨＣの量が不足する場合には、外部からＨＣを供
給することもできる。なお反応に必要な量以上のＨＣが
存在する方が、ＮＯｘの浄化反応が促進される。

〔発明の作用および効果〕

本発明の排気浄化１触媒では、酸化触媒成分を含む第１
触媒層の表面にコバルトとゼオライトよりなる第２触媒
層が形成されている。したがって排気ガスはまず第２触
媒層と接触する。

第２触媒層では、排気ガス中のＮＯｘが排気ガス中のＨ
Ｃと選択的に反応する。このときの反応は次式のようで
あると考えられている。

ａＨｃ＋ｂＮＯｘ−＋ｃＨｚ　Ｏ＋ｄＣＯ２＋ｅＮｔし
たがってＮＯｘは無害物質に浄化される。

第２触媒層で浄化された排気ガスは、次に第１触媒層と
接触する。そして残りのＨＣおよびＣＯは、第１触媒層
の酸化触媒成分により酸化され、水と二酸化炭素に浄化
される。

したがって本発明の排気浄化用触媒によれば、リーン・
バーン雰囲気においても効率良＜ＮＯｘを浄化すること
ができ、ＨＣやＣＯも従来と同等に浄化することができ
る。また理由は不明であるが、銅−ゼオライドからなる
触媒層をもつ従来の排気浄化用触媒に比べて耐久性が向
上する。

〔実施例〕

以下、実施例により具体的に説明する。

（実施例１） 第１図に本発明の一実施例の排気浄化用触媒を示す。こ
の排気浄化用触媒は、多数のハニカム通路をもつコージ
ェライト製モノリス担体基材１と、担体基材１表面に形
成されγ−アルミナよりなるアルミナ層２０とアルミナ
層２０に担持されたパラジウム２１とからなる第１触媒
層２と、第１触媒層２表面に形成されゼオライトよりな
るゼオライト層３０とゼオライト層３０に担持され　　
たコバルト３１とからなる第２触媒層３と、より構成さ
れている。

以下、この排気浄化用触媒の製造方法を説明して構成の
説明に代える。

γ−アルミナ１００重量部と硝酸アルミニウム１４部と
を含むスラリー中に、４００セル／　ｉ　ｎ２の流路を
もつ１．３１の担体基材１を浸漬した。

そして余分なスラリーを吹き飛ばし、乾燥後７００℃で
１時間焼成して厚さ約２５μｍのアルミナ層２０を形成
した。これを０．　００９．ｍｏ　１／Ｉ！の濃度の硝
酸パラジウムの硝酸酸性水溶液に浸漬し、乾燥後２００
℃で１時間焼成して、担体基材１１！当たり１．５ｇの
パラジウム２１を担持した。

次に、ゼオライト粉を０．０２ｍｏｌ／Ｉ！の酢酸コバ
ルト水溶液に２４時間浸漬し、コバルトをイオン交換担
持した。このときのイオン交換率は１１０％であり、担
持量は２．７重量％であった。

このコバルトが担持されたゼオライト粉１００重量部と
、シリカゾル（２０重量％ＳｉＯ□）８０重量部とを、
水とともにボールミルで分散してスラリーとし、第１触
媒層２をもつ担体基材１を浸漬した。そして余分なスラ
リーを吹き飛ばし、乾燥後７００℃で１時間焼成して厚
さ約２５μｍの第２触媒層３を形成し゛た。

（実施例２） 酢酸コバルト水溶液の濃度を０．Ｏ１ｍｏｌ／ｌとした
こと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の排気浄
化用触媒を製造した。ゼオライト粉のコバルトによるイ
オン交換率は８０％であった。

（比較例１） 第２触媒層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同
様にして、比較例１の排気浄化用触媒を製造した。

（比較例２） 第１触媒層２と第２触媒層３の形成順序を逆にしたこと
以外は、実施例１と同様にして、比較例２の排気浄化用
触媒を製造した。すなわち第１触媒層２が最上面に表出
している。

（比較例３） 実施例１と同様にアルミナ層２０が形成された担体基材
ｌを、硝酸セリウムの２．５ｍｏｌ／ｉ’水溶液に浸漬
し、乾燥後６００℃で３時間焼成して０．３ｍｏｌ／Ｉ
！のＣｅ　０２を担持した。次に０．００２ｍｏ　１／
ｆの濃度の硝酸ロジウムの硝酸酸性水溶液に浸漬し、乾
燥後２００℃で１時間焼成して、担体基材１１当たり０
．３ｇのＲｈを担持した。さらに０．００５ｍｏｌ／ｉ
の濃度のジニトロジアンミン白金の硝酸酸性水溶液に浸
漬し、乾燥後２００℃で１時間焼成して、担体基材１１
当たり１．５ｇのｐｔを担持した。

（試験例１） 上記５種類の排気浄化用触媒を、それぞれ１゜６１エン
ジンの排気系に装着して、浄化性能を評価した。結果を
第１表に示す。なお、試験条件は以下のとおりである。

触媒人ガス温度　＝４００℃、５００℃Ａ／Ｆ　　　　
　　　：　１８　（リーン・バーン）ＳＶ　　　　　　
　：８万／時 （実施例３） 表面積１６０ｍ”／ｇのアルミナ粉末に、硝酸セリウム
水溶液を１．３ｍｏ１％のＣｅ含含率率なるように含浸
させた。乾燥後６００℃で３時間焼成し、さらに８７０
℃で３時間焼成して安定化アルミナを調整した。これを
振動ミルにより平均粒径１０μｍの粉末とし、この粉末
１００重量部と硝酸アルミニウム１４部とを含むスラリ
ー中に、４００セル／ｉｎ”の流路をもち３５ｃｃの担
体基材を浸漬した。そして余分なスラリーを吹き飛ばし
、乾燥後７００℃で１時間焼成して厚さ約２５μｍのア
ルミナ−Ｃｅ層を形成した。

この担体基材に、比較例３と同様にＰｔおよびＲｈを担
持させて、第１触媒層を形成した。ｐｔ、ＲｈおよびＣ
ｅＯ□の担持量は比較例８と同様である。

次に実施例１と同様にして、第１触媒層表面にＣｏ−ゼ
オライトからなる第２触媒層を形成した。

なお、イオン交換率は１３０％であり、担持量は３．０
重量％であった。

（実施例４） 酢酸コバルト水溶液の濃度を０．Ｏ１ｍｏｌ／！とした
こと以外は、実施例３と同様にして、本実施例の排気浄
化用触媒を製造した。ゼオライト粉のコバルトによるイ
オン交換率は８５％であった。

（比較例４） 第２触媒層を形成しなかったこと以外は、実施例３と同
様にして、比較例４の排気浄化用触媒を製造した。

（比較例５） 第１触媒層と第２触媒層の形成順序を逆にしたこと以外
は、実施例３と同様にして、比較例５の排気浄化用触媒
を製造した。すなわち第１触媒層が最上面に表出してい
る。

（比較例６） ゼオライト粉を０．０２ｍｏｌ／ｆの酢酸銅アンミン水
溶液に２４時間浸漬し、銅をイオン交換担持した。この
ときのイオン交換率は１０５％であり、担持量は８．２
重量％であった。この銅が担持されたゼオライト粉から
実施例３と同様にスラリーを調整し、実施例３と同様に
して第１触媒層表面に銅−ゼオライドからなる第２触媒
層を形成した。

（試験例２） 上記５種類の排気浄化用触媒を実験用コンバータにそれ
ぞれ装着し、大ガス温度４００℃、５ｖｌＯ万／時の条
件で浄化性能を測定した。結果を第１表に示す。なお用
いたガスは、モル比でＣ０−０，３％、Ｈ＊：０．１％
、Ｏ＊：８．ｚ％、ＣＩ　Ｈ＠　　：　１６００ｐｐｍ
ＳＮＯｘ：　１２００ｐｐｍＳＣｏｔ　：　１０％、Ｈ
ｔＯ：１０％、残部Ｎ、の組成であり、Ａ／Ｆ＝１８相
当のモデルガスである。

次に、実施例３、実施例４、比較例６の排気浄化用触媒
について、前記モデルガス中で８００℃で５時間保持し
、その後、大ガス温度４００℃および５００℃で浄化性
能を評価した。結果を第２表に示す。

（評価） 第１表および第２表より、各実施例の排気浄化用触媒は
比較例の排気浄化用触媒に比べて、ＮＯｘの浄化性能が
格段に優れていることが明らかである。また第１表より
、比較例６の排気浄化用触媒は初期には実施例のものと
同等の浄化率を示しているが、第２表より耐久試験後に
はＮＯｘの浄化率が低下していることがわかる。この差
異は、第２触媒層に担持された銅とコバルトの差に起因
していることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の排気浄化用触媒の模式的断面図である
。 １：担体基材　　　　２：第１触媒層 ３：第２触媒層　　２０：アルミナ層 ２１：パラジウム　　３０：ゼオライト層３１：コバル
ト 特許出願人　　トヨタ自動車株式会社 同　　　　株式会社豊田中央研究所 同　　　　東ソー株式会社 代理人　　　弁理士　　　　大川　宏 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体基材と、該担体基材上に形成され酸化触媒成
   分が担持された第１触媒層と、該第１触媒層上に形成さ
   れコバルトとゼオライトからなる第２触媒層と、からな
   ることを特徴とする排気浄化用触媒。