JPH024613B2

JPH024613B2 -

Info

Publication number: JPH024613B2
Application number: JP57060930A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yasuda; Yasuaki Yokoyama; Shuichi Matsumoto; Toko Harada
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-04-14
Filing date: 1982-04-14
Publication date: 1990-01-29
Also published as: EP0091836A3; EP0091836B1; US4474944A; JPS58179226A; DE3375147D1; EP0091836A2

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエポキシ化ポリエーテルの製造方法に
関するものである。

現在、工業的に生産されているエポキシ樹脂の
大部分はビスフエノールＡ型のエポキシ化合物を
主成分とするものであり、このエポキシ樹脂が有
する強靭性、耐熱性、化学的抵抗性、接着性など
の特性を利用して、電気絶縁材料、コーテイング
材料、積層物、構造材料、土木建築材料などの分
野で幅広く用いられている。これは、ビスフエノ
ールＡ型のエポキシ樹脂が、その分子内に反応性
に富んだエポキシ基を有すると共に、耐熱性を付
与するビスフエノールＡ残基と接着性を付与する
水酸基を併せて有しているためであり、このよう
に諸特性を兼ね備えた樹脂は他には余りみられな
い。

また、主成分のエポキシ化合物は単独で用いら
れることは稀であり、通常、ポリメチレンジアミ
ン、ポリエーテルジアミン、イソホロンジアミ
ン、メタフエニレンジアミン、２，４−トルエン
ジアミン、無水フタル酸、無水マレイン酸などの
硬化剤；スチレンオキシド、グリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジ
ルエーテルなどの反応性希釈剤；シリカ、マイ
カ、石英粉などの充填剤、フエノール、ビスフエ
ノールＡ、サリチル酸、オクチル酸スズなどの硬
化促進剤などの添加剤を配合することにより、優
れた性能を発揮することができる。そして、この
添加剤の種類及び量を適宜調節することにより
種々の特性を発現せしめることが可能であり、こ
のことが広範な用途に用いられる一因ともなつて
いる。

エポキシ樹脂はこのように優れた性質を有する
樹脂であるが、最近、各種の用途における要求性
能が高まるにつれて種々の改良すべき点を残して
いることが明らかになつてきた。その一つに、従
来のエポキシ樹脂は可撓性が小さいという点が挙
げられる。即ち、ビスフエノールＡ型のエポキシ
樹脂は、一般に柔軟性に乏しく、特に弾性体のコ
ーテイング材料に用いた場合にはクラツクが極め
て生じ易く、工業上大きな欠点となつている。

このような事情から、エポキシ樹脂に大きな可
撓性を有せしめるための研究が種々なされるよう
になつてきた。その一つに、エポキシ樹脂に単に
弾性体をブレンドする方法が知られている。しか
し、この方法は、エポキシ樹脂に弾性体を適当な
粒径でしかも再現性よく分散させることが必要で
あることから技術的困難性が大きく、工業上極め
て不利である。このことから、エポキシ樹脂に大
きな可撓性を付力するための、分子内に弾性を有
する骨格を有した反応性の可撓性付与剤の研究が
次第に盛んとなり、種々の可撓性付与剤が開発さ
れている。

しかしながら、主成分のエポキシ化合物或いは
硬化剤との相溶性、エポキシ樹脂の機械的特性、
耐衝撃性などの緒特性及び製造コストの点におい
てすべてにわたつて満足する可撓性付与剤は得ら
れていないのが現状である。

他方、ポリウレタン、ポリエステルなどの原料
として知られているポリオキシテトラメチレング
リコールは、一般にテトラヒドロフランを開環重
合させて製造され、このポリオキシテトラメチレ
ングリコールは分子の両末端に水酸基が結合して
いる反応性重合体であり、特にポリウレタンの原
料として用いてジイソシアナートと反応せしめた
場合には、得られるポリウレタンが他のポリマー
グリコール類を原料として得られるポリウレタン
に比べて優れた機械的特性及び優れた耐加水分解
性を有することから、工業的に重要な材料として
広く用いられるようになつてきている。このポリ
オキシテトラメチレングリコールは、その滑格が
オキシテトラメチレンユニツトが規則正しく繰り
辺された構造であり、このことがポリウレタンの
機械的特性、強度に優れたものにしていると推定
される。

本発明者らは、以上のような事情に鑑みて鋭意
研究を重ねた結果、特定の条件を満足する混合系
反応触媒を用いてテトラヒドロフランを重合せし
め、生成されるポリエーテルポリオールを、特定
範囲の量の脱ハロゲン化水素剤を用いて脱ハロゲ
ン化水素処理することによつて得られるエポキシ
化ポリエーテルによれば、大きな可撓性を有し、
しかも種々の優れた特性を有するエポキシ樹脂を
得ることができることを見出して本発明を完成す
るに至つた。

本発明の目的は、エポキシ樹脂の原料として用
いた場合に、大きな可撓性を有し、併せて種々の
優れた特性を有するエポキシ樹脂を得ることので
きるエポキシ化ポリエーテルの製造方法を提供す
るにある。

本発明の製造方法は、混合系反応触媒を用いて
テトラヒドロフランを重合せしめてポリエーテル
ポリオールを生成させ、このポリエーテルポリオ
ールを脱ハロゲン化水素剤によつて脱ハロゲン化
水素処理することにより、その１分子中に下記一
般式（）で表わされるエポキシ基を数平均で１
個以上有するエポキシ化ポリエーテルを製造する
方法であつて、前記混合系反応触媒は、ルイス酸及びルイス酸のエーテル錯体から成
る群から選ばれた少なくとも１種より成る(A)成
分と、エピハロヒドリンより成る(B)成分と、１分子中に１個以上の水酸基を有する炭化水
素化合物より成る(C)成分とが、条件(1)：(A)成分／テトラヒドロフラン（モル
比）が0.001〜0.1であること、条件(2)：(B)成分／テトラヒドロフラン（モル
比が）が0.2以下であると、及び条件(3)：(B)成分／(C)成分が含有する水酸基の
量（モル比）が0.5〜５であること、が満足されるよう配合されてなり、前記脱ハロゲン化水素剤の量が、当該ポリエ
ーテルポリオール中の下記構造式（）で表わ
される第２級水酸基に対して0.5〜４当量の範
囲となる量であることを特徴とする。

（但し、R₁及びR₂は同一または異なる、水素
原子若しくはアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては、テトラヒドロフランを、不
活性溶剤の存在下または不存在下において、後述
する(A)成分と、(B)成分と、(C)成分とよりなり、後
述する条件(1)、条件(2)及び条件(3)を満足する混合
系反応触媒を用いて、重合せしめてポリエーテル
ポリオールを生成させ、このポリエーテルポリオ
ールを、特定範囲の量の脱ハロゲン化水素剤によ
つて脱ハロゲン化水素処理することにより、特定
のエポキシ化ポリエーテルを製造する。

混合系反応触媒の(A)成分は、ルイス酸及びルイ
ス酸のエーテル錯体からなる群から選ばれたもの
である。この(A)成分としては、取扱いが容易な点
及び触媒作用が良好な点などから、三フツ化ホウ
素、五フツ化リン、五フツ化ヒ素、五フツ化アン
チモン、五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、
フツ化アルミニウム、塩化第二スズ、塩化チタ
ン、塩化第二鉄などの金属または非金属のハロゲ
ン化物；二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化
亜鉛、二酸化ケイ素−酸化アルミニウムなどの固
体酸；三フツ化ホウ素、五フツ化リン、五フツ化
アンチモンなどとジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソールなどの鎖状または環状エーテルと
の錯体などを好ましいものとして挙げることがで
きる。

混合系反応触媒の(B)成分は、エピハロヒドリン
である。この(B)成分としては、エピフルオロヒド
リン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン
及びエピヨードヒドリンがあり、このうち入手が
容易である点、触媒作用が良好な点などから、エ
ピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンを好まし
いものとして挙げることができる。

混合系反応触媒の(C)成分は、１分子中に１個以
上の水酸基を有する炭化水素化合物である。この
(C)成分としては、例えば、一官能性のものとして
はメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコールなど；二官能性のものとしてはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブチレングリ
コール、ペンタメチレングリコールなど；三官能
性のものとしてはトリメチロールプロパン、グリ
セリンなど；四官能性のものとしてはジグリセリ
ン、ペンタエリスリトールなど；五官能性のもの
としてはグルコースなど；七官能性のものとして
はヘプチトールなど；八官能性のものとしてはオ
クチトール、ラクトースなどを挙げることができ
る。

このうち好ましいものは一官能性〜五官能性の
ものであり、特にメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、トリメチロール
プロパン、ジグリセリンが安価であり、容易に入
手できる点などから好ましいものということがで
きる。

ポリエーテルポリオールの脱ハロゲン化水素処
理には、脱ハロゲン化水素剤として例えば塩基性
物質を用いるが、この塩基性物質としては、反応
性、入手の容易性、コストの点から、水酸化カル
シウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、コリジンなど、またはこれらの水
溶液或いはアルコール溶液などを好ましいものと
して挙げることができ、特に好ましくは水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムの５〜14重量％の
水溶液を挙げることができる。

本発明の製造方法においては、テトラヒドロフ
ランと(A)成分、(B)成分及び(C)成分の使用量の関係
が、下記条件(1)、条件(2)及び条件(3)が満足される
範囲内とされる。

条件(1)は、(A)成分／テトラヒドロフラン（モル
比）が0.001〜0.1であることであり、特に好まし
くは0.005〜0.05である。このモル比が0.001未満
では触媒作用が低下し、中間生成物であるポリエ
ーテルポリオールの収率が低くなるうえ、水酸基
としての官能度の小さいものが生成し、その結
果、得られたエポキシ化ポリエーテルの収率が低
下し、また、エポキシ基としての官能度が低いエ
ポキシ化ポリエーテルになるのでエポキシ樹脂の
原料としては好ましくない。一方、このモル比が
0.1を越えると不必要に多量の触媒を用いること
となり、コスト高になると共に、必要に応じて脱
ハロゲン化水素処理に先立つて行われるポリエー
テルポリオールからの触媒物質の除去が困難とな
り、エポキシ化反応に支障をきたすことがある。

(A)成分として固体酸を用いる場合は、公知の方
法、例えば「触媒」（斯波ら、第４巻、第58頁）
に記載されている方法により測定した固体酸のル
イス酸としての酸性度（ミリモル／グラム固体
酸）から上述の条件に相当する固体酸の量を算出
して使用すればよい。

条件(2)は、(B)成分／テトラヒドロフラン（モル
比）が0.2以下であることであり、特に好ましく
は0.05以下である。このモル比が0.2を越えると
テトラヒドロフランと(B)成分であるエピハロヒド
リンとの共重合が起こり、中間生成物であるポリ
エーテルポリオール中におけるテトラオキシメチ
レンユニツトの規則性が乱されるようになり、そ
の結果、得られるエポキシ化ポリエーテルの特性
が低下し、エポキシ基としての官能度も低下する
ようになるので好ましくない。

条件(3)は、(B)成分／(C)成分が含有する水酸基の
量（モル比）が0.5〜５であることであり、特に
好ましくは0.5〜３であり、更に好ましくは0.8〜
２であり、最も好ましくは１〜1.25である。この
モル比が0.5未満では、中間生成物であるポリエ
ーテルポリオールの水酸基の相当量、例えば50％
以上が第１級水酸基となり、その結果、脱ハロゲ
ン化水素処理を行つて得られるエポキシ化ポリエ
ーテルは、エポキシ基としての官能度が低下した
ものとなるので好ましくない、一方、このモル比
が５を越えると、中間生成物であるポリエーテル
ポリオールは(B)成分であるエピハロヒドリンがか
なりの割合で共重合されたものとなり、得られる
エポキシ化ポリエーテルの特性が低下する傾向が
ある。

本発明の製造方法において、脱ハロゲン化水素
処理に用いる脱ハロゲン化水素剤の使用量は、中
間生成物であるポリエーテルポリオール中の下記
構造式（）で表わされる第２級水酸基に対して
0.5〜４当量の範囲となる量とされ、特に好まし
くは0.9〜２当量の範囲となる量とされる。この
脱ハロゲン化水素剤の使用量は少なすぎるとエポ
キシ化反応が完結せず、一方、多すぎると生成し
たエポキシ基が再び開環反応を起こすおそれがあ
る。

（但し、R₁及びR₂は同一または異なる、水素
原子若しくはアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）なお、ポリエーテルポリオール中の第２級水酸
基が前記構造式（）で表わされることであるこ
とは、後述するように脱ハロゲン化水素剤で処理
することによつて第２級水酸基のほとんどすべて
がエポキシ基に変化することから理解することが
できる。

本発明の製造方法の実施において、テトラヒド
ロフランを、(A)成分、(B)成分及び(C)成分よりなる
混合系反応触媒の存在下に重合せしめる際には、
必要に応じて適当な溶媒を用いることができる。
この溶媒としては炭化水素類或いはハロゲン化炭
化水素類などから選ばれた、テトラヒドロフラン
及び上記混合系反応触媒に対して不活性なもので
あればよい。

また、前記(A)成分、(B)成分及び(C)成分の添加方
法は特に制限されるものではないが、重合反応の
コントロールの容易さの点から、テトラヒドロフ
ランに(A)成分及び(C)成分を混合した後これに(B)成
分を添加する方法、或いはテトラヒドロフランに
(B)成分及び(C)成分を混合した後これに(A)成分を添
加する方法が便利である。

重合温度は、テトラヒドロフランの重合の天井
温度より低ければ特に制限されないが、重合速
度、収率などの点から、−20〜40℃の範囲が好ま
しい。また、重合を行う際には重合系を窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気にするのが好まし
い。

中間生成物であるポリエーテルポリオールを脱
ハロゲン化水素処理するに際しては、重合反応工
程によつて得られるポリエーテルポリオール溶液
から特にポリエーテルポリオールを回収せずに、
そのまま脱ハロゲン化水素処理を行うことができ
る。また、ポリエーテルポリオールを以下に示す
方法などで回収した後、脱ハロゲン化水素処理を
行つてもよい。即ち、ポリエーテルポリオールの
生成過程において、公知の方法、例えば低温でア
ンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液などのアル
カリを加える方法、少量のアミンを加える方法、
或いは多量の水を加える方法などによつて反応を
停止し、次いでポリエーテルポリオールを回収し
た後、脱ハロゲン化水素処理を行う方法である。

ポリエーテルポリオールの回収に際しては、通
常、反応停止後、触媒物質を除去するためにポリ
エーテルポリオールを洗浄するが、これにはアル
カリ性水溶液或いはリン酸第二カリウムのような
中性塩の水溶液または水が使用される。これらの
水溶液または水とポリエーテルポリオールとの混
合物からポリエーテルポリオールを容易に回収す
るために、水と混合しない溶剤を加えてポリエー
テルポリオールを抽出することができる。

なお、反応混合物中に存在する未反応のテトラ
ヒドロフランは、洗浄に先立つて或いは洗浄を行
つた後に、蒸留、スチームストリツピングなどに
よつて回収することができ、必要であれば再使用
することができる。

洗浄後のポリエーテルポリオールは、乾燥、生
成した塩の濾過などによつて精製し回収すること
ができる。

上記ポリエーテルポリオールの脱ハロゲン化水
素処理を行う場合において、処理温度は特に制限
されるものではないが、反応速度、収率の点か
ら、−10〜120℃であることが好ましく、さらに好
ましくは０〜80℃である。また、必要に応じて反
応系に適当な溶剤、例えばエチルアルコール、第
３級ブチルアルコールなどを添加し、反応系の粘
度を低下させるこことができる。

また、ポリエーテルポリオールを回収せずに脱
ハロゲン化水素処理を行う場合における脱ハロゲ
ン化水素剤の使用量は、未回収のポリエーテルポ
リオールの一部をサンプリングし、これを精製し
て回収した後、前記構造式（）で表わされる第
２級水酸基の量を求め、この値から算出した量
に、(A)成分の中和を要する量を加えたものを使用
量とすることができる。

また、脱ハロゲン化水素処理に先立つて、低温
で固体アルカリを用いて(A)成分を吸着除去するよ
うな系にあつては、上記第２級水酸基の量を求
め、その値から算出される量をもつて脱ハロゲン
化水素剤の使用量とすることができる。

脱ハロゲン化水素処理後において、反応混合物
からエポキシ化ポリエーテルを精製回収するには
公知の方法を用いることができる。例えば、脱ハ
ロゲン化水素処理後、生成した塩をそのまま濾過
するか、或いは加熱、減圧、脱水後析出物質を濾
過し、その後必要に応じて濃縮する方法、無水硫
酸ナトリウムのような脱水剤を用いて脱水する
か、水と共沸する溶剤を添加して共沸により脱水
した後、加熱、減圧、濃縮する方法、反応混合物
を系が中性となるまで水洗し、その後濃縮乾燥さ
せる方法などが挙げられる。これらの方法におい
てエポキシ化ポリエーテルの回収率の向上を図る
ために適当な溶剤を加えることもできる。

これらの方法の中でも、エポキシ基が希アルカ
リ水溶液中では比較的不安定であること及び精製
後のポリエーテル中のアルカリ価を低く抑える必
要のあることから、脱ハロゲン化水素処理後の反
応混合物を加熱、減圧、脱水するか、或いは水と
共沸する比較的低沸点の溶剤を添加して共沸によ
る脱水して、その結果生成した塩及び未反応のア
ルカリを濾過により取り除き、さらに必要に応じ
て濃縮する方法が好ましい。

本発明の製造方法によつて得られるエポキシ化
ポリエーテルは、後述する実施例からも理解され
るように、オキシテトラメチレンユニツトを含有
して成り、その１分子中に下記一般式（）で表
わされるエポキシ基を数平均で１個以上、好まし
くは１〜10個有するものである。

（但し、R₁及びR₂は同一または異なる、水素
原子若しくはアルキル基を表わす。）そして、このエポキシ化ポリエーテルは、その
１分子中におけるオキシテトラメチレンユニツト
の重量含率が60％以上であることが好ましく、特
に70％以上が好ましい。当該重量含率が60％未満
ではエポキシ樹脂の原料として用いた場合に得ら
れるエポキシ樹脂の機械的特性などが低下する。

また、得られるエポキシ化ポリエーテルが、そ
の１分子当りに含有されるハロゲン原子の数平均
の個数が下記式（）で与えられる値（Ｎ）以下
のものである場合には、優れた電気絶縁性を有す
るエポキシ樹脂が得られるで好ましい。

Ｎ＝３・ｆ−Ｓ …（）（但し、ｆは式数平均分子量／エポキシ当量（ｇ／eqiv）で表わされるエポキシ化ポリエーテルのエポキシ
基としての官能度であり、Ｓはエポキシ化ポリエ
ーテル１分子中に存在する前記構造式（）で表
わされる第２級水酸基の数平均の個数を表わす。）本発明の製造方法によつて得られるエポキシ化
ポリエーテルの代表的な構造としては、例えば前
記(C)成分としてグリコールを用いた場合にはグリ
コール残基の両側に、トリオールを用いた場合に
はトリオール残基を中心に三方向に、テトラオー
ルを用いた場合にはテトラオール残基を中心に四
方向にオキシテトラメチレンユニツトが連なり、
それぞれの連鎖の末端に前記一般式（）で示さ
れるエポキシ基を有した基が結合しているものと
推定される。

上記エポキシ化ポリエーテルの数平均分子量
は、中間生成物であるポリエーテルポリオールを
合成する場合における反応条件を適宜設定するこ
とにより幅向く変えることが可能であるが、エポ
キシ樹脂に原料として用いる場合には、通常、数
平均分子量が300〜20000であることが好ましく、
さらに好ましくは500〜10000である。

本発明の製造方法によつて製造されるエポキシ
化ポリエーテルはエポキシ樹脂の原料として用い
られ、ここに得られるエポキシ樹脂は、可撓性が
大きく、機械的特性、耐衝撃性などの諸特性に優
れたものとなる。また、このエポキシ化ポリエー
テルは単独で用いてもエポキシ樹脂を得ることが
できるが、他のエポキシ化合物、例えばビスフエ
ノールＡなどと混合してエポキシ樹脂を得ること
もでき、この場合には当該エポキシ化ポリエーテ
ルのポリマー鎖中にエーテル結合が含まれている
ため、他のエポキシ化合物或いは通常添加剤とし
て用いられる硬化剤などとの相溶性が極めて良好
であり、従つて、得られるエポキシ樹脂に大きな
可撓性を容易に付与することができ、工業上極め
て有利である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１撹拌装置、冷却用蛇管、温度計及び窒素ガス出
入口を備えた容量７のガラス製オートクレーブ
内を窒素ガスで置換した後、脱水したテトラヒド
ロフラン3010ｇ（41.8モル）、脱水したエピクロ
ロヒドリン189ｇ（2.05モル）及び脱水したエチ
レングリコール60.6ｇ（0.976モル）を仕込んだ。

次いでこの混合物を温度20℃に保持して撹拌し
ながら、三フツ化ホウ素−ジエチルエーテレート
29.7ｇ（0.209モル）を加え、温度20℃で４時間
にわたつて反応させ、その後蒸留水２を加えて
反応を停止させた。反応終了後、未反応のテトラ
ヒドロフランをガスクロマトグラフィにより定量
した結果、テトラヒドロフランのポリエーテルポ
リオールへの転化率は41％であつた。

次にこの混合物を撹拌しながら、約100mmHgの
減圧下にて未反応のテトラヒドロフランを留去し
た後、トルエン２を加えて15分間撹拌し、その
後静置して分離した水層部分を除去した。得られ
た油層部分に蒸留水１を加えて15分間撹拌し、
その後静置して分離した水層部分を除去した。同
様の操作をさらに２回繰り返して行い、分離した
水層部分のPHが７になるまで洗浄した後、有機層
部分をとりだし、これを濾紙で濾過した。得られ
た濾液からロータリーエバポレーターによりトル
エンを完全に留去して無色液状のポリエーテルポ
リオール約1300ｇを得た。これを「ポリエーテル
ポリオール1A」とする。

このポリエーテルポリオール1Aの数平均分子
量を蒸気圧浸透式分子量測定装置により測定した
ところ1500であつた。また、JIS K1557−1970に
よる方法に従つてフタル化反応で求めた水酸基値
は74.7（mgKOH／ｇ）であつた。この数平均分子
量と水酸基価から計算したポリエーテルポリオー
ル1Aの１分子当りの水酸基数即ち水酸基として
の官能度は2.0であつた。

次に前記ポリエーテルポリオール1Aの0.25ｇ
と、トリクロロアセチルイソシアナート0.4ｇと
をNMR（核磁気共鳴吸収）用試験管中で混合し、
約30分後にNMRスペクトルを測定した。得られ
たNMRスペクトルには、第２級水酸基とイソシ
アナートとの反応生成物に基くシグナルが内部標
準として加えたテトラメチルシランのシグナルを
基準にして5.2ppmに観測された。なお、第１級
水酸基を有するポリオキシテトラメチレングリコ
ールを用いた場合には、第１級水酸基とイソシア
ナートとの反応生成物に基くシグナルは4.2ppm
の位置に現われるが、本実施例のサンプルではこ
の位置にはシグナルが観測されず、第１級水酸基
の存在は認められなかつた（参考文献、松田著
「機器分析のてびき」、化学同人社、1979年、第34
頁）。

次にポリエーテルポリオール1Aの1100ｇを、
撹拌装置、温度計及び窒素ガスの出入口を備えた
容量５のガラス製セパラブルフラスコに入れ、
当該フラスコ内を窒素ガスで置換した後、エチル
アルコール1000mlを加えて撹拌して均一溶液とし
た、油浴を用いてこの溶液の温度を50℃に保持
し、撹拌しながら濃度11重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液587ｇ（第２級水酸基に対し1.00当量）
を１時間にわたつて徐々に加え、添加終了後さら
に40分間撹拌を続けて脱ハロゲン化水素処理を行
つた。反応終了後トルエン500mlを加え、温度70
℃に加温し、撹拌しながら徐々に減圧し、反応混
合物中の水を共沸留去させた。生成した塩をテフ
ロン製10μｍメンブランフイルターを用いて除去
し、残渣をロータリーエバポレーターで濃縮し、
無色液状のエポキシ化ポリエーテル1030ｇを得
た。これを「エポキシ化ポリエーテル1B」とす
る。

このエポキシ化ポリエーテル1Bの数平均分子
量を蒸気圧浸透式分子量測定装置を用いて測定し
たところ1430であつた。さらに、塩酸−ピリジン
法（分析化学便覧、改訂２版、1077頁、丸善）で
エポキシ当量を求めたところ726であり、エポキ
シ基としての官能度ｆは、1430÷726≒1.97であ
つた。

また、エポキシ化ポリエーテル1Bの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1100cm^-1にエーテ
ル結合に基く吸収が、740cm^-1にオキシテトラメ
チレンユニツトに基く吸収が、850cm^-1にエポキ
シ基に基く吸収が観測され、3400cm^-1付近の水酸
基に基く吸収はみられなかつた。

さらに、エポキシ化ポリエーテル1Bの0.25ｇ
とベンゼン0.1ｇとを混合してこれのNMRスペク
トルを測定した。オキシテトラメチレンユニツト
中の酸素原子に隣接しない炭素に結合した水素
（下記式においてHβで示す）のシグナルはテトラ
メチルシランのシグナルを基準にして1.6ppm付
近に、ベンゼンの水素の吸収は7.1ppm付近に観
測された。

（但し、ｎは整数）そして、両者の積分強度比とエポキシ化ポリエ
ーテル1Bの数平均分子量の値から、エポキシ化
ポリエーテル1Bの１分子当りに存在する水素原
子Hβの数平均の個数を求めたところ67.2個であ
つた。この値をもとにオキシテトラメチレンユニ
ツトのエポキシ化ポリエーテル1B中の重量含率
を求めたところ85％であつた。

また、エポキシ化ポリエーテル1B塩素原子の
含有率をフラスコ燃焼法（分析化学便覧、改訂２
版、第273頁、丸善）で求めたところ0.2重量％で
あつた。従つて、エポキシ化ポリエーテル1Bの
１分子中に含まれる塩素原子の数平均の個数は
（0.2×1430）÷（35.5×10）≒0.88個と極めて少な
いことが判明した。

実施例２実施例１におけると同様の容量７のガラス製
オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、脱水
したテトラヒドロフラン3010ｇ（41.8モル）、脱
水したエピクロロヒドリン191ｇ（2.06モル）及
び脱水したトリメチロールプロパン90.6ｇ
（0.676モル）を仕込んだ。この混合物を温度13℃
で撹拌しながら三フツ化ホウ素−テトラヒドロフ
ラン錯体35.1ｇ（0.251モル）を加え、温度13℃
に保ちながら５時間にわたつて反応させた。未反
応のテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィ
により定量した結果、テトラヒドロフランのポリ
エーテルポリオールへの転化率は44％であつた。

次にこ混合物から実施例１と同様にしてポリエ
ーテルポリオールを回収した。これを「ポリエー
テルポリオール2A」とする。

実施例１と同様にして求めたこのポリエーテル
ポリオール2Aの数平均分子量は2390、水酸基価
は70.3であり、これらの値から求めた水酸基とし
ての官能度は2.99であつた。

次に実施例１と同様にしてトリクロロアセチル
イソシアナートと反応せしめてNMRスペクトル
を測定したところ、第２級水酸基とイソシアナー
トの反応生成物に基くシグナルやテトラメチルシ
ランを基準にして5.2ppmに観測されたが、第１
級水酸基との反応生成物に基く4.2ppm付近の位
置のシグナルは認められず、本実施例で得られた
ポリエーテルポリオール2Aには第１級水酸基の
存在は認められなかつた。

次にポリエーテルポリオール2Aの1200ｇを実
施例１と同様のセパラブルフラスコに仕込み、窒
素雰囲気下にてエチルアルコール1200mlを加えて
均一溶液として温度を60℃に保持した。これを撹
拌しながら濃度20重量％の水酸化カリウム水溶液
463ｇ（第２級水酸基に対し1.10当量）を50分間
にわたつて徐々に加え、添加終了後さらに30分間
撹拌を続けて脱ハロゲン化水素処理を行つた。反
応終了後トルエン600mlを加え、温度70℃に加温
し、撹拌しながら徐々に減圧し、反応混合物中の
水を共沸留去させた。生成した塩を濾過して取り
除き、残渣を濃縮して無色液状のエポキシ化ポリ
エーテル1110ｇを得た。これを「エポキシ化ポリ
エーテル2B」とする。

実施例１と同様にして求めたエポキシ化ポリエ
ーテル2Bの数平均分子量は2280であり、エポキ
シ基としての官能度ｆは2.94であつた。

また、このエポキシ化ポリエーテル2Bの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、1100cm^-1、
850cm^-1、740cm^-1にそれぞれエーテル結合、エポ
キシ基、オキシテトラメチレンユニツトに基く吸
収が観測された。

次に実施例１と同様の方法でベンゼンを内部標
準物質としてエポキシ化ポリエーテル2BのNMR
スペクトルを測定し、1.6ppm付近の吸収と
7.1ppmのベンゼンに基く吸収の積分強度比と、
エポキシ化ポリエーテル2Bの数平均分子量の値
をもとにオキシテトラメチレンユニツトのエポキ
シ化ポリエーテル2B中の重量含率を求めたとこ
ろ86％であつた。

また、エポキシ化ポリエーテル2Bの塩素原子
の含有率を実施例１と同様の方法で求めたところ
測定限界（0.1重量％）以下であつた。従つて、
エポキシ化ポリエーテル2Bの１分子中に含まれ
る塩素原子の数平均の個数は、（0.1×2280）÷
（35.5×100）≒0.06個以下と極めて少ないことが
判明した。

実施例３実施例１におけると同様の容量７のガラス製
オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、脱水
したテトラヒドロフラン3010ｇ（41.8モル）、脱
水したエピクロロヒドリン77.4ｇ（0.836モル）
及び脱水した１，４−ブタンジオール29.0ｇ
（0.322モル）を仕込んだ。この混合物を温度20℃
で撹拌しながら三フツ化ホウ素−ジエチルエーテ
レート59.3ｇ（0.418モル）を加え、温度20℃に
保ちながら６時間にわたつて反応させた。未反応
のテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィに
より定量した結果、テトラヒドロフランのポリエ
ーテルポリオールへの転化率は65％であつた。

次にこの混合物から実施例１と同様にしてポリ
エーテルポリオールを回収した。これを「ポリエ
ーテルポリオール3A」とする。

実施例１と同様にして求めたこのポリエーテル
ポリオール3Aの数平均分子量は5800、水酸基価
は18.8であり、これらの値から求めた水酸基とし
ての官能度は1.95であつた。

次に実施例１と同様にしてトリクロロアセチル
イソシアナートと反応せしめてNMRスペクトル
を測定したところ、第２級水酸基とイソシアナー
トの反応生成物に基くシグナルがテトラメチルシ
ランを基準にして5.2ppmに観測されたが、第１
級水酸基との反応生成物に基く4.2ppm付近の位
置のシグナルは認められず、本実施例で得られた
ポリエーテルポリオール3Aには第１級水酸基の
存在ま認められなかつた。

次にポリエーテルポリオール3Aの1700ｇを実
施例１と同様のセパラブルフラスコに仕込み、窒
素雰囲気下にてエチルアルコール1200mlを加えて
均一溶液として温度を50℃に保持した。これを撹
拌しながら濃度10重量％の水酸化ナトリウム水溶
液234ｇ（第２級水酸基に対し1.02当量）を１時
間にわたつて徐々に加え、添加終了後さらに40分
間撹拌を続けて脱ハロゲン化水素処理を行つた。
反応終了後トルエン800mlを加え、実施例１と同
様にしてエポキシ化ポリエーテル1580ｇを得た。
これを「エポキシ化ポリエーテル3B」とする。

実施例１と同様にして求めたエポキシ化ポリエ
ーテル3Bの数平均分子量は5730であり、エポキ
シ基としての官能度ｆは1.91であつた。

次に実施例１と同様の方法でベンゼンを内部標
準物質としてエポキシ化ポリエーテル3BのNMR
スペクトルを測定し、1.6ppm付近の吸収と
7.1ppmのベンゼンに基く吸収の積分強度比と、
エポキシ化ポリエーテル3Bの数平均分子量の値
をもとにオキシテトラメチレンユニツトのエポキ
シ化ポリエーテル3B中の重量含率を求めたとこ
ろ96％であつた。

また、エポキシ化ポリエーテル3Bの塩素原子
の含有率を実施例１と同様の方法で求めたところ
0.2重量％であつた。従つて、エポキシ化ポリエ
ーテル3Bの１分子中に含まれる塩素原子の数平
均の個数は、（0.2×5730）÷（35.5×100）≒0.32個
と極めて少ないことが判明した。

実施例４実施例１におけると同様の容量７のガラス製
オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、脱水
したテトラヒドロフラン3010ｇ（41.8モル）、脱
水したエピクロロヒドリン155ｇ（1.67モル）及
び脱水したエチレングリコール57.7ｇ（0.93モ
ル）を仕込んだ。この混合物を温度20℃で撹拌し
ながら三フツ化ホウ素−テトラヒドロフラン錯体
234ｇ（1.67モル）を加え、温度20℃に保ちなが
ら４時間にわたつて反応させた。未反応のテトラ
ヒドロフランをガスクロマトグラフイにより定量
した結果、テトラヒドロフランのポリエーテルポ
リオールへの転化率は75％であつた。

次にこの混合物から実施例１と同様にしてポリ
エーテルポリオールを回収した。これを「ポリエ
ーテルポリオール4A」とする。

実施例１と同様にして求めたこのポリエーテル
ポリオール4Aの数平均分子量は2730、水酸基価
は40.0であり、これらの値から求めた水酸基とし
ての官能度は1.95であつた。

次に実施例１と同様にしてトリクロロアセチル
イソシアナートと反応せしめてNMRスペクトル
を測定したところ、第２級水酸基とイソシアナー
トの反応生成物に基くシグナルがテトラメチルシ
ランを基準にして5.2ppmに観測され、さらに第
１級水酸基とイソシアナートとの反応生成物に基
くシグナルが4.2ppm付近の位置にも弱く観測さ
れた。両者のシグナルの積分強度比から、本実施
例で得られたポリエーテルポリオール4Aは、全
水酸基の約94％の第２級水酸基と約６％の第１級
水酸基を有することが認められた。

次にポリエーテルポリオール4Aの1200ｇにつ
いて、水酸化カリウム水溶液の使用量を252ｇ
（第２級水酸基に対し1.11当量）とした他は実施
例２と同様にして脱ハロゲン化水素処理を行い、
無色液状のエポキシ化ポリエーテル1140ｇをを得
た。これを「エポキシ化ポリエーテル4B」とす
る。

実施例１と同様にして求めたエポキシ化ポリエ
ーテル4Bの数平均分子量は2660であり、エポキ
シ基としての官能度ｆは1.92であつた。

次に実施例１と同様の方法でベンゼンを内部標
準物質としてエポキシ化ポリエーテル4BのNMR
スペクトルを測定し、1.6ppm付近の吸収と
7.1ppmのベンゼンに基く吸収の積分強度比と、
エポキシ化ポリエーテル4Bの数平均分子量の値
をもとにオキシテトラメチレンユニツトのエポキ
シ化ポリエーテル4B中の重量含率を求めたとこ
ろ91％であつた。

また、エポキシ化ポリエーテル4Bの塩素原子
の含有率を実施例１と同様の方法で求めたところ
測定限界（0.1重量％）以下であつた。従つて、
エポキシ化ポリエーテル4Bの１分子中に含まれ
る塩素原子の数平均の個数は、（0.1×2660）÷
（35.5×100）≒0.07個以下と極めて少ないことが
判明した。

実施例５実施例１におけると同様の容量７のガラス製
オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、脱水
したテトラヒドロフラン3010ｇ（41.8モル）、脱
水したエピクロロヒドリン116ｇ（1.25モル）及
び脱水した１，４−ブタンジオール48.9ｇ
（0.543モル）を仕込んだ。この混合物を温度20℃
で撹拌しながら三フツ化ホウ素−ジエチルエーテ
レート149ｇ（1.05モル）を加え、温度20℃に保
ちながら６時間にわたつて反応させた。未反応の
テトラヒドロフランをガスクロマトグラフイによ
り定量した結果、テトラヒドロフランのポリエー
テルポリオールへの転化率は79％であつた。

次にこの混合物から実施例１と同様にしてポリ
エーテルポリオールを回収した。これを「ポリエ
ーテルポリオール5A」とする。

実施例１と同様にして求めたこのポリエーテル
ポリオール5Aの数平均分子量は4540、水酸基価
は23.9であり、これらの値から求めた水酸基とし
ての官能度は1.94であつた。

次に実施例１と同様にしてトリクロロアセチル
イソシアナートと反応せしめてNMRスペクトル
を測定したところ、第２級水酸基とイソシアナー
トの反応生成物に基くシグナルがテトラメチルシ
ランを基準にして5.2ppmに観測されたが、第１
級水酸基との反応生成物に基く4.2ppm付近の位
置にはシグナルは認められず、本実施例で得られ
たポリエーテルポリオール5Aには第１級水酸基
の存在は認められなかつた。

次にポリエーテルポリオール5Aの1600ｇを実
施例１と同様のセパラブルフラスコに仕込み、窒
素雰囲気下にて第３級ブチルアルコール1500mlを
加えて均一溶液として温度を50℃に保持した。こ
れを撹拌しながら濃度10重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液287ｇ（第２級水酸基に対し1.05当量）
を１時間にわたつて徐々に加え、添加終了後さら
に40分間撹拌を続けて脱ハロゲン化水素処理を行
つた。反応終了後トルエン800mlを加え、実施例
１と同様にしてエポキシ化ポリエーテル1520ｇを
得た。これを「エポキシ化ポリエーテル5B」と
する。

実施例１と同様にして求めたエポキシ化ポリエ
ーテル5Bの数平均分子量は4460であり、エポキ
シ基としての官能度ｆは1.92であつた。

次に実施例１と同様の方法でベンゼンを内部標
準物質としてエポキシ化ポリエーテル5BのNMR
スペクトルを測定し、1.6ppm付近の吸収と
7.1ppmのベンゼンに基く吸収の積分強度比と、
エポキシ化ポリエーテル5Bの数平均分子量の値
をもとにオキシテトラメチレンユニツトのエポキ
シ化ポリエーテル5B中の重量含率を求めたとこ
ろ95％であつた。

また、エポキシ化ポリエーテル5Bの塩素原子
の含有率を実施例１と同様の方法で求めたところ
0.1重量％であつた。従つて、エポキシ化ポリエ
ーテル5Bの１分子中に含まれる塩素原子の数平
均の個数は、（0.1×4460）÷（35.5×100）≒0.13個
と極めて少ないことが判明した。

実施例６実施例１におけると同様の容量７のガラス製
オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、脱水
してテトラヒドロフラン3010ｇ（41.8モル）、脱
水した１，４−ブタンジオール82.3ｇ（0.914モ
ル）及び三フツ化ホウ素−ジエチルエーテレート
59.3ｇ（0.418モル）を仕込んだ。この混合物を
温度25℃で撹拌しながら脱水したエピクロロヒド
リン171ｇ（1.85モル）を２時間にわたつて徐々
に添加し、さらに温度25℃に保ちながら4.5時間
にわたつて反応させた。未反応のテトラヒドロフ
ランをガスクロマトグラフイにより定量した結
果、テトラヒドロフランのポリエーテルポリオー
ルへの転化率は43％であつた。

次にこの混合物から実施例１と同様にしてポリ
エーテルポリオールを回収した。これを「ポリエ
ーテルポリオール6A」とする。

実施例１と同様にして求めたこのポリエーテル
ポリオール6Aの数平均分子量は1710、水酸基価
は65.5であり、これらの値から求めた水酸基とし
ての官能度は2.0であつた。

次に実施例１と同様にしてトリクロロアセチル
イソシアナートと反応せしめてNMRスペクトル
を測定したところ、第２級水酸基とイソシアナー
トの反応生成物に基くシグナルがテトラメチルシ
ランを基準にして5.2ppmに観測されたが、第１
級水酸基との反応生成物に基く4.2ppm付近の位
置のシグナルは認められず、本実施例で得られた
ポリエーテルポリオール6Aには第１級水酸基の
存在は認められなかつた。

次にポリエーテルポリオール6Aの1050ｇを実
施例１と同様のセパラブルフラスコに仕込み、窒
素雰囲気下にてエチルアルコール1000mlを加えて
均一溶液として温度を50℃に保持した。これを撹
拌しながら濃度10重量％の水酸化ナトリウム水溶
液491ｇ（第２級水酸基に対し1.00当量）を１時
間にわたつて徐々に加え、添加終了後さらに40分
間撹拌を続けて脱ハロゲン化水素処理を行つた。
反応終了後トルエン800mlを加え、実施例１と同
様にしてエポキシ化ポリエーテル960ｇを得た。
これを「エポキシ化ポリエーテル6B」とする。

実施例１と同様にして求めたエポキシ化ポリエ
ーテル6Bの数平均分子量は1640であり、エポキ
シ基としての官能度ｆは1.97であつた。

次に実施例１と同様の方法でベンゼンを内部標
準物質としてエポキシ化ポリエーテル6BのNMR
スペクトルを測定し、1.6ppm付近の吸収と
7.1ppmのベンゼンに基く吸収の積分強度比と、
エポキシ化ポリエーテル6Bの数平均分子量の値
をもとにオキシテトラメチレンユニツトのエポキ
シ化ポリエーテル6B中の重量含率を求めたとこ
ろ93％であつた。

また、エポキシ化ポリエーテル6Bの塩素原子
の含有率を実施例１と同様の方法で求めたところ
測定限界（0.1重量％）以下であつた。従つて、
エポキシ化ポリエーテル6Bの１分子中に含まれ
る塩素原子の数平均の個数は、（0.1×1640）÷
（35.5×100）≒0.04個以下と極めて少ないことが
判明した。

さらに、エポキシ化ポリエーテル6Bの赤外吸
収スペクトルを測定したところ740cm^-1にオキシ
テトラメチレンユニツトに基く吸収が認められ
た。そして、ポリオキシテトラメチレングリコー
ルを標準物質としてオキシテトラメチレンユニツ
トの重量含率と吸収強度との関係を求め、その関
係を用いてエポキシ化ポリエーテル6B中のオキ
シテトラメチレンユニツトの重量含率を求めたと
ころ約94％と算出された。この結果は、上述の
NMRスペクトルの分析結果とほぼ同じ値を示し
ている。

実施例７実施例１におけると同様の容量７のガラス製
オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、脱水
したテトラヒドロフラン3010ｇ（41.8モル）、脱
水したジグリセリン86.8ｇ（0.522モル）及び三
フツ化ホウ素−テトラヒドロフラン錯体292ｇ
（2.09モル）を仕込んだ。この混合物を温度20℃
で撹拌しながら脱水したエピブロモヒドリン294
ｇ（2.15モル）を２時間にわたつて徐々に添加
し、さらに温度20℃に保ちながら３時間にわたつ
て反応させた。未反応のテトラヒドロフランをガ
スクロマトグラフイにより定量した結果、テトラ
ヒドロフランのポリエーテルポリオールへの転化
率は51％であつた。

次にこの混合物から実施例１と同様にしてポリ
エーテルポリオールを回収した。これを「ポリエ
ーテルポリオール７」とする。

実施例１と同様にして求めたこのポリエーテル
ポリオール7Aの数平均分子量は3670、水酸基価
は59.9であり、これらの値から求めた水酸基とし
ての官能度は3.92であつた。

次に実施例１と同様にしてトリクロロアセチル
イソシアナートと反応せしせてNMRスペクトル
を測定したところ、第２級水酸基とイソシアナー
トの反応生成物に基くシグナルがテトラメチルシ
ランを基準にして5.2ppmに観測されたが、第１
級水酸基との反応生成物に基く4.2ppm付近の位
置のシグナルは認められず、本実施例で得られた
ポリエーテルポリオール7Aには第１級水酸基の
存在は認せられなかつた。

次にポリエーテルポリオール7Aの1300ｇを実
施例１と同様のセパラブルフラスコに仕込み、窒
素雰囲気下にてエチルアルコール1300mlを加えて
均一溶液として温度を50℃に保持した。これを撹
拌しながら濃度10重量％の水酸化ナトリウム水溶
液583ｇ（第２級水酸基に対し1.05当量）を１時
間にわたつて徐々に加え、添加終了後さらに40分
間撹拌を続けて脱ハロゲン化水素処理を行つた。
反応終了後トルエン800mlを加え、実施例１と同
様にしてエポキシ化ポリエーテル1205ｇを得た。
きこを「エポキシ化ポリエーテル7B」とする。

実施例１と同様にして求めたエポキシ化ポリエ
ーテル7Bの数平均分子量は3510であり、エポキ
シ基としての官能度ｆは3.89であつた。

次に実施例１と同様の方法でベンゼンを内部標
準物質としてエポキシ化ポリエーテル7BのNMR
スペクトルを測定し、1.6ppm付近の吸収と
7.1ppmのベンゼンに基く吸収の積分強度比と、
エポキシ化ポリエーテル7Bの数平均分子量の値
をもとにオキシテトラメチレンユニツトのエポキ
シ化ポリエーテル7B中の重量含率を求めたとこ
ろ87％であつた。

また、エポキシ化ポリエーテル7Bの臭素原子
の含有率を実施例１と同様の方法で求めたところ
測定限界（0.1重量％）以下であつた。従つて、
エポキシ化ポリエーテル3Bの１分子中に含まれ
る臭素原子の数平均の個数は、（0.1×3510）÷
（35.5×100）≒0.10個以下と極めて少ないことが
判明した。

Claims

【特許請求の範囲】１混合系反応触媒を用いてテトラヒドロフラン
を重合せしめてポリエーテルポリオールを生成さ
せ、このポリエーテルポリオールを脱ハロゲン化
水素剤によつて脱ハロゲン化水素処理することに
より、その１分子中に下記一般式（）で表わさ
れるエポキシ基を数平均で１個以上有するエポキ
シ化ポリエーテルを製造する方法であつて、前記混合系反応触媒は、ルイス酸及びルイス酸のエーテル錯体から成
る群から選ばれた少なくとも１種より成る(A)成
分と、エピハロヒドリンより成る(B)成分と、１分子中に３個以上の水酸基を有する炭化水
素化合物より成る(C)成分とが、条件(1)：(A)成分／テトラヒドロフラン（モル
比）が0.001〜0.1であること、条件(2)：(B)成分／テトラヒドロフラン（モル
比）が0.2以下であること、及び条件(3)：(B)成分／(C)成分が含有する水酸基の
量（モル比）が0.5〜５であること、が満足されるよう配合されてなり、前記脱ハロゲン化水素剤の量が、当該ポリエ
ーテルポリオール中の下記構造式（）で表わ
される第２級水酸基に対して0.5〜４当量の範
囲となる量であることを特徴とするエポキシ化
ポリエーテルの製造方法。（但し、R₁及びR₂は同一または異なる、水素
原子若しくはアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）２製造されるエポキシ化ポリエーテルが、その
１分子当りに含有されるハロゲン原子の数平均の
個数が下記式（）で与えられる値（Ｎ）以下の
ものである特許請求の範囲第１項記載のエポキシ
化ポリエーテルの製造方法。Ｎ＝３・ｆ−Ｓ …（）（但し、ｆは式数平均分子量／エポキシ当量（ｇ／eqiv）で表わされるエポキシ化ポリエーテルのエポキシ
基としての官能度であり、Ｓはエポキシ化ポリエ
ーテル１分子中に存在する前記構造式（）で表
わされる第２級水酸基の数平均の個数を表わす。）