JPH04198209A - ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル組成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステ
ル組成物及びその使用に関するものであり、該ジシクロ
ペンタジェン変性不飽和ポリエステル組成物は、ラジカ
ル重合性モノマーと併用して、繊維強化積層硬化物、特
に繊維強化積層硬化物のゲルコート表面の繊維模様、ひ
け、そりが少なく、優れた表面平滑性を有−する繊維強
化積層硬化物を得るのに適する。

〔従来の技術〕

一般に、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル
樹脂（以下、混同を避けるために、ラジカル重合性モノ
マーを加えたタイプを不飽和ポリエステル樹脂またはビ
ニルエステル樹脂とし、ラジカル重合性モノマーを加え
ないタイプを不飽和ポリエステルまたはビニルエステル
と呼んで区別する）を使用した繊維複合材料は、その樹
脂の硬化収縮によって成形型面から離型しやすく、硬化
物の表面に繊維パターン、ひけ、そりなどが発生し、製
品の外観の表面平滑性を低減させる。この欠点を改良す
る方法としてジシクロペンタジェンマレート及び／また
はジシクロペンタジェンフマレートとエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等の脂肪族２価アルコールと
を反応させて得られる、ジシクロペンタジェン変性不飽
和ポリエステル樹脂を使用する方法が広く行なわれてい
るが、表面平滑性の改良効果が十分とはいえない。

シートモールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）またはバ
ルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）のように増
粘させて加熱成形を行なうものは、低収縮材として熱可
塑性ポリマー（例：ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル）を
添加することによって表面平滑性に優れる製品が得られ
るが、ハンドレイアップ成形またはスプレーアップ成形
によって作られる積層硬化物では、ＳＭＣまたはＢＭＣ
のように増粘できないために、不飽和ポリエステル樹脂
またはビニルエステル樹脂と熱可塑性ポリマーとの相溶
性が悪く、従って熱可塑性ポリマーを添加しても比較的
短時間で熱可塑性ポリマーが分離してしまい、表面平滑
性の優れた製品が得られず、二次加工（研摩及びみがき
）作業に時間がかかる。熱可塑性ポリマーの中でも比較
的不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と
相溶性の良いポリマー（例：ポリ酢酸ビニル）を添加し
てハンドレイアップ成形またはスプレーアップ成形によ
って常温硬化させても、樹脂の硬化発熱だけでは充分な
低収縮効果が得られない。

従って表面平滑性の優れた製品か得られず、二次加工作
業に時間がかかる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来の方法において不都合となっていた不飽
和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂を使用し
た繊維複合材料から形成される繊維強化積層硬化物の表
面平滑性の低下の改良に好適ニ用いられるジシクロペン
タジェン変性不飽和ポリエステル組成物、このジシクロ
ペンタジェン変性不飽和ポリエステル組成物にラジカル
重合性モノマーを配合してなる硬化性ジシクロペンタジ
ェン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物、この組成物を
用いて成形された繊維強化積層硬化物及びその製造方法
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、分子末端にジシクロペンタジェンマレート
基またはジシクロペンタジェンフマレート基を有し、分
子内骨格にビスフェノール骨格及び／または水素化ビス
フェノール骨格を有するジシクロペンタジェン変性不飽
和ポリエステル（Ａ’ｌ　と分子末端にジシクロペンタ
ジェンマレート基またはジシクロペンタジェンフマレー
ト基を有する低分子量のジシクロペンタジェン変性不飽
和ポリエステル［Ｂ）とを含む組成物が、前記目的を有
効に達成し、繊維強化積層硬化物は、その表面平滑性に
優れていることを見い出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、〔Ａ〕（ａ）ジシクロペンタジェ
ンマレート及び／またはジシクロペンタジェンフマレー
トと、（ｂ）ビスフェノール骨格及び／または水素化ビ
スフェノール骨格を有する２価アルコールを少なくとも
２０重量％含む２価アルコールと不飽和二塩基酸、飽和
二塩基酸またはそれらの酸無水物との混合物を反応させ
て得られる、一般式（１） 〔但し、式中Ｒ１は２価ア／Ｌ、コールから水酸基を除
いた残基を表し、Ｒ２は不飽和二塩基酸または飽和二塩
基酸からカルボキシル基を除いた残基を表し、ｎは１〜
＋００の整数を表す。〕で表されるジシクロペンタジェ
ン変性不飽和ポリエステル［Ａ）と、 （Ｂ）　　（ａ）ジシクロペンタジェンマレート及び／
またはジシクロペンタジェンフマレートと（ｂ）２価ア
ルコールとを反応させて得られる、−般式（２） 〔但し、Ｒ３は２価アルコールから水酸基を除いた残基
を表わす。〕 で表わされる低分子量のジシクロペンタジェン変性不飽
和ポリエステルＣＢ）とを配合してなるジシクロペンタ
ジェン変性不飽和ポリエステル組成物に関する。

また、本発明は、前記のジシクロペンタジェン変性不飽
和ポリエステル組成物にンラジカル重合性モノマーを配
合してなる硬化性ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物に関する。

さらに、本発明は、前記の硬化性ジシクロペンタジェン
変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む繊維強化材の
硬化物からなる繊維強化積層硬化物に関する。

さらにまた、本発明は前記の硬化性ジシクロペンタジェ
ン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維強化材に含
浸し、硬化させて、繊維強化積層硬化物を製造する際に
、バーコル硬度測定（ＪＩＳ　Ｋ　６９］１９３４−１
）において硬化物の硬度の値がその硬化物の完全硬化し
た硬度の値の８０％以上になったことを確認してから脱
型を行なうことを特徴とする繊維強化積層硬化物の製造
方法に関する。

以下、本発明の理解を助けるために、好適な実施態様に
よって説明する。

先ず、本発明の前記一般式（１）で表されるジシクロペ
ンタジェン変性不飽和ポリエステル（Ａ）は、例えば下
記の方法によって製造することができる。

無水マレイン酸と水を６０〜１００℃で反応させてマレ
イン酸を作り、次いてマレイン酸とジシクロペンタジェ
ンを１２０〜１４０℃で反応させてジシクロペンタジェ
ンマレート及び／またはジシクロペンタジェンフマレー
トを合成した後、ビスフェノール骨格及び／または水素
化ビスフェノール骨格を有する２価アルコールを少なく
とも２０重量％含む２価アルコールと、すなわち２価ア
ルコールの総量１００重量％中、ビスフェノール骨格及
び／または水素化ビスフェノール骨格を有する２価アル
コールを２０〜１００重量％含む２価アルコールと不飽
和二塩基酸、飽和二塩基酸またはそれらの酸無水物をエ
ステル化反応させる。

以下にジシクロペンタジェン、無水マレイン酸、水、ビ
スフェノール骨格を有する２価アルコールとして２，２
−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンと
無水フタル酸を用いてジシクロペンタジェン変性不飽和
ポリエステル［Ａ）を合成するための反応式の代表的な
ものを示す。

本発明に使用されるシシクーロペンタジエン変性ポリエ
ステル［Ａ’）製造の原料であるジシクロペンタジェン
マレート及び／またはジシクロペンタジェンフマレート
は、前記（１）式及び（２）式に示したように、無水マ
レイン酸と水とを反応させてマレイン酸を作り、次いて
このマレイン酸とジシクロペンタジェンを反応させて合
成してもよいし、またマレイン酸とジシクロペンタジェ
ンとを直接反応させて合成してもよい。さらにジシクロ
ペンタジェンアルコールと無水マレイン酸、マレイン酸
またはフマル酸等を組み合わせて合成することも可能で
ある。

ビスフェノール骨格または水素化ビスフェノール骨格を
有する２価アルコールとしては、２．２−ジ（４−ヒド
ロキシプロポキシフェニル）プロパン、２．２−ジ（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ジ（４−ヒド
ロキシプロポキシフェニル）メタン、ジ（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン等市販されている２価のア
ルコールはほとんど使用できる。

これらの２価アルコールは混合して使用してもよい。

ビスフェノール骨格及び／または水素化ビスフェノール
骨格を有する２価アルコールと併用して使用する他の２
価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１．３−ブタン
ジオール、１．４−ブタンジオール、Ｉ、６−ヘキサン
ジオール等のごとき、従来からポリエステル樹脂に使用
される市販の化合物は使用できる。

２価アルコールとして、ビスフェノール骨格及び／また
は水素化ビスフェノール骨格を有する２価アルコールと
他の２価アルコールとの混合物を使用する場合、ビスフ
ェノール骨格及び／または水素化ビスフェノール骨格を
有する２価アルコールの含有量が混合物１００重量％中
の２０重量％未満では、得られるジシクロペンタジェン
変性不飽和ポリエステル樹脂を使用して繊維強化積層硬
化物を製造しても表面平滑性に優れた繊維強化積層硬化
物は得られない。

不飽和二塩基酸またはその酸無水拘止しては、無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等通常の不飽和ポリエステルの
合成に使用されるものはすべて使用できる。

飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等があげられ
る。

次に、本発明の前記−量大（２）で表される低分子量の
ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステルＣＢ）は
、例えば下記の方法によって製造することができる。

無水マレイン酸と水を６０〜１００℃で反応させてマレ
イン酸を作り、次いでマレイン酸とジシクロペンタジェ
ンを１２０〜１４０℃で反応させてジシクロペンタジェ
ンマレート及び／またはジシクロペンタジェンフマレ−
１・を合成した後、２価アルコールをエステル化反応さ
せる。

以下にジシクロペンタジェン、無水マレイン酸、水、プ
ロピレングリコールを用いてジシクロペンタジェン変性
不飽和ポリエステル［Ｂ）を合成するための反応式の代
表的なものを示す。

低分子量のジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステ
ル［’Ｂ］における「低分子量」とは、不飽和ポリエス
テル〔Ｂ〕はジシクロペンタジェンマレート及び／また
はジシクロペンタジェンフマレートと２価アルコールと
の反応生成物であるため、理論的には一般式（２）のよ
うに繰り返しのない形になり、特に分子量の大きい２価
アルコールを使用しない限り、不飽和二塩基酸、飽和二
塩基酸またはそれらの酸無水物を併用し、−量大（１１
のように繰り返しを有するジシクロペンタジェン変性不
飽和ポリエステル（Ａ）より低分子量であることから、
不飽和ポリエステル［Ａ］　と不飽和ポリエステル［Ｂ
］を区別するために用いたものである。

本発明に使用される低分子量のジシクロペンタジェン変
性ポリエステルＣＢ］の製造の原料であるジシクロペン
タジェンマレート及び／またはジシクロペンタジェンフ
マレートは、前記（＋）　式及び（２）式に示したよう
に、無水マレイン酸と水とを反応させてマレイン酸を作
り、次いでこのマレイン酸とジシクロペンタジェンを反
応させて合成してもよいし、またマレイン酸とジシクロ
ペンタジェンとを直接反応させて合成してもよい。さら
にジシクロペンタジェンアルコールと無水マレイン酸、
マレイン酸またはフマル酸等を組み合わせて合成するこ
とも可能である。

２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１．３−ブタ
ンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ビスフェノール骨格または水素化ビスフェ
ノール骨格を有する２価アルコールである２、２−ジ（
４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２
−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ジ（
４−ヒドロキシプロポキシフェニル）メタン、ジ（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等市販されている
２価のアルコールはほとんど使用できる。

本発明のジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル
組成物は、ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステ
ル（Ａ）と低分子量のジシクロペンタジェン変性不飽和
ポリエステル〔Ｂ〕とをＣＡ〕／　ＣＢＩ　　（重量比
）＝９０〜２０／１０〜８０、好ましくは７０〜３０／
３０〜７０の比率で配合することにより調整することが
できる。

不飽和ポリエステルＣＡ）の配合割合が９０を超えると
、ラジカル重合性モノマーを多量に配合しなければ作業
性に劣り、その結果硬化物の表面平滑性が悪くなる傾向
がある。特に不飽和ポリエステル［Ａ）の分子量が大き
くなると、この傾向が顕著になる。一方、不飽和ポリエ
ステル［Ａ〕の配合割合が２０未満では、表面平滑性の
改良効果が十分でない。

このジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル組成
物は、このままでは粘度も高く、硬化も不充分であるた
め、通常はラジカル重合性モノマーを配合して使用され
る。

本発明の硬化性ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物は、ジシクロペンタジェン変性不飽和
ポリエステル組成物にラジカル重合性モノマーを配合す
ることによって容易に調整することができる。

また、ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル（
Ａ）と低分子量のジシクロペンタジェン変性不飽和ポリ
エステルＣＢ）のそれぞれにラジカル重合性モノマーを
配合して、硬化性樹脂組成物を作ってから、これらの硬
化性樹脂組成物を配合して硬化性ジシクロペンタジェン
変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整してもよい。

本発明に使用されるラジカル重合性モノマーとしては、
通常の不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹
脂で用いられる公知公用のスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレ
ン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアク
リレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
のビニル化合物及びジアリルフタレート、ジアリルフマ
レート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌ
レート等のアリル化合物等、ジシクロペンタジェン変性
不飽和ポリエステル組成物と架橋可能なビニルモノマー
あるいはビニルオリゴマー等があげられ、単独あるいは
併用で使用されるが一般的にはスチレンが使用される。

ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル組成物と
ラジカル重合性モノマーの配合割合は、ジシクロペンタ
ジェン変性不飽和ポリエステル組成物／ラジカル重合性
モノマー（重量比）＝９０〜３０／１０〜７０、好まし
くは７０〜５０／３０〜５０である。

ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル組成物の
配合割合が９０を超える場合は成形作業性に劣る。また
、ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル組成物
の配合割合が３０より少ない場合は、硬化物の表面平滑
性が低下する。

硬化性ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル樹
脂組成物には、通常は重合禁止剤が添加される。使用さ
れる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾ
キノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の通常の
不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂に使
用されている公知公用の重合禁止剤があげられる。

本発明における硬化性ジシクロペンタジェン変性不飽和
ポリエステル樹脂組成物は、通常の不飽和ポリエステル
樹脂またはビニルエステル樹脂の硬化に使用されている
硬化触媒及び硬化促進剤を添加することによって容易に
硬化させることができる。

使用される硬化触媒としては、メチルエチルケトンパー
オキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾ
イルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイ
ドロパーオキシド等の有機過酸化物があげられる。硬化
触媒の使用量は、ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜３重
量部が好ましい。

硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸
コバルト、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、アセ
チルアセトン等があげられる。

硬化促進剤の使用量は、ジシクロペンタジェン変性不飽
和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、［１
，０１〜３重量部が好ましい。

本発明における硬化性ジシクロペンタジェン変性不飽和
ポリエステル樹脂組成物は、通常の不飽和ポリエステル
樹脂またはビニルエステル樹脂と同様にして繊維補強材
を使用して容易に繊維強化積層硬化物を得ることができ
る。

繊維補強剤としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、
アクリル繊維、ビニロン繊維、炭素繊維、ポリアミド繊
維、スチールファイバー、絹繊維、羊毛繊維、木綿繊維
等の繊維のチョツプドストランドマット、ロービング、
ロービングクロス等、織物、編物、糸状、不織布のもの
など市販のあらゆる繊維が使用できる。

本発明の繊維強化積層硬化物の製造方法としては、ハン
ドレイアップ法、スプレーアップ法、フィラメントワイ
ディング法等のオープン方式やレジンインジェクション
成形法、レジントランスファー成形法等のクローズド方
式があげられる。

繊維強化積層硬化物の製造方法において、バーコル硬度
測定（ＪＩＳ　Ｋ　６９１１９３４−１）において硬化
物の硬度の値がその硬化物の完全硬化した硬度の値の８
０％以上、好ましくは９０％以上になってから脱型を行
なうことが必要である。８０％未満で脱型を行なうと、
脱型後に硬化が進み（硬化収縮が進み）、ゲルコート表
面に繊維模様が発生する傾向を示し、表面平滑性に劣る
欠点を有する。

かくしてビスフェノール骨格及び／または水素化ビスフ
ェノール骨格を有する硬化性ジシクロペンタジェン変性
ポリエステル樹脂組成物と繊維補強材とから得られる繊
維強化積層硬化物は優れた表面平滑性を示す。

〔実　施　例〕

次に本発明をより詳細に説明するために実施例を示すが
、こ゛れらをもって本発明の範囲が限定されるものでは
ない。なお、特に断らない限り、実施例及び比較例中の
部は重量部である。

ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル（Ａ）の
合成 合成例　１ 温度計、撹拌羽根、不活性ガス導入管、コンデンサーを
備えた４つロフラスコに、ジシクロペンタジェン７６０
ｇと水１６０ｇを仕込み、撹拌しながら無水マレイン酸
８１０ｇを４回に分けて加え、７０〜１００℃で反応さ
せた後、液温を１３０〜１４０℃で２時間保ち、２．２
−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンを
１９３０ｇを仕込んで通常の方法にて脱水縮合反応を行
なった。酸価が１８■ＫＯＨ／ｇになったところで反応
をやめ、ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル
［Ａ］を得た。この不飽和ポリエステル［Ａ）にハイド
ロキノン０．５ｇ添加し、スチレンモノマー１４９０ｇ
に溶解して２５℃での粘度が４０ポアズ、酸価１２．５
■ＫＯＨ／　ｇの樹脂組成物（Ａ）−（］）を得た。

なお、ＧＰＣによって測定した不飽和ポリエステル［Ａ
）の数平均分子量は１１４０、重量平均分子量は２０２
０であった。

合成例　２ 合成例１と同様にして、ジシクロペンタジェン８２５ｇ
と水１１０ｇと無水マレイン酸５６０ｇを仕込んで反応
させた後、無水フタル酸４２０ｇと２．２−ジ（４−ヒ
ドロキシプロポキシフェニル）プロパン２０７０　ｇを
仕込み反応を行なった。酸価が１５■ＫＯＨ／ｇになっ
たところで反応をやめ、ジシクロペンタジェン変性不飽
和ポリエステル（Ａ）を得た（数平均分子量は８５０、
重量平均分子量は２７１１０）。この不飽和ポリエステ
ル（Ａ）にハイドロキノン０．５ｇ添加し、スチレンモ
ノマー１２５０ｇに溶解して２５℃での粘度が４０ポア
ズ、酸価１３■ＫＯＨ／ｇの樹脂組成物〔Ａ）　　−（
２）を得た。

合成例　３ 合成例１と同様にして、ジシクロペンタジェン３１０ｇ
と水８５ｇと無水マレイン酸５５０ｇを仕込んで反応さ
せた。

次に、２．２−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン２２３０ｇ及び無水フタル酸５６０ｇを仕込み、
通常の方法にて脱水縮合を行なった。酸価が１９■ＫＯ
Ｈ／　ｇになったところで反応をやめ、ジシクロペンタ
ジェン変性不飽和ポリエステル［Ａ）を得た（数平均分
子量は９２０、重量平均分子量は３５６０）。この不飽
和ポリエステル〔Ａ〕にハイドロキノン０．５ｇを添加
し、スチレンモノマー２０００ｇに溶解して、２５℃で
の粘度が４５ポアズの樹脂組成物［Ａ）−（３）を得た
。

合成例　４ 合成例１と同様にして、ジシクロペンタジェン３５５ｇ
と水１００ｇと無水マレイン酸６３０ｇを仕込んで反応
させ、次に２．２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェ
ニル）プロパンＩ４２５　ｇ及びジエチレングリコール
７３０ｇと無水フタル酸６３５ｇを仕込んで反応を行な
った。酸価が１５■ＫＯＩＩ／　ｇになったところで反
応をやめ、ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステ
ル（Ａ）を得た（数平均分子量は１０８０、重量平均分
子量は３９００）。この不飽和ポリエステル［Ａ）にハ
イドロキノン０．５ｇ添加し、スチレンモノマー１５（
１（ｌ　ｇに溶解して、２５℃での粘度が２１ポアズ、
酸価１０．５■ＫＯＨ／　ｇの樹脂組成物［Ａ］−（４
）を得た。

合成例　５ 合成例１と同様にして、ジシクロペンタジェン２０００
ｇと水２７０ｇと無水マレイン酸１３５５ｇを仕込んで
反応させた後、プロピレングリコール５６５ｇを仕込ん
で反応させた。酸価が１５■ＫＯＨ／　ｇになったとこ
ろで反応をやめ、低分子量のジシクロペンタジェン変性
不飽和ポリエステルＣＢ）を得た。この不飽和ポリエス
テルＣＢ）にハイドロキノン０５ｇ１スチレン１２５０
　ｇを加えて溶解し、酸価１１．２■ＫＯＨ／ｇ、粘度
５．５ポアズの樹脂組成物［Ｂ］−（５）を得た。

なお、ＧＰＣによって測定した不飽和ポリエステル〔Ｂ
〕の数平均分子量は３５０、重量平均分子量はＩ’１０
０であった。

合成例　６ 合成例１と同様にして、ジシクロペンタジェン２０２０
　ｇと水２７０ｇと無水マレイン酸１３２５　ｇを仕込
んで反応させた後、エチレングリコール４８０ｇを仕込
んで反応させた。酸価が１６．５■ＫＯＨ／　ｇになっ
たところで反応をやめ、低分子量のジシクロペンタジェ
ン変性不飽和ポリエステル［Ｂ）を得た（数平均分子量
は３４０、重量平均分子量は９６Ｑ）。

この不飽和ポリエステルＣＢ）にハイドロキノン０．５
ｇ、スチレン１２５０ｇを加えて溶解し、酸価１１．６
■ＫＯＨ／　ｇ　１粘度４．５ポアズの樹脂組成物［Ｂ
］　　−（６）を得た。

合成例　７ 合成例１と同様にして、ジシクロペンタジェン１８９０
ｇと水２６０ｇと無水マレイン酸１２７５ｇを仕込んで
反応させた後、ジエチレングリコール７６０ｇを仕込ん
で反応させた。酸価が１７．５ｍｍＫＯｔｌ／　ｇにな
ったところで反応をやめ、低分子量のジシクロペンタジ
ェン変性不飽和ポリエステル［Ｂ）を得た（数平均分子
量は４００、重量平均分子量は１０８０）。この不飽和
ポリエステルＣＢ）にノ＼イドロキノン０．５ｇ、スチ
レン１２５０ｇを加えて溶解して、酸価１３．１■ＫＯ
Ｈ／　ｇ　、粘度３４ポアズの樹脂組成物ＣＢ］−（７
）を得た。

実施例　１ 樹脂組成物（Ａｌ　　−（１）　　　　　　２００部樹
脂組成物〔Ｂ３　饗 ２００部 スチレン　　　　　　　　　　　　９５部６％ナフテン
酸コバルト　　　　　２．５部を配合し、５５％のメチ
ルエチルケトンパーオキサイド　５０部を配合して硬化
性ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。

この硬化性樹脂組成物を用いて、あらかじめ離型処理し
たガラス板に約０．３肛の厚さにゲルコート樹脂を塗布
し、硬化させて常温に１６時間放置した後、硬化ゲルコ
ート樹脂面上に、３５×３５ＣＩＩｒの大きさの４５０
ｇ／ｎ（のガラスチョツプドストランドマットと５７０
ｇ／ｒｒｆのガラスロービングクロスを使って、硬化性
樹脂組成物を含浸させたマット、マット、ロービングク
ロス、マット、ロービングクロスの順に５層積層して硬
化させた。樹脂組成物がゲル化してから１日おいて、積
層板のバーコル硬度（Ｉｔｓ　Ｋ　６９＋１９３４−１
）が最終硬度の８０％以上であることを確認してから脱
型し、脱型後１日おいて積層板の１部を切断して５０℃
オーブンに３時間入れた。積層板の表面（ゲルコート面
）の状態を目視並びに塗装面等の表面平滑性の評価とし
て優れる写像性測定機（スガ試験機（掬ＩＣＭ−ＩＤＰ
）にて評価した。同様にして積層板を作り、樹脂組成物
がゲル化してから５時間後に最終硬度の８０％未満であ
ることを確認して脱型し、同様に表面状態を評価した。

実施例　２ 樹脂組成物（Ａ：ｌ　　−（２）　　　　　　２００部
樹脂組成物ＣＢ）　　−（６）　　　　　　２０（１部
スチレン　　　　　　　　　　　　６０部６％ナフテン
酸コバルト　　　　　２．５部を配合し、５５％のメチ
ルエチルケトンパーオキサイド４．５部を加えて混合し
、実施例１と同様にして積層板を作製し、表面状態を評
価した。

実施例　３ 樹脂組成物［Ａ：ｌ　　−（３）　　　　　　２部部樹
脂組成物ＣＢ）　　−（６）　　　　　　２［１０部ス
チレン　　　　　　　　　　　　７０部６％ナフテン酸
コバルト　　　　　２．５部を配合し、５５％のメチル
エチルケトンパーオキサイド４５部を加えて混合し、実
施例１と同様にして積層板を作製し、表面状態を評価し
た。

実施例　４ 樹脂組成物［Ａ）　　−（４）　　　　　　２００部樹
脂組成物（Ｂ）−（７）　　　　　　２部部スチレン　
　　　　　　　　　　　７５部６％ナフテン酸コバルト
　　　　　２．５部を配合し、５５％のメチルエチルケ
トンパーオキサイド４．５部を加えて混合し、実施例１
と同様にして積層板を作製し、表面状態を評価した。

実施例　５ 樹脂組成物（Ａ）　　−（２）　　　　　　２００部樹
脂組成物［Ｂ］　　−（７）　　　　　　２００部スチ
レン　　　　　　　　　　　　７０部６％ナフテン酸コ
バルト　　　　　２．５部を配合し、５５％のメチルエ
チルケトンパーオキサイド４５部を加えて混合し、実施
例１と同様にして積層板を作製し、表面状態を評価した
。

比較例　１ 合成例１と同様にして、ジシクロペンタジェン９５９ｇ
と水１４０ｇと無水マレイン酸７１２　ｇを仕込んで反
応させ、次にエチレングーリコール１２９ｇ、ジエチレ
ングリコール７７０ｇ及び無水フタル酸７７４ｇを仕込
み、通常の反応方法にて脱水縮合を行なった。酸価が１
７■ＫＯ）Ｉ／′ｇて反応をやめ、ハイドロキノン０．
５ｇを添加し、スチレンモノマー１７５０　ｇに溶解し
て、２５℃での粘度が５ポアズの樹脂組成物を得た。こ
の樹脂組成物４００部に６％ナフテン酸コバルト　２．
０部と５５％メチルエチルケトンパーオキシド４．４部
を配合して硬化性樹脂組成物を得た。以下、実施例１と
同様にて積層板を作り表面状態を評価した。

比較例　２ 通常の不飽和ポリエステル樹脂の反応装置を使い、プロ
ピレングリコールｌｌ８５ｇ、無水フタル酸１１１０ｇ
及び無水マレイン酸７３５ｇを仕込んで通常の方法にて
脱水縮合反応を行なった。酸価か３０■ＫＯＩＩ／　ｇ
になったところで反応をやめ、冷却してハイドロキノン
０．３ｇとスチレンモノマー１２Ｈｇを加えて溶解し、
酸価２１■ＫＯＨ／ｇ、　２５℃での粘度が１６ポアズ
の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物４００部にスチレ
ンモノマー４０部、６％ナフテン酸コバルト　２．０部
及び５５％メチルエチルケトンパーオキシド４４部を配
合して硬化性樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様
にて積層板を作り、表面状態を評価した。

実施例　６ 樹脂組成物［Ａ）　　−（２）　　　　　１３５部樹脂
組成物［：Ｂ］　　−（７）　　　　　２６５部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　５５部６％ナフテン酸コバ
ルト　　　　　２．２部を配合し、５５％のメチルエチ
ルケトンパーオキサイド４．５部を加えて混合し、実施
例１と同様にして積層板を作製し、表面状態を評価した
。

実施例１〜６及び比較例１〜２において作製した積層板
の表面状態の評価の結果を表１に示す。

表１において積層板の目視評価は、◎平滑性に大変優れ
る、○平滑性に優れる、△普通、×劣るをそれぞれ表わ
す。（）内は５０℃、３時間オーブンに入れた積層板の
平滑性を表す。写像性の値は、１００％に近い程鏡面に
近く、０％に近くなる程表面状態が悪いことを表してい
る。写像性の測定は入射角度６０度で０．５ｍｍ＜Ｉ、
形のパターンで行なった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、分子末端にジシクロペンタジェンマレ
ート基及び／またはジシクロペンタジェンフマレート基
を有し、分子内骨格にビスフェノール骨格及び／または
水素化ビスフェノール骨格を有するジシクロペンタジェ
ン変性不飽和ポリエステルと分子末端にジシクロペンタ
ジェンマレート基及び／またはジシクロペンタジェンフ
マレート基を有する低分子量のジシクロペンタジェン変
性不飽和ポリエステルとを配合することにより、ジシク
ロペンタジェン変性不飽和ポリエステル組成物が容易に
得られ、原料成分の種類と組合せを変えることにより、
多種多様のジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステ
ル組成物を調整することができる。また、このジシクロ
ペンタジェン変性不飽和ポリエステル組成物にラジカル
重合性モノマーを配合してなる樹脂組成物は、繊維強化
積層硬化物の製造に使用した場合、繊維強化積層硬化物
の表面状態を著しく改良し、表面平滑性に優れた繊維強
化積層硬化物を与える。

特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）ジシクロペンタジエンマレート及び
   ／またはジシクロペンタジエンフマレートと、（ｂ）ビ
   スフェノール骨格及び／または水素化ビスフェノール骨
   格を有する２価アルコールを少なくとも２０重量％含む
   ２価アルコールと不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸もしく
   はそれらの酸無水物との混合物を反応させて得られる、
   一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔但し、式中Ｒ＿１は２価アルコールから水酸基を除い
   た残基を表し、Ｒ＿２は不飽和二塩基酸または飽和二塩
   基酸からカルボキシル基を除いた残基を表し、ｎは１〜
   １００の整数を表す。〕で表されるジシクロペンタジエ
   ン変性不飽和ポリエステル〔Ａ〕と〔Ｂ〕（ａ）ジシク
   ロペンタジエンマレート及び／またはジシクロペンタジ
   エンフマレートと、（ｂ）２価アルコールとを反応させ
   て得られる、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔但し、Ｒ＿３は２価アルコールから水酸基を除いた残
   基を表わす。〕 で表わされる低分子量のジシクロペンタジエン変性不飽
   和ポリエステル〔Ｂ〕とを配合してなるジシクロペンタ
   ジエン変性不飽和ポリエステル組成物。
2. （２）請求項（１）記載のジシクロペンタジエン変性不
   飽和ポリエステル組成物にラジカル重合性モノマーを配
   合してなる硬化性ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物。
3. （３）請求項（２）記載の硬化性ジシクロペンタジエン
   変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む繊維強化材の
   硬化物からなる繊維強化積層硬化物。
4. （４）請求項（２）記載の硬化性ジシクロペンタジエン
   変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維強化材に含浸
   し、硬化させて、繊維強化積層硬化物を製造する際に、
   バーコル硬度測定（ＪＩＳＫ６９１１９３４−１）にお
   いて硬化物の硬度の値がその硬化物の完全硬化した硬度
   の値の８０％以上になったことを確認してから脱型を行
   なうことを特徴とする繊維強化積層硬化物の製造方法。