JPH04198319A - 全末端に水酸基を有する液状エピハロヒドリンポリマーの製法 - Google Patents
全末端に水酸基を有する液状エピハロヒドリンポリマーの製法Info
- Publication number
- JPH04198319A JPH04198319A JP33109390A JP33109390A JPH04198319A JP H04198319 A JPH04198319 A JP H04198319A JP 33109390 A JP33109390 A JP 33109390A JP 33109390 A JP33109390 A JP 33109390A JP H04198319 A JPH04198319 A JP H04198319A
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- Japan
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- polymer
- polymerization
- epihalohydrin
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- antimony pentachloride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明はポリマー改質剤あるいは液状ゴムとして有用な
全末端に水酸基を有する液状エピハロヒドリンポリマー
の製造法に関する。
全末端に水酸基を有する液状エピハロヒドリンポリマー
の製造法に関する。
エピハロヒドリンの低分子量ポリマー（分子量数百〜数
百）は、粘ちょうな液状ポリマーであるため可塑剤、プ
ラスチック改質剤、樹脂改質剤。
百）は、粘ちょうな液状ポリマーであるため可塑剤、プ
ラスチック改質剤、樹脂改質剤。
粘着剤として有用である。特に全末端に水酸基を持つも
のは多官能反応性ポリマーとして特に有用であり、その
分散性および流動性から薬剤等の添加または注形加工が
容易である特性をも有するため、 プレポリマーとして
の応用が期待される。
のは多官能反応性ポリマーとして特に有用であり、その
分散性および流動性から薬剤等の添加または注形加工が
容易である特性をも有するため、 プレポリマーとして
の応用が期待される。
さらに、側鎖に比較的反応性に富むノ＼ロゲン基を有す
るポリマーであるためそれを利用して種々の置換基を導
入することが可能であり、様々な性質を持つ液状ポリマ
ーに導くことができる。
るポリマーであるためそれを利用して種々の置換基を導
入することが可能であり、様々な性質を持つ液状ポリマ
ーに導くことができる。
［従来の技術］
エポキシ化合物の開環重合によって両末端に水酸基を有
する低分子量ポリマーを得る方法としては、エチレンオ
キシドのようにハロゲンを有しないエポキシ化合物につ
いては苛性アルカリを重合触媒とする開環重合によるこ
とができるが、ハロゲンを有するエピハロヒドリンの場
合には適用できない。
する低分子量ポリマーを得る方法としては、エチレンオ
キシドのようにハロゲンを有しないエポキシ化合物につ
いては苛性アルカリを重合触媒とする開環重合によるこ
とができるが、ハロゲンを有するエピハロヒドリンの場
合には適用できない。
一方、エピハロヒドリンの液状あるいは比較的低分子量
ポリマーはルイス酸である金属ノ＼ロゲン化物にエピハ
ロヒドリンを接触させることで生成するが、この場合末
端に水酸基を持つポリマーは得られないわ エピハロヒドリンから全末端に水酸基を持つポリエピハ
ロヒドリンを合成するには、例えば過塩素酸のごとき強
酸であるプロトン酸を触媒として、水または２価以上の
多価アルコールなどの存在下に重合させることによって
得られるが、この場合の重合度は数量体が普通であり、
１０ｊ１体以上のポリマーは得るのが困難である。
ポリマーはルイス酸である金属ノ＼ロゲン化物にエピハ
ロヒドリンを接触させることで生成するが、この場合末
端に水酸基を持つポリマーは得られないわ エピハロヒドリンから全末端に水酸基を持つポリエピハ
ロヒドリンを合成するには、例えば過塩素酸のごとき強
酸であるプロトン酸を触媒として、水または２価以上の
多価アルコールなどの存在下に重合させることによって
得られるが、この場合の重合度は数量体が普通であり、
１０ｊ１体以上のポリマーは得るのが困難である。
ルイス酸を使用し、水あるいは多価アルコールの存在下
にエピハロヒドリンを重合することで全末端に水酸基を
持つポリエピハロヒドリンを得ようとする試みもなされ
ており、例えば特公昭５８−４０５４号公報あるいは米
国特許第 ４，８７９，４１９号明細書記載の方法では
触媒使用量あるいは環状ポリマー生成量等のいずれかに
おいて充分満足すべきものとは云い難い。
にエピハロヒドリンを重合することで全末端に水酸基を
持つポリエピハロヒドリンを得ようとする試みもなされ
ており、例えば特公昭５８−４０５４号公報あるいは米
国特許第 ４，８７９，４１９号明細書記載の方法では
触媒使用量あるいは環状ポリマー生成量等のいずれかに
おいて充分満足すべきものとは云い難い。
本発明者らの研究によると、従来知られている、例えば
四塩化スズ、五塩化スズ−トリフェニルメチル船体、三
フフ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三フフ化ホウ素
−メタノール鉗体、 四フフ化ホウ素−トリフェニルメ
チル鉗体、六フフ化リンートリフェニルメチル錯体等を
触媒とした場合には、触媒の重合活性の低下と共にハロ
ゲン化オレフィンあるいはハロゲン化アリルなどを末端
に有するポリマ〜および環状ポリマーを副生ずることが
判った。
四塩化スズ、五塩化スズ−トリフェニルメチル船体、三
フフ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三フフ化ホウ素
−メタノール鉗体、 四フフ化ホウ素−トリフェニルメ
チル鉗体、六フフ化リンートリフェニルメチル錯体等を
触媒とした場合には、触媒の重合活性の低下と共にハロ
ゲン化オレフィンあるいはハロゲン化アリルなどを末端
に有するポリマ〜および環状ポリマーを副生ずることが
判った。
これらの重合生成物は使用する触媒系とモノマーとの相
対的性質に大きく依存している、本発明に関わる五塩化
アンチモンについては、古くからカチオン重合触媒とし
てオキシラン化合物、ニトリル化合物等の重合に用いら
れているが、上記のような多価アルコール存在下での全
末端水酸基を有する液状エピハロヒドリンポリマーの合
成例はない、 ［発明が解決しようとする！１題１ 本発明の目的は、活性水素を有する多価アル−一ルの存
在下でも高い重合活性を有し、触媒の使用量がψなく触
媒除去工程が実質的に不要で、環状ポリエーテルの副生
が少なく、しかも安価な触媒を用いた全末端水酸基を有
する液状ボッエピハロヒドリンの製造法を提供しようと
するものてあ［ｌ１題を解決するための手段］ 本発明者らは多くのルイス酸触媒について詳細に検討の
結果、エチレングリコールなどの多価アルコールの存在
下、安価なルイス酸である五塩化アンチモンを重合触媒
に用いてエピハロヒドリンのカチオン重合を行った場合
、ψ量の使用量でも重合活性の低下は起こらず、環状ポ
リエーテルの副生が夕・なく、 しかも得られる鎖状ポ
リマーの全末端に水酸基を定量的に導入し得ることを見
い出し本発明を完成させた。
対的性質に大きく依存している、本発明に関わる五塩化
アンチモンについては、古くからカチオン重合触媒とし
てオキシラン化合物、ニトリル化合物等の重合に用いら
れているが、上記のような多価アルコール存在下での全
末端水酸基を有する液状エピハロヒドリンポリマーの合
成例はない、 ［発明が解決しようとする！１題１ 本発明の目的は、活性水素を有する多価アル−一ルの存
在下でも高い重合活性を有し、触媒の使用量がψなく触
媒除去工程が実質的に不要で、環状ポリエーテルの副生
が少なく、しかも安価な触媒を用いた全末端水酸基を有
する液状ボッエピハロヒドリンの製造法を提供しようと
するものてあ［ｌ１題を解決するための手段］ 本発明者らは多くのルイス酸触媒について詳細に検討の
結果、エチレングリコールなどの多価アルコールの存在
下、安価なルイス酸である五塩化アンチモンを重合触媒
に用いてエピハロヒドリンのカチオン重合を行った場合
、ψ量の使用量でも重合活性の低下は起こらず、環状ポ
リエーテルの副生が夕・なく、 しかも得られる鎖状ポ
リマーの全末端に水酸基を定量的に導入し得ることを見
い出し本発明を完成させた。
本発明は、エピハロヒドリンを２価以上の多価アルコー
ルの存在下で五塩化アンチモンを重合触媒として重合さ
せることを特徴とする、実質的に全末端に水酸基を有す
る液状エピハロヒドリンポリマーの製法である。
ルの存在下で五塩化アンチモンを重合触媒として重合さ
せることを特徴とする、実質的に全末端に水酸基を有す
る液状エピハロヒドリンポリマーの製法である。
本発明は以下の方法で実施することができる。
すなわち、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン等
のエピハロヒドリンに適量の２価以上の多価アルコール
を添加し、非水雰囲気下で五−化アンチモンをそのまま
、または不活性溶剤に溶がして温度コントロールしなが
ら滴下して重合させることにより全末端に水酸基を有す
る液状エビハロヒドソンボリマーを製造することができ
る。
のエピハロヒドリンに適量の２価以上の多価アルコール
を添加し、非水雰囲気下で五−化アンチモンをそのまま
、または不活性溶剤に溶がして温度コントロールしなが
ら滴下して重合させることにより全末端に水酸基を有す
る液状エビハロヒドソンボリマーを製造することができ
る。
重合方法としては反応溶媒を使用しない塊状重合、ある
いは不活性溶剤を用いて溶液重合のいず九も実施するこ
とが可能である、不活性溶剤としては、ベンゼン、 ト
ルエン等の芳香族炭化水素およびジクロロメタン、四塩
化炭素等の塩化炭化水素等を用いることができる、 五塩化アンチモンの使用量は、エピハロヒドリン１００
重１部に対し０．ｏ２−０．２重量部の範囲が重合速度
、収率の面で好ましい。五塩化アンチモンを０． ２重
量部を超えて使用してもよいが、重合反応が急激に進行
し反応の制御が困難となるおそれがある。五塩化アンチ
モンを希釈して用いる場合は、溶剤として上記溶剤を用
いることができる。
いは不活性溶剤を用いて溶液重合のいず九も実施するこ
とが可能である、不活性溶剤としては、ベンゼン、 ト
ルエン等の芳香族炭化水素およびジクロロメタン、四塩
化炭素等の塩化炭化水素等を用いることができる、 五塩化アンチモンの使用量は、エピハロヒドリン１００
重１部に対し０．ｏ２−０．２重量部の範囲が重合速度
、収率の面で好ましい。五塩化アンチモンを０． ２重
量部を超えて使用してもよいが、重合反応が急激に進行
し反応の制御が困難となるおそれがある。五塩化アンチ
モンを希釈して用いる場合は、溶剤として上記溶剤を用
いることができる。
五塩化アンチモンと共に用いる多価アルニールとしては
エチレングリコール、 トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、 プロピレングリコール、 ３
−クロロ−１，２−プロパンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、 ジ
ペンタエリスリトール、１．４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン等があげられ、 これらはエピハロ
ヒドリン１００！量部に対し０．１〜５．０重量部の範
囲で用いると目的に応した分子量のポリマーが得られる
。分子量をコントロールするためのエピハロヒドリンと
多価アルコールの比率は実験的に定めることができる。
エチレングリコール、 トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、 プロピレングリコール、 ３
−クロロ−１，２−プロパンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、 ジ
ペンタエリスリトール、１．４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン等があげられ、 これらはエピハロ
ヒドリン１００！量部に対し０．１〜５．０重量部の範
囲で用いると目的に応した分子量のポリマーが得られる
。分子量をコントロールするためのエピハロヒドリンと
多価アルコールの比率は実験的に定めることができる。
重合反応は、 １５−５０℃の温度範囲で行う事ができ
るが、３５−４５℃で行うのが特に好ましい。
るが、３５−４５℃で行うのが特に好ましい。
分子量は多価アルコールの童および重合反応率に依存す
るが、目的とする分子量のポリマーはこれらの相対的関
係を実験的に定めて、得ることができる、 重合の停止は１例えばアンモニア水またはこれを適当な
溶剤に希釈したものを重合系に加えて行うことができる
。
るが、目的とする分子量のポリマーはこれらの相対的関
係を実験的に定めて、得ることができる、 重合の停止は１例えばアンモニア水またはこれを適当な
溶剤に希釈したものを重合系に加えて行うことができる
。
重合停止後、未反応上ツマー等を常圧または減圧蒸留に
より留去することにより目的のポリマーが得られる。
より留去することにより目的のポリマーが得られる。
［実施例コ
実施例１
モレキュラーシーブにより乾燥したエピクロロヒドリン
１００重量部に対し、第１表に示した重量部のエチレン
グリコールを添加し、攪拌しながらジクロロメタン５．
３ｔｆｆｉ部に溶かした五塩化アンチモン０．０５重量
部を、反応温度を一定に保つ様夕しずつまたは一度に滴
下し重合を行った。
１００重量部に対し、第１表に示した重量部のエチレン
グリコールを添加し、攪拌しながらジクロロメタン５．
３ｔｆｆｉ部に溶かした五塩化アンチモン０．０５重量
部を、反応温度を一定に保つ様夕しずつまたは一度に滴
下し重合を行った。
１０時間反応させた後、アンモニア水０．０３〜０．０
４重量部を加え重合を停止し、未反応上ツマー等を減圧
留去してポリマーを得た。
４重量部を加え重合を停止し、未反応上ツマー等を減圧
留去してポリマーを得た。
こうして得たポリマーの分析結果を第１表に示した。数
平均分子量はＧＰＣを用いて測定した。
平均分子量はＧＰＣを用いて測定した。
更に、第１表に示したポリマ−１１量部をア七トン２重
量部に溶かしｌ＼ヤギサンＯｔ量部中に沈澱させること
により、副生成物である環状捧を取り除き、得られた線
状ポリマーについて分析を行った結果を第２表に示した
。
量部に溶かしｌ＼ヤギサンＯｔ量部中に沈澱させること
により、副生成物である環状捧を取り除き、得られた線
状ポリマーについて分析を行った結果を第２表に示した
。
水酸基価の計算値はＧＰＣによる数平均分子量から求め
たものである。
たものである。
これらの分析結果より、実質的にポリマーの全末端に水
酸基が存在することがｉ１１認された。
酸基が存在することがｉ１１認された。
第２表
□
ｌ ２ ２４８０ ４５．１
４４．４ ｔ比較例１ モレキュラーシーブにより乾燥したエビクロロヒドリン
１００１ｊｉ部に対し、 ０．６７重量部のエチレング
リー−ルを添加し攪拌しながらジクロロメタン５．３重
ｔＳに溶かした三フフ化ホウ素−ジエチルエーテル鉗体
０．３０６重量部を５反応温度３５−４５℃に保つよう
少しずつ滴下して重合を行フた。
４４．４ ｔ比較例１ モレキュラーシーブにより乾燥したエビクロロヒドリン
１００１ｊｉ部に対し、 ０．６７重量部のエチレング
リー−ルを添加し攪拌しながらジクロロメタン５．３重
ｔＳに溶かした三フフ化ホウ素−ジエチルエーテル鉗体
０．３０６重量部を５反応温度３５−４５℃に保つよう
少しずつ滴下して重合を行フた。
１０時間反応させた後、実施例１と同様にして得られた
ポリマ〜の収率は５５％であり、この中には環状体が約
５０％含まれて３す、ポリマーは白濁（］！ｊｌ状体は
結晶性）の高粘性液状であった。
ポリマ〜の収率は５５％であり、この中には環状体が約
５０％含まれて３す、ポリマーは白濁（］！ｊｌ状体は
結晶性）の高粘性液状であった。
比較例２
モレキュラーシーブにより乾燥したニビクＩ：。
ヒドリンｘｏｏｔｔ部に対し、 ０．６７重量部のエチ
レングリニールを添加し１１拌しながらジクロロメタン
５．３重量部に溶かした四塩化スズ２．８重量部を、反
応温度３５−４５℃に保つように少しずつ滴下して重合
を行った。
レングリニールを添加し１１拌しながらジクロロメタン
５．３重量部に溶かした四塩化スズ２．８重量部を、反
応温度３５−４５℃に保つように少しずつ滴下して重合
を行った。
１０時間反応させた後、実施例１と同様にして得られた
ポリマーの収率は悪く、４０％であった。
ポリマーの収率は悪く、４０％であった。
生成ポリマーから実施例１と同様にして環状Ｗを除いた
線状ポリマーの数平均分子量は１８６Ｃてあり、全末端
の約９０％が水酸基であった。
線状ポリマーの数平均分子量は１８６Ｃてあり、全末端
の約９０％が水酸基であった。
［発明の効果］
本発明は、安価で高活性な触媒を用いて、実質上触媒除
去工程が不要で、 しかも環状副生成物の少ない、実質
的に全末端水酸基の液状エピハロヒドリンポリマーを得
ることができる、
去工程が不要で、 しかも環状副生成物の少ない、実質
的に全末端水酸基の液状エピハロヒドリンポリマーを得
ることができる、
Claims (1)
- エピハロヒドリンを２価以上の多価アルコールの存在
下で五塩化アンチモンを重合触媒として重合させること
を特徴とする、実質的に全末端に水酸基を有する液状エ
ピハロヒドリンポリマーの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33109390A JPH04198319A (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | 全末端に水酸基を有する液状エピハロヒドリンポリマーの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33109390A JPH04198319A (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | 全末端に水酸基を有する液状エピハロヒドリンポリマーの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04198319A true JPH04198319A (ja) | 1992-07-17 |
Family
ID=18239777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33109390A Pending JPH04198319A (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | 全末端に水酸基を有する液状エピハロヒドリンポリマーの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04198319A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100379789C (zh) * | 2001-11-06 | 2008-04-09 | 日本瑞翁株式会社 | 聚醚聚合物及其制备方法 |
-
1990
- 1990-11-28 JP JP33109390A patent/JPH04198319A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100379789C (zh) * | 2001-11-06 | 2008-04-09 | 日本瑞翁株式会社 | 聚醚聚合物及其制备方法 |
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