JPH04198162A

JPH04198162A - ハロゲノチオフェノール類の製造法

Info

Publication number: JPH04198162A
Application number: JP33233990A
Authority: JP
Inventors: Michio Suzuki; 道夫鈴木; Hiroyuki Hata; 啓之畑; Masato Yoshikawa; 正人吉川; Satoyuki Oe; 大江　聡之
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1992-07-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲノチオフェノール類の製造法に関する。

ハロゲノチオフェノール類は染料、顔料、電子工業薬品
、医薬または農薬の中間体として知られている有用な化
合物である。

〔従来の技術〕

従来、ハロゲノチオフェノール類の製造法としては下記
に挙げる方法か知られている。

■　加圧下で液体アンモニア溶媒中、触媒として酢酸銅
存在下、クロロベンゼン類と水硫化ナトリウムを１２５
°ＣでｌＯ〜２０時間反応させハロゲノチオフェノール
類を製造する方法。ジクロロチオフェノールの収率は１
７〜３４％であるが、酢酸銅を加えない場合、ジクロロ
チオフェノールは生成しない。また、モノクロロチオフ
エノールはこの方法では生成しない。（工化誌７０１３
８４■　クロロベンゼン類と硫化水素を５００〜６００
°Ｃで反応させて、相当するハロゲノチオフェノール類
を製造する方法。トリクロロベンセンを原料とした場合
の転化率は３２％、ジクロロチオフェノールの選択率は
５６９６てあり、ジクロロベンゼンを原料とした場合の
転化率は７５％で、クロロチオフェノールの選択率は１
６％である。（２ｈ。

Ｏｒｇ、　Ｋｈｉｍ、１１　１１３２　（１９７５））
〔発明が解決しようとする課題〕しかし、前記した公知方法はそれぞれ次のような欠点を
有している。

■の方法においては、取扱いか困難な液体アンモニアお
よび廃棄か困難な銅化合物を使用し、加圧下ての反応で
あるために操作性等に問題かあり、しかも収率も低い。

■の方法においては、５００〜６００°Ｃという高い反
応温度下で反応を行ない、更に塩化水素が副生ずるため
、操作性および反応器の材質に問題があり、収率も低い
。

以上の如く公知の方法はいずれも上記の欠点を有してお
り工業的に有利な方法とは言えない。そのため、当該技
術分野では工業的に有利な製造方法の開発が種々試みら
れてはいるか、未だ満足できる方法は見いたされていな
い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、温和な条件下、工業的に有利かつ高収率
てハロゲノチオフェノール類を得る方法について鋭意検
討を重ねた。

その結果、反応式（Ａ）で示されるように常圧下にて触
媒の添加を必要とせず一般式（Ｉ）で表わされるハロゲ
ノベンゼン類をチオグリコール酸塩と反応させることに
より、−旦、一般式（Ｉ）で表されるハロゲノフェニル
チオグリコール酸塩が生成するものの、ハロゲノベンゼ
ンの種類によっては、直ちに反応式（Ｂ）に示すように
、生成したハロゲノフェニルチオグリコール酸塩か過剰
に存在するチオグリコール酸塩と反応し、結局、反応式
（Ｃ）に従って容易に一般式（Ｉ）て表されるハロゲノ
チオフェノール類を生成することを見いだし本発明を完
成した。

（Ｉ）（ＩＩＩ）（Ｉ）（ＩＩＩ）（Ｉ）（ｎ）〔式中、Ｘは塩素原子および／または臭素原子を表わす
。ｍは２または３を表す。Ｍは水素またはアルカリ金属
を表わす。〕すなわち本発明の要旨は、一般式（Ｉ）（式中、Ｘは塩素原子および／または臭素原子を表わす
。ｍは２または３を表わす。）て表されるハロゲノベン
ゼン類に対して１．５〜５゜０モル倍のチオグリコール
酸塩を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ［）（式中、Ｘは塩素原子および／または臭素原子を表わす
。ｍは２または３を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ
金属を表わす。）て表されるハロゲノチオフェノール類の製造法に関する
。

本発明における原料化合物である一般式（Ｉ）で表され
る化合物としては、１．、　２．　４４リクロロベンゼ
ン、１，２．３−トリクロロベンゼン、１，３．５−１
リクロロベンゼン等のトリクロロベンゼン、１，２．４
−４リブロモベンゼン、１゜２．３−トリブロモベンゼ
ン、１，３．５−トリブロモベンゼン等のトリブロモベ
ンセン、ｌ−ブロモ−２，５−ジクロロベンゼン、ｌ−
ブロモ−２，４−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−３，
４−ジクロロベンゼン等のモノブロモジクロロベンゼン
類、１，４−ジブロモ−２−クロロベンゼン、１．５−
シフロモー２−クロロベンゼン等のジブロモモノクロロ
ベンゼン類、１．　２−ジクロロベンセン、１，３−ジ
クロロベンゼン、１．４−ジクロロベンゼン等のジクロ
ロベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、ｌ−ブ
ロモ−３−クロロベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベ
ンゼン等のブロモクロロベンゼン、ｌ、２−ジブロモベ
ンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１．４−ジブロモ
ベンゼン等のジブロモベンゼンが挙げられる。

本発明で用いられる溶媒は特に限定されるものではない
か、通常例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、メタノール、エタノール、ブタノール等のアル
コ−類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミ瓢Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ホルムアミ
ド、カプロラクタム、１，１′　　−エチレンジピロリ
ドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
、アセトニトリル、キノリン、ピリジン、ルチジン、ピ
コリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、スルホレ
ン、トルエン、キシレン等か挙げられ、好ましくは極性
溶媒が用いられる。ハロゲノベンセン類に対する溶媒の
使用量は、通常１〜２０重量倍であり、好ましくは１．
５〜１０重量倍である。また、ここに挙げた溶媒を２種
以上混合して使用してもよく、この際トルエンまたはキ
シレンは共沸脱水溶媒としても使用することができる。

本発明で使用するチオグリコール酸塩の使用量は、原料
のハロゲノベンゼンの反応性が種類により異なるため一
概には定まらないか、通常１．５〜５．０モル倍であり
、好ましくは２．０〜４．０モル倍である。１．５モル
倍より少ない量では未反応ハロゲノベンゼンが多くなり
、５．０モル倍よりも多い量を用いてもそれに見合う効
果はなく経済的に不利である。

また、原料のハロゲノベンセンかモノブロモジクロロベ
ンゼンまたはトリクロロベンゼンである場合に、０．８
〜２．５モル倍のチオグリコール酸塩と反応させると、
ジクロロチオフェノール塩の他にジクロロフェニルチオ
グリコール酸塩も生成されるため、原料がこれらの場合
にジクロロチオフェノール塩の収率を上げるにはチオグ
リコール酸塩を２．５〜５．０モル倍用いるのが好まし
い。

チオグリコール酸塩としてはチオグリコール酸にアルカ
リ金属の水酸化物またはアルカリ金属の炭酸化物を加え
て製造したものが用いられ、アルカリ金属の水酸化物ま
たはアルカリ金属の炭酸化物としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムな
どである。

その使用量はチオグリコール酸に対して通常１．６〜３
．０モル倍である。

本発明において、一般式（Ｉ）の化合物とチオグリコー
ル酸塩の反応温度としては、通常５０〜２２０°Ｃ１好
ましくは１２０〜１７０°Ｃである。５０°Ｃよりも低
い温度では反応速度か小さく、また、２２０°Ｃよりも
高い温度では副反応により収率か低下することかあり好
ましくない。

このようにして得られたものは、一般式（■）で表され
るＭかナトリウム等のアルカリ金属であるハロゲノチオ
フェノール類の塩でありこの塩は常法により酸性化し、
ハロゲンチオフェノール類とすることかできる。酸性化
用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸またはりん酸が挙げ
られ、その使用量はチオグリコール酸に対して通常１．
０〜５．０モル倍、好ましくは１．０〜３．０モル倍で
ある。

また、本発明により得られたハロゲンチオフェノール類
は、単離することなく、一般式（ＩＶ）または（■）Ｙ−ＲＣ○○Ｍ　　　　　　　（ＩＶ）Ｙ−Ｒ’　　　
　　　　　　　　　　　（Ｖ）（式中、Ｙは塩素原子ま
たは臭素原子を表す。

Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基またはフェニレン基
を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。Ｒ′
は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基またはベン
ジル基を表す。）て表されるハロゲン化化合物と反応さ
せ、染料、顔料、電子工業薬品、医薬、農薬等の中間体
として有用なハロゲノチオフェノール誘導体を製造する
こともてきる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を説明するか、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１温度計、冷却器及び攪拌器を備えた５００　ｍｌのフラ
スコに１−ブロモ−２，５−ジクロロベンゼン４５．２
ｇ　（０，２モル）、トルエン１００　ｇとエチレング
リコール８０ｇを仕込み、温度を６０°Ｃに上げ、９５
％の水酸化カリウム７０．９ｇ　（１，２モル）を加え
、次にチオグリコール酸５５．３ｇ　（０，６モル）を
加え、トルエンとの共沸脱水により水分を抜いて、１４
０〜１６０°Ｃて４時間攪拌した。冷却後、水２００ｇ
とトルエン５０ｇを加え、分液をした。分離した水溶液
に濃塩酸７０ｇとトルエン１００ｇを加え、分離したト
ルエン溶液からトルエンを留去し、さらに減圧蒸留（１
３２〜１３４°Ｃ／３０Ｔｏｒｒ）にて、２．５−ジク
ロロチオフェノール２５．９　ｇを得た。収率７２．２
％。

結果をまとめて第１表に示す。

実施例２実施例１で使用したのと同様なフラスコに１゜２、　４
−トリクロロベンゼン３６．３ｇ　（０，２モル）、９
５％の水酸化ナトリウム７０．９ｇ　（１，２モル）、
チオグリコール酸５５．３ｇ　（０，６モル）とＮ−メ
チル−２−ピロリドン３２０ｇを加え、１３５〜１４０
°Ｃて１時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、トルエ
ン５０ｇと水３００ｇを加えて分液を行ない、水溶液に
濃塩酸７０ｇとトルエン１００ｇを加え、分離したトル
エン溶液からトルエンを留去し、さらに減圧蒸留（１２
６〜１２８°Ｃ／２０Ｔｏｒｒ）にてジクロロチオフェ
ノール２５．２ｇを得た。収率７０．５％。ガスクロマ
トグラフィー分析の結果、得られたジクロロチオフェノ
ール中には２，５−ジクロロチオフェノール（９８，０
％）と２．４−ジクロロチオフェノール（２，０％）か
存在し、３，４−ジクロロチオフェノールはほとんど存
在しなかった。結果をまとめて第１表に示す。

実施例３−７第１表に示したハロゲノベンゼン類、チオグリコール酸
、およびエチレングリコールを用い、実施例１と同じよ
うに反応させ、ハロゲノチオフェノール類を得た。また
、溶媒としてＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、
実施例２と同じように反応させ、ハロゲノチオフェノー
ル類を得た。結果を第１表に示す。

〔以下余白〕

〔発明の効果〕本発明によれば、常圧下でハロゲンベンゼン類をチオグ
リコール酸塩と反応させるという極めて簡単な操作によ
り、ハロゲノチオフェノール類を高収率で工業的に有利
に得ることかできる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘは塩素原子および／または臭素原子を表わす
。ｍは２または３を表わす。）で表されるハロゲノベンゼン類に対して１．５〜５．０
モル倍のチオグリコール酸塩を反応させることを特徴と
する一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｘは塩素原子および／または臭素原子を表わす
。ｍは２または３を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ
金属を表わす。）で表されるハロゲノチオフェノール類の製造法。