JPH04198918A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマーから
なる配向膜を有する液晶表示素子に関するものである。

［従来の技術］ 液晶を用いた表示素子として、正の誘電異方性を持った
液晶を用いたネジレネマチック液晶、あるいはスーパー
・ツイスト型液晶などが既に実用化され、使用されてい
る。この様な表示装置においては、液晶の分子軸方向を
一様に配列させるための配向制御層が、基板と、液晶の
界面に設けられている。このような液晶表示素子のセル
の模式的な断面図を示したのが、図１である。

電極３．４および配向膜５．６がその表面に形成された
基板ｌ、２を電極側を対向配置し、周辺をシール材７で
封止してセルとし、セル内部に液晶８を封入した構造と
なっている。

このような配向膜としては、一般に液晶と強い相互作用
を持ち、配向状態を強く制御可能な材料が使用され、お
もに、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール
等の材料で表面を布等で、所定の方向にラビングしたも
のが用いられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、このような相互作用の強い配向制御材料は、メ
モリー性を必要とする表示方法には適していない。特に
、強誘電性液晶等を使用した液晶表示素子に応用するの
にはかならずしも適当ではない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題の認識に基づいて、鋭意検討を重
ねた結果、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが上
記目的の配向膜を与える材料として極めて有利であるこ
とを新規に見圧すに至った。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であり、一対の電極付基板間に液晶層を挟持してなる液
晶表示素子において、該電極付基板と液晶層との界面に
含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからなる膜を設
けてなることを特徴とする液晶表示素子、特に、含フッ
素脂肪族環構造を有するポリマーが環化重合によって得
られる主鎖に環構造を有するポリマーである液晶表示素
子を新規に提供するものである。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーとしては、従来より公知ないし周知のものを含めて広
範囲にわたって例示され得る。而して、本発明に於いて
は、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマー
が好適に採用される。

一般式　　　　　　　（ただし、ｌはＯ〜５゜／　　＼ Ｒ３Ｒａ のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの内
、次のごとき環構造を有するポリマーが代表的である。

但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるものでは
ない。

ＣＦ。

これら重合体の製造法を示すと、次の２通りである。た
だし、これら製造法に限定されるものではない。

１、［化重合によるもの （ＵＳＰ　３４１８３０３．　ＧＢ　１１０６３４４な
ど）（ＵＳＰ　３２０２６４３など） ２、環状そツマ−を使用するもの（ＵＳＰ　３９７８０
３０）上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポ
リマーを例示したが、本発明においては、上記例示のフ
ッ素原子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたも
の、あるいはメタセシス重合で得られるところの の如き環構造を有するものなども挙げられる。

而して、本発明における特定の環構造を有するポリマー
は、上記のごとき環化重合によりにより円滑かつ有利に
得られるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合
性基を有し且つこれらの二つの重合性基を連結する連結
鎖の直鎖部分の原子数が２〜７個であるモノマーを用い
ることにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくて
も、ゲル化の副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せ
しめ得るものである。

上記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、まず
第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有す
ることが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用さ
れる。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を有
する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエー
テル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重結
合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合のご
ときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素多
重結合を連結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７で
あることが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数がＯ〜
１の場合には環化重合が生起し難く、また８以上の場合
にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２から
５の場合である。又、連結鎖は直線状に限られず、側鎖
構造あるいは環構造を有していてもよく、更に構成原子
は炭素原子に限られず、ＯｌＳ、Ｎのごときヘテロ原子
を含んでいても良い。第三に、フッ素含有率が１０重量
％以上のものが望ましい。フ・ン素含有率が余りに少な
い場合には、フッ素原子の有する特異性が発揮され難（
なる。当然の事であるが、パーフルオロ単量体が好適に
採用される。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、 ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦｚＣＦ＝ＣＦｚ、　　ＣＦｚ＝ＣＦ
ＯＣＦｘＣＦｚＣＦ”ＣＦｚ　　。

ＣＦ２．ＣＦＯＣＦＩＣＦ＝ＣＨ，。

ＣＦｚ＝（：ＦＯＣＦ−ＯＣＦｚＣＦ：ＣＦａ、　　Ｃ
Ｆａ”ＣＦＯＣＦａＣＦ＊ＣＨ”ＣＨ２゜ＣＦ、＝ＣＦ
ＯＣＦ２（Ｃ）１２）、ＮＨＣＣＨ＝ＣＨ，（ただし、
Ｘは０〜３の整数）。

しｒ３ ＣＦ２＝ＣＨＯＣＨ，ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２．　　ＣＨ２
＝ＣＦＣＯＣＨ，ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦａ。

ＣＦ。

暑 ＣＨ２＝ＣＦＣＯＣＨＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２などが例示さ
れ得る。

本発明に於いては、ＣＦ、＝ＣＦＯ−なるビニルニーチ
ル基を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル
化抑制等の点で好ましく採用され、特に、パーフルオロ
アリルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ＝Ｃ
Ｆ、）およびパーフルオロブテニルビニルエーテル（Ｃ
Ｆ！＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ２）が好適な例と
して挙げられる。

上記のごとき単量体成分は単独で、または二種以上で採
用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損な
わない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何
ら差し仕えかないし、必要ならば何らかの方法でポリマ
ーを架橋しても良い。

共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
有するモノマーであれば特に限定されずに含フッ素系、
炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得る。当
然の事であるが、これら他の単量体は一種単独で前記特
定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重合せし
めても良（、あるいは適宜の２種類以上併用して上記共
重合反応を行わせても良い。本発明に於いては、通常は
他の単量体としてフルオロオレフィン、フルオロビニル
エーテルなどの含フッ素モノマーを選定することが望ま
しい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
メチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテル、あるいはカルボン酸基やスルホン酸基のごとき
官能基を含有するパーフルオロビニルエーテルなどは好
適な具体例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロトリフルオロエチレンなども例示される。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が２０％以上であることが好ましく、更に好ましくは４
０％以上であることが望ましい。

本発明に於いて、含フッ素ポリマーの架橋方法としては
、通常行われている方法などを適宜用いることができる
。例えば、架橋部位を持つ単量体を共重合させて架橋せ
しめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるいは
放射線などを用いて架橋せしめることができる。

また、本発明に於ける含フッ素ポリマーには、実用性を
向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤などの各
種添加剤を添加することも可能である。

本発明に於ける特定の環構造を有するポリマーは、フッ
素系溶剤などに可溶なため、従来のレジストのように回
転塗布法で基板上に薄い均一の膜を形成することが可能
である。

用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するもの
であれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、パーフ
ルオロトリブチルアミン、°°フロリナート”　（商品
名＝３Ｍ社製のフッ素系液体）、トリクロロトリフルオ
ロエタン等が好適である。当然の事ながら、適宜の２種
類以上を併用して溶媒として用いることができる。特に
混合溶媒の場合、炭化水素、アルコール、その他の有機
溶媒も併用できる。溶液濃度は０．０１ｗｔ％〜５０ｗ
ｔ％で、好ましくは０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。

本発明に於ける含フッ素ポリマーの薄膜は、従来のレジ
ストのようなポリマーと同様に酸素プラズマによるドラ
イエツチングが可能である。含フッ素ポリマーの薄膜上
に、金属のような酸素プラズマに対して耐性のあるパタ
ーンを形成し、これをマスクにして平行平板型のエツチ
ング装置でリアクテブイオンエチングを行うことで、微
細な含フッ素ポリマーのパターンを形成することができ
る。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

合成例１ パーフルオロアリルビニルエーテルの３５ｇ、　）リク
ロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と略記する）
の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及び重合開始剤とし
て　（ＣｓＦｙＣＯＯ）　ａの３５Ｂを、内容積２００
ｍ１の耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。

系内を３回窒素で置換した後、２６°Ｃで２３時間懸濁
重合を行った。その結果、重合体を２８ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーに存在した二重結合に起因する１６６０ｃｍ−
’　、　１８４０ｃｍ−’付近の吸収はなかった。また
、この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し１９Ｆの
ＮＭＲスペクトルを測定したところ以下の繰り返し構造
を示すスペクトルが得られた。

この重合体の固有粘、度［η］は、“フロリナート”　
ＦＣ−７５（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）を主成分とする液体、以下Ｆ
Ｃ−７５と略記する）、中３０゛Ｃで０．５３０であっ
た。重合体のガラス転移点は６９°Ｃであり、室温では
タフで透明なガラス状の重合体である。

また１０％熱分解温度は４６２°Ｃであり、屈折率は１
．３４と低く、光線透過率は９５％と高かった。

合成例２ １．１，２，４，４，５．５−ヘプタフルオロ−３−オ
キサ−１，６−へブタジェンの２０ｇ及びＲ−１１３の
４０ｇを窒素置換した三ツロフラスコに入れ、重合開始
剤として（Ｃ３Ｆ？Ｃ００）２の２０ｍｇを加え、更に
系内を窒素置換した後に、１ｇ’　Ｃ”ｒ　１０時間重
合した。その結果、重合体を１０ｇ得た。この重合体は
Ｒ−１１３に溶解するポリマーであり、メタキシレンへ
キサフロライド中３０゛Ｃでの固有粘度［η］は０，９
６であった。１９Ｆおよび　’ＨＮＭＲにより、主鎖に
環構造を何する重合体であることを確認した、。

また、この重合体は無色透明であり、屈折率はガラス基
板に近（、透過率も高い。

合成例３ パーフルオロパーフルオロブテニルビニルエーテルの３
５ｇ、Ｒ１１３の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ。

及び重合開始剤として　（（ＣＨ３）　２ｃＨＯｃＯＯ
）　２の９０ｍｇを、内容積２００ｍ１の耐圧ガラス製
オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後
、４０゛Ｃで２２時間懸濁重合を行った。その結果、重
合体を２８ｇ得た。

この重合体の固有粘度［η］は、“フロリナート”ＦＣ
−７５中３０°Ｃで０．５０　　であった。重合体のガ
ラス転移点は１０８°Ｃであり、室温ではタフで透明な
ガラス状の重合体である。またｌＯ％熱分解温度は４６
５°Ｃであり、光線透過率は９５％以上と高かった。

また、この重合体は無色透明であり、光りソグラフィの
露光波長に対する屈折率を光透過率より測定した結果、
４３６ｎｍで１．３６２．３６５ｎｍで１．３６５．２
４８ｎｍで１．３８４である。屈折率はガラス基板より
低（、透過率も高い。

また、光に対する耐性は、４０万ジユールの光に対して
何等変化がない。

合成例４ パーフルオロ２．２ジメチルｌ、３ジオキソールとテト
ラフルオロエチレンをラジカル共重合し、ガラス転移点
１６０℃の共重合体を得た。

この重合体は無色透明であり、屈折率は１．３で屈折率
はガラス基板より低く、透過率も高い。

実施例１ 第１図に示すような構成で、シリカのアンダーコートを
有するガラス基板の上に、ＩＴＯを１００ｎ　ｍの膜厚
で形成し、フォトエツチング法でパターニングしてコモ
ン側の電極付基板と−セグメント側の電極付基板を製造
した。

さらにこの上に１合成例１〜４により合成した含フッ素
重合体をＲ１１３に溶解、　０．１％溶液とし、スピン
コード法により薄膜形成した。

次いで、ラビングして配向膜とした。

一方、セグメント側の電極付基板上には、１１００ｎの
シリカの絶縁オーバーコート層を形成し、さらにこの上
に、コモン側と同じ上述の配向層を形成してラビングし
て配向膜とした。

このようにして形成した配向腹骨のコモン側の電極付基
板とセグメント側の電極付基板とを電極面が相対向する
ように、かつ配向処理方向が２４０°をなすように配置
し、　７μｍ間隙で対向配置し、周辺をシール材でシー
ルして、正の誘電異方性をもったネマチック液晶ＺＬＩ
−２２９３（Ｕ品名：メルク社製）を注入して注入口を
封止して液晶セル４造した。

この液晶セルの両面に一対の偏光膜を配置した液晶表示
装置はティルト角が２０°となり、スーパーツイスト素
子となることを確認した。、実施例２ 実施例１と同様の方法で、ラビングの回数を２倍にした
セルを構成したところ、ティルト角が１５度のスーパー
ツイスト素子が得られた。

実施例３ 実施例１と同様の方法で、重合体薄膜の表面を軽くラビ
ングし、一対の基板でほぼ液晶分子の配列が平行になる
様に、基板を重ね合せ、液晶として、負の誘電異方性を
持つネマチック液晶ＺＬＩ−２８０６（商品名：メルク
社製）を使用した。

このセルの配向は５、一方向に傾斜した垂直配向となっ
た。

実施例４ 実施例１の方法で、一対の基板でほぼ液晶分子の配列が
平行になる様に、基板を重ね合せるとともに、液晶とし
て、強誘電製スメクチック液晶５Ｃ−１０１１（商品名
：チッソ社製）を用いた。

このセルは、−様な配向を与えるとともに。

強誘電性液晶に特徴的なメモリー製を有するものであっ
た。

［発明の効果］ 本発明によれば、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーを材料として、液晶表示素子の配向膜を形成すること
により、垂直配向から、ホモジニアス配向まで、種々の
配向状態を選んで、液晶表示素子を製作することが可能
である。

また、液晶層と、配向膜の相互作用が弱く、メモリー性
を付与しやすい液晶表示素子を得ることができる。

さらに、本発明によれば、透明性の極めて高い配向膜を
得ることができ、このため、コントラストが高く表示品
位の良い液晶表示素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、液晶表示素子の一般的な構造を示す断面図であ
る。 １．２・・・基板　　３．４・・・電極５．６・・・配
向膜　７・・・・・シール材８・・・・・液晶 ７？−ｍ−−−゛・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一対の電極付基板間に液晶層を挟持してなる液晶表
   示素子において、該電極付基板と液晶層との界面に含フ
   ッ素脂肪族環構造を有するポリマーからなる膜を設けて
   なることを特徴とする液晶表示素子。 ２、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが環化重合
   によって得られる主鎖に環構造を有するポリマーである
   請求項１の液晶表示素 子。