JPH0419971B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業用流体、オイル及びグリースとし
て用いるために高度にフツ素化された安定な生成
物を製造するためにクロロフルオロテロマ、もつ
と詳細には以下“CTFE”と称されるクロロトリ
フルオロエチレンのテロマをフツ素化するための
の改良法及び触媒系に関する。便宜上、本発明を
本明細書においてCTFEモノマから製造されるテ
ロマに関して特に詳細に例示するが、ここに示さ
れた原理及び技術は広く種々の、他のクロロフル
オロテロマにも同様に適用されうることを容易に
理解すべきである。

CTFEのテロマは典型的には１〜20の範囲の分
子数ｎ（テロマ鎖中の繰返し単位の数）をもつ飽
和の低分子量ポリマであり、アセトニトリルのよ
うな溶媒中で塩化鉄（）及びベンゾインのよう
な適正な重合触媒の存在下にCTFEの四塩化炭素
との付加重合によつて生成されうる。フツ素化す
るとこうしたテロマは潤滑剤、圧媒油、密封剤、
熱交換流体等のような種々の実際的用途を持つ。

CTFEテロマを製造する種々の方法が先行技術
において既知であり、多年に亘つて産業的に実施
されてきた。Industrial and Engineering
Chemistry第333〜337頁（1947年）における
William T.Miller，Jr.等による“Low
Polymers of Chlorotrifluoroethylene”と題す
る論文は重合促進剤としてベンゾイルパーオキシ
ドを用いてクロロホルム溶液中で重合を行わせる
ことによつてCTFEの低分子量ポリマを製造する
方法を記載している。この文献中にこの目的に有
用であるとして開示された他の溶媒は四塩化炭素
及びテトラクロロエチレンを含む。溶液を加圧容
器中で100℃で１2/3時間加熱し、未反応のCTFE
モノマとクロロホルムとを蒸留によつて除去する
と一般式CHCl₂（CF₂CClF）_oClの粗製テロマが残
留し、これを更に加熱し蒸留すると軽油から半固
状ワツクス或はグリースに及ぶ生成物が得られ
る。

米国特許第2793201号明細書はCTFEモノマを
重合させて低分子量ポリマを製造するための改良
された促進剤を開示している。この文献中に開示
された特定の促進剤にはビス（トリクロロアセチ
ル）パーオキシドやビス（パークロロアクリリ
ル）パーオキシドのような種々のパーオキシドが
含まれる。こうした促進剤を用いるとポリマ中に
ある反応性水素の総量を除去することによつてよ
り安定なポリマを生じる。

低分子量CTFEポリマ製造のために開発された
もう一つの方法が米国特許第2788375号明細書に
記載されている。この方法は脱酸素化システム中
で紫外線の存在下にCTFEをブロモトリクロロメ
タンのような飽和有機ブロモ化合物と反応させて
１分子当り１個又はそれ以上のCTFEユニツトを
含む飽和ブロモポリクロロトリフルオロ化合物を
得ることからなる。これらの飽和ブロモポリクロ
ロフルオロ化合物は次に塩素処理によつて対応す
るポリクロロフルオロ化合物に転化され、続いて
アンチモン触媒と組合せた三フツ化コバルト、三
フツ化マンガン、二フツ化銀及びフツ化水素のよ
うな一般的なフツ素化剤によつてフツ素化され、
より高度にフツ素化された生成物を得ることが出
来る。

この分野のもつと最近の進歩はEuropean
Polymer Jourual、12巻（1976年）に見られる
Y.Pietrasanta等の“Telomerization by Redox
Catalysis”と題する一連の論文に記載されてい
る。この技術はベンゾイン及び適正な酸化還元触
媒、例えば塩化鉄六水和物（FeCl₃・6H₂O）の
存在下に四塩化炭素のような塩素化されたテロゲ
ンとCTFEとの反応を包含する。テロマリゼーシ
ヨン反応は適正には反応体と触媒との共通溶媒で
あるアセトニトリル中で行われる。“酸化還元”
法はその名前をテロマリゼーシヨン中の鉄（）
イオンの触媒作用からとつている。この鉄（）
イオンはそれがテロマを塩素で“キヤツプする”
時に還元され、それがテロマの鎖の生長を開始さ
せる時に入れ換りに酸化される。

上述の種々なテロマリゼーシヨン法は一般に一
般式CCl₃（CF₂CClF）_oCl（ただし式中ｎは典型的
には１以上から約20の範囲である）をもつ“粗
製”テロマの製造をもたらす。これらの粗製テロ
マは適正なフツ素化剤を用いてフツ素化すること
によつて安定化されうることが知られている。こ
こで用いられる“安定化された”という表現はテ
ロマ鎖の末端基（単数又は複数）における１個又
はそれ以上の塩素原子のフツ素による置換とテロ
マリゼーシヨン中に生じテロマ中に溶解して残つ
ている種々なオレフイン系不純物の飽和化とを意
味する。こうしたフツ素化によつて製造されたテ
ロマは腐食性環境において高度に安定であり、酸
化雰囲気中で実質上不燃性である。

CTFEのテロマを種々なフツ素化剤の使用によ
つてフツ素化しうることが先行技術において知ら
れている。即ち、この目的に三フツ化コバルトを
使用することが上述のIndustrial and
Engineering Chemistryに論じられており、そこ
では粗製のCTFEテロマを約200℃までの温度に
おいてポリマの重量に近いCoF₃の全量が添加さ
れるまで順次一部ずつのCoF₃と反応させる。こ
の反応中、フツ素は置換反応によつて消費され
CoF₃塩はCoF₂に転化される。安定化された反応
生成物は次に四塩化炭素で廃塩から抽出され、
過され、蒸留されて四塩化炭素を除く。残留物を
更に真空蒸留して完成ポリマとして安定化された
オイルフラクシヨンを得る。

種々な他のフツ素化剤もまた先行技術に開示さ
れている。例えば米国特許第2886607号明細書は
クロロトリフルオロエチレンのようなパークロロ
フルオロオレフインの種々なテロマをフツ素化す
るために五塩化アンチモンと組合せた三フツ化ア
ンチモンの使用を例示している。

英国特許第712184号及び第761053号及び米国特
許第2636908号明細書はCTFEの重合、分解及び
それに続くフツ素化を目的としている。上述の英
国特許は共にCTFEの重合と続いて行われる種々
の分子量と沸点範囲とをもつオイルを製造するた
めの分解及び、それに続いてフツ素化剤として順
次三フツ化塩素とそれに続く三フツ化コバルトに
よるフツ素化によるオイルの安定化を記載してい
る。

米国特許第2636908号明細書は同様な重合と
CTFEオイルを製造するための分解操作と完全に
安定化された生成物を製造するためのこれらオイ
ルの後期塩素化及びフツ素化を述べている。後期
フツ素化工程はフツ素化剤として三フツ化塩素又
はフツ化水素酸を約100〜約300℃の範囲の温度で
使用して行われる。三フツ化コバルトのような、
フツ素化工程のための触媒、又は促進剤の使用も
述べられている。

ここに記載されているようなクロロフルオロ化
潤滑剤に対する要求は近年着実に伸びてきている
が、それは圧媒油のような既存の製品の可燃性が
潜在的な安全上の危険を示す用途が増大している
ことに一部分起因している。従つて、これらの製
品の工業的規模におけるより効果的な、より安価
な製造を提供するような既存の方法に対する改良
の必要性は引続き存在し、また増大していること
は容易に理解されるであろう。

本発明によれば、クロロトリフルオロエチレン
のテロマを安定化させるための改良方法は触媒量
のフツ素化触媒の存在下に粗製テロマをフツ素化
剤と反応させることを含む。適正な粗製テロマは
塩化鉄（）及びベンゾインのような重合触媒の
存在下におけるクロロトリフルオロエチレンの四
塩化炭素との付加重合反応によつて生成され、一
般には１〜20の範囲の分子数を持つ。本発明のフ
ツ素化剤は三フツ化塩素（ClF₃）からなり、フ
ツ素化触媒は鉄、ニツケル、クロムのハロゲン化
物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた遷
移金属ハロゲン化物からなる。

本発明の方法は好適には約120〜約250℃に保た
れた少くとも１個のフツ素化反応槽中で行われ、
所望度のフツ素化が達成されるまで継続される。
一態様において粗製テロマはフツ素化反応槽に導
入され塩化鉄（）の存在下に三フツ化塩素でフ
ツ素化される。この反応からの過剰な三フツ化塩
素は次に連続再循環法において五塩化アンチモン
の存在下に追加の粗製テロマと反応させられる。

本発明のフツ素化、或は安定化法は広く種々な
クロロフルオロテロマに応用可能である。こうし
たテロマは四塩化炭素のような塩素化鎖移行溶媒
及び適正な重合促進剤の存在下におけるクロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
パーフルオロブタジエン、ジフルオロジクロロエ
チレン、パーフルオロモノクロロプロパン、パー
フルオロモノクロロブテン、パーフルオロプロペ
ンなどのような種々なパーフルオロオレフイン系
又はパーフルオロクロロオレフイン系モノマのテ
ロマリゼーシヨンによつて製造されうる。便宜
上、本発明の方法はここではクロロトリフルオロ
エチレン（CTFE）モノマから製造されるテロマ
のテロマリゼーシヨン及び安定化に関連させて特
に詳細に記述されるであろうが、本発明は他のパ
ーフルオロクロロオレフイン系モノマーのテロマ
のフツ素化にも同様に適用しうることは容易に理
解されよう。

既に例示されたようにCTFEテロマを製造する
ために数種のテロマリゼーシヨン法が使用される
が、特に好適な方法には触媒量のFeCl₃、Fe³⁺イ
オンの還元剤としてのベンゾイン、及び反応体と
触媒との共通の溶媒としてのアセトニトリルの存
在下における四塩化炭素とCTFEとの反応を包含
している。テロマリゼーシヨン反応は次のように
例示されうる： CCl₄＋ｎ CF₂＝CFCl〓〓〓〓〓CCl₃
（CF₂CFCl）_oCl テロマリゼーシヨン反応は一般に昇温及び加圧
条件下で行われ、温度は一般に約90〜約150℃の
範囲、加圧は一般に3.5〜28Kg／cm²（50〜400psi）
の範囲内である。テロマ鎖の生長、したがつてテ
ロマの平均分子数（ｎ）は溶液中のFe³⁺イオン
の相対濃度、Fe³⁺イオンがFe²⁺型へ還元される
速度及び反応体の相対濃度に依存する。本発明の
目的に対して約１〜約20の範囲の平均分子量をも
ち、粘度が軽油からグリースまで変化するような
テロマが特に好適である。次にテロマは未反応モ
ノマと溶媒とを留去させ、ベンゾインを除くため
に活性アルミナのカラムに通される。こうしたテ
ロマの製造は後記の例１に例示される。

粗製CTFEテロマは次に塩素原子をフツ素で置
換して末端基（主として−CCl₃基）を安定化さ
せ、残存する全てのオレフイン系不純物を飽和化
するためにフツ素化されうる。テロマは加熱さ
れ、昇温下、好適には約120〜約250℃、最も好適
には約150〜約180℃の温度に保たれる。フツ素化
はフツ素化触媒の存在下に加熱されたテロマ混合
物中にフツ素化剤を導入することで生じる。

テロマの末端基のフツ素化の程度は個々のフツ
素化触媒の活性、フツ素化剤の有効度、反応混合
物の温度及びフツ素化工程の時間を含む数種の要
因に依存するであろう。種々の程度のフツ素化を
行つたこうした安定化テロマの構造は以下のよう
に表わされうるが、ここで(2)は最低のフツ素化テ
ロマ、即ち単一フツ素置換を表わし、３，４及び
５は順次２，３及び４フツ素化置換を行つたより
高度にフツ素されたテロマであり、６は５フツ素
置換をした最も高度にフツ素化されたテロマを表
わす。

CFCl₂（CF₂CFCl）_oCl ……(2) CF₂Cl（CF₂CFCl）_oCl ……(3) CF₂Cl（CF₂CFCl）_o-1CF₂CF₂Cl ……(4) CF₃（CF₂CFCl）_o-1CF₂CF₂Cl ……(5) CF₃（CF₂CFCl）_o-1CF₂CF₃ ……(6) CTFEテロマのフツ素化において特に有効であ
るために三フツ化塩素（ClF₃）が好適である。
元素状フツ素は有効なフツ素化剤であるが、商業
用に製造されたフツ素は屡々微量の酸素を含み、
これがフツ素化中にテロマ鎖上に−COF末端基
を生成しうる。フツ素化水素は比較的安価なフツ
素化剤であるがClF₃ほど有効ではない。

本発明の範囲内にあるフツ素化触媒には鉄、ニ
ツケル、クロムのハロゲン化物及びそれらの混合
物からなる群から選ばれる遷移金属ハロゲン化物
が包含される。代表的な遷移金属ハロゲン化物に
はFeCl₃、FeF₃、NiCl₂、NiF₂、CrCl₃及びCrF₃
が含まれる。フツ化カリウム（KF）も有効なフ
ツ素化剤であることが見出され、単独のフツ素化
剤としても或は上述の遷移金属ハロゲン化物の何
れかを組合せても使用されうる。一般にこれらの
触媒はCoF₃のような先行技術のフツ素化触媒と
比べて著しく安価であり少くとも同等に有効であ
る。個個の反応に必要な触媒の量は本発明に重要
ではなく触媒活性に依存するであろうがテロマの
約0.1〜10重量％、好適には0.5〜５重量％が一般
に適正である。

酸化還元テロマリゼーシヨンによつて製造され
るCTFEテロマのフツ素化を含む方法において選
ばれたフツ素化触媒はFeCl₃で、これはテロマの
末端基のフツ素化とオレフイン系不純物の飽和化
との両方に対して極めて有効であることがわかつ
た。更にFeCl₃は酸化還元テロマリゼーシヨン法
において使用される触媒系と完全に共存しうるも
のである。

SbCl₅は末端基のフツ素化に極めて有効で、
CTFEテロマ中に可溶でもあつてフツ素化をもつ
と効率的に、そして回分法ではなく連続再循環法
で比較的低い温度で行うことを可能にする。しか
しながらSbCl₅はFeCl₃よりも高価であり一般に
オレフイン系不純物の飽和化においてより有効性
が劣ることが見出された。

フツ素化触媒としてFeCl₃とSbCl₅との両者を
用いた本発明の一態様が添付図を引用してより詳
細にここに記載されるであろう。

添付図に示されるように粗製液状CTFEテロマ
と約１重量％のFeCl₃との混合物がライン４を通
つてフツ素化反応層６に導入される。混合物は反
応槽中で撹拌され、約165℃に加熱される。窒素
で希釈されたガス状三フツ化塩素をライン２を通
して混合物に添加し、十分な時間反応させて所望
度のフツ素をもつテロマを製造する。安定化され
た生成物を次にライン２６を通してフイルタ２８
に供給し、鉄触媒を除去し、精製された生成物と
し、これはライン３０から取出されうる。

未反応の三フツ化塩素は反応槽６からライン８
を通つて約100℃に保たれたスクラバー１０へ移
行する。ライン１６を通つて保持タンク２２に添
加されてあつた粗製液状CTFEテロマと約１重量
％のSbCl₅との新鮮な混合物をライン３２を通し
て保持タンクから取り出し輸送手段２４によつて
スクラバー１０へポンプ送りし、そこで三フツ化
塩素と反応させる。部分的にフツ素化されたテロ
マを次にライン１８を通して保持タンク２２へ再
循環させる。痕跡量のフツ素化有機物を含む可能
性のある洗気工程からの廃ガスをライン１２から
取出し、塩素を除去するために水酸化ナトリウム
と反応させる。所望度のフツ素化が達成されると
安定化されたテロマをライン３６経由で再循環の
流れから取出し、反応容器４０中でライン３４か
らの50％HCl水溶液で処理する（Sbの除去）こ
とができる。精製された生成物をライン４２経由
で取出すことができる。

以下の諸例はそれによつて本発明を限定するも
のではなく、本発明の種々な態様と利点とを更に
例示しようとするものである。

例１は酸化還元テロマリゼーシヨン法を用いた
粗製CTFEテロマの製造を例示する。

例 １ 300mlのオートクレーブを乾燥し、N₂通気し、
これに60.0ｇのCTFE、48.3mlのCCl₄、26.1mlの
CH₃CN、0.486ｇのFeCl₃及び0.774ｇのベンゾイ
ンを装入した。反応混合物を約110℃の温度に加
熱し約２時間撹拌した。この操作中圧力は6.3〜
約12.95Kg／cm²（約90〜約185psi）で変化した。
温度を次に外囲温度に下げ、未反応のCTFEを除
去した。内容物を反応槽から取出し、留去すると
48.3ｇの生成物が得られた。反応混合物を150ml
のCHCl₃で処理し、過し、留去すると43.5ｇの
テロマが得られた。テロマを活性アルミナのカラ
ムに通してベンゾインを除いた。

例２及び３は三フツ化塩素及び種々のフツ素化
触媒を用いた粗製CTFEテロマのフツ素化を例示
する。例２及び３で用いられる粗製CTFEテロマ
生成物は例１の操作によつて製造された。この生
成物のガスクロマトグラフイ分析は以下のテロマ
分布であることを明らかにした： テロマ 量 ％ CCl₃（CF₂CFCl）Cl 6.5 CCl₃（CF₂CFCl）₂Cl 17.61 CCl₃（CF₂CFCl）₃Cl 15.89 CCl₃（CF₂CFCl）₄Cl 13.63 CCl₃（CF₂CFCl）₅Cl 11.26 CCl₃（CF₂CFCl）₆Cl 9.43 CCl₃（CF₂CFCl）₇Cl 7.65 CCl₃（CF₂CFCl）₈Cl 5.81 CCl₃（CF₂CFCl）₉Cl 3.85 CCl₃（CF₂CFCl）₁₀Cl 1.96 CCl₃（CF₂CFCl）₁₁Cl 痕跡量 例 ２ 308ｇの粗製CTFEテロマ生成物と3.0ｇ（0.019
モル）のFeCl₃との撹拌された混合物をガス導入
及び排出管を備えた300mlのオートクレーブ中で
約165℃に加熱した。40ml／分のN₂で希釈された
27ml／分のClF₃を約３1/2時間この反応混合物に
通じた。これに続いて40ml／分のN₂で希釈され
た９ml／分のClF₃を再び約３時間10分間この反
応混合物を通じた。

反応槽を次に冷却し、内容物を反応槽から取出
すと273ｇの生成物が得られた。この生成物を１
重量％のNa₂CO₃と約1/2時間約60℃で撹拌し、
ワツトマンNo.１ロシを用いて過すると232ｇの
生成物が得られた。

ガスクロマトグラフイを用いてこの生成物を分
析すると次のテロマ末端基分布をもつことが明ら
かになつた： フツ素置換 量 ％ ０ 痕跡量 １ 38 ２ 48 ３ 11 例 ３ 例２の操作に従つて102ｇの粗製テロマ生成物
と0.01モルのNiCl₂との反応混合物を165℃に加熱
した。40ml／分のN₂で希釈された18ml／分の
ClF₃をこの混合物に50分間通じた。続いて更に
やはり40ml／分のN₂で希釈された18ml／分の
ClF₃を約55分間、4.5ml／分のClF₃を約２時間通
じた。

ガスクロマトグラフイを用いたこの生成物の分
析は次のテロマ末端基分布を示した。

フツ素置換 量 ％ ０ 痕跡量 １ 54 ２ 37 ３ ５ 本発明の種々な態様と例示が示され明細書中に
記載されたが、その修正と変更とは当業界の熟練
者には容易に理解されよう。従つて特許請求の範
囲は本発明の範囲と要旨との範囲内にあると考え
られるこうした修正と変更とを全て包含しようと
するものであることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

添付の図面はフツ素化触媒としてFeCl₃と
SbCl₅との両者を用いる本発明の一態様を示した
ものである。 図中、６はフツ素化反応槽、１０はスクラバ
ー、２２は保持タンク、２８はフイルター、４０
は容器である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パーフルオロクロロオレフインの液状のテロ
   マを触媒量の、鉄、ニツケル、クロムのハロゲン
   化物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた
   フツ素化触媒の存在下で三フツ化塩素でフツ素化
   することを特徴とするパーフルオロクロロオレフ
   インのテロマを安定化す方法。 ２ そのパーフルオロクロロオレフインのテロマ
   が塩素化末端基を有するクロロトリフルオロエチ
   レンテロマである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ そのクロロトリフルオロエチレンテロマが一
   般式 CCl₃（CF₂CFCl）_oCl （ただしｎは約１〜約20である）を持つ、特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ そのフツ素化反応が約120〜約250℃の温度で
   行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ そのフツ素化反応が約150〜約180℃の温度で
   行われる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ そのフツ素化触媒がテロマの約0.1〜約10重
   量％の範囲で存在する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７ そのフツ素化触媒がテロマの約0.5〜約５重
   量％の範囲で存在する特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８ そのフツ素化触媒がFeCl₃を含む特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ 第１工程が触媒量の、鉄、ニツケル、クロム
   のハロゲン化物及びそれの混合物からなる群から
   選ばれたフツ素化触媒の存在下で液状のクロロト
   リフルオロエチレンテロマを三フツ化塩素でフツ
   素化することからなり、第２工程が触媒量の
   SbCl₅の存在下で過剰の三フツ化塩素を追加の液
   状のクロロトリフルオロエチレンテロマと反応さ
   せることからなるクロロトリフルオロエチレンテ
   ロマを安定化させる方法。 １０ そのフツ素化触媒がFeCl₃を含む特許請求
   の範囲第９項記載の方法。