JPH0419972B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0419972B2 JPH0419972B2 JP18297682A JP18297682A JPH0419972B2 JP H0419972 B2 JPH0419972 B2 JP H0419972B2 JP 18297682 A JP18297682 A JP 18297682A JP 18297682 A JP18297682 A JP 18297682A JP H0419972 B2 JPH0419972 B2 JP H0419972B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- dichloropropane
- allyl chloride
- coherent light
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１，２−ジクロロプロパンを光化学的
に塩化水素を脱離させアリルクロライドを製造す
る方法に関するものである。アリルクロライドは
化学工業で盛んに使用されているエピククロルヒ
ドリン、ジアリルフタレートなどの工業薬品、樹
脂原料として製造されている。
に塩化水素を脱離させアリルクロライドを製造す
る方法に関するものである。アリルクロライドは
化学工業で盛んに使用されているエピククロルヒ
ドリン、ジアリルフタレートなどの工業薬品、樹
脂原料として製造されている。
従来のアリルクロライドの製造法は、プロピレ
ンの450〜500℃の温度を必要とする高温塩素化に
よつて行われている。
ンの450〜500℃の温度を必要とする高温塩素化に
よつて行われている。
その為、アリルクロライドのほかに付加生成物
として１，２−ジクロロプロパンおよび１，３−
ジクロロプロペンが副生物として得られる。即
ち、200℃以下では１，２−ジクロロプロパンが
優先的に生成し、通常の条件である450〜500℃で
はアリルクロライドと１，３−ジクロロプロペン
の生成反応が優先的に進行し、脱離反応、付加反
応、置換反応が複雑におきているため、アリルク
ロライドの収率は極めて低いものになつている。
一般的に知られているこられの方法によるアリル
クロライドの収率は対塩素で70％〜75％、対プロ
ピレンで75％〜80％となつている。〔化学工業18
(9)903〜907（1967）、高分子20137〜140（1970）〕。
として１，２−ジクロロプロパンおよび１，３−
ジクロロプロペンが副生物として得られる。即
ち、200℃以下では１，２−ジクロロプロパンが
優先的に生成し、通常の条件である450〜500℃で
はアリルクロライドと１，３−ジクロロプロペン
の生成反応が優先的に進行し、脱離反応、付加反
応、置換反応が複雑におきているため、アリルク
ロライドの収率は極めて低いものになつている。
一般的に知られているこられの方法によるアリル
クロライドの収率は対塩素で70％〜75％、対プロ
ピレンで75％〜80％となつている。〔化学工業18
(9)903〜907（1967）、高分子20137〜140（1970）〕。
この様に問題点の多い従来法を改善するため
に、例えばプロピレンのオキシクロリネーシヨン
による方法および１，２−ジクロロプロパンの熱
分解による方法も知られているが、いずれの方法
も経済的理由でいまだに工業化されていない。
に、例えばプロピレンのオキシクロリネーシヨン
による方法および１，２−ジクロロプロパンの熱
分解による方法も知られているが、いずれの方法
も経済的理由でいまだに工業化されていない。
本発明者らは上記した従来法の欠点を抜本的に
改善するため鋭意検討を重ねた結果、パルス化し
たコヒーレント光および／または不コヒーレント
光で光照射することによりアリルクロライドを製
造し得ることを見出し本発明に到達した。
改善するため鋭意検討を重ねた結果、パルス化し
たコヒーレント光および／または不コヒーレント
光で光照射することによりアリルクロライドを製
造し得ることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、ガス状１，２−ジクロロプロ
パンをパルス化したコヒーレント光および／また
は不コヒーレント光で光照射し、反応室中の圧力
及び温度条件を10〜105cm2／モルの吸収断面積に
なる様に選択された光で光反応させることを特徴
とするアリルクロライドの製造方法である。
パンをパルス化したコヒーレント光および／また
は不コヒーレント光で光照射し、反応室中の圧力
及び温度条件を10〜105cm2／モルの吸収断面積に
なる様に選択された光で光反応させることを特徴
とするアリルクロライドの製造方法である。
本発明の光照射による反応は反応式(1)で示され
る１，２−ジクロロプロパン経由法であり以下に
詳細に説明する。
る１，２−ジクロロプロパン経由法であり以下に
詳細に説明する。
CH2ClCHClCH3Rv
――→
CH2
＝CH−CH2Cl (1)
１，２−ジクロロプロパンはプロピレンに触媒
を用いるかあるいは無触媒で、しかも低温条件
下、塩素と定量的に反応し、付加生成物として得
られることは公知である。
を用いるかあるいは無触媒で、しかも低温条件
下、塩素と定量的に反応し、付加生成物として得
られることは公知である。
本発明によればガス状１，２−ジクロロプロパ
ンに反応室内でパルス化したコヒーレント光を照
射しかつ反応室内の圧力および温度条件を10〜
105cm2／モルの吸収断面が得られるように選択す
ることにより達成される。
ンに反応室内でパルス化したコヒーレント光を照
射しかつ反応室内の圧力および温度条件を10〜
105cm2／モルの吸収断面が得られるように選択す
ることにより達成される。
この方法によれば極めて大きい光子密度および
出力が得られかつ極めて鋭敏な波長を有する単色
光が可能である。このようなコヒーレントなレー
ザ光線がこれまでの従来の光源では不可能であつ
た反応を可能にする。
出力が得られかつ極めて鋭敏な波長を有する単色
光が可能である。このようなコヒーレントなレー
ザ光線がこれまでの従来の光源では不可能であつ
た反応を可能にする。
公知のレーザ光源は紫外、可視、赤外スペクト
ルを有する光源であるが特に有利なものは紫外ス
ペクトルを有するエキシマレーザである。本発明
に使用する１，２−ジクロロプロパンは純粋なも
のの外に吸収断面積を増大させ、かつラジカル連
鎖開始剤として有効なハロゲンそして／あるいは
ハロゲン化物を含んでいてもさしつかえない。
ルを有する光源であるが特に有利なものは紫外ス
ペクトルを有するエキシマレーザである。本発明
に使用する１，２−ジクロロプロパンは純粋なも
のの外に吸収断面積を増大させ、かつラジカル連
鎖開始剤として有効なハロゲンそして／あるいは
ハロゲン化物を含んでいてもさしつかえない。
本発明により１，２−ジクロロプロパンよりア
リルクロライドを製造する場合、圧力は0.5〜10
気圧の範囲、望ましくは0.5〜５気圧の範囲であ
る。また温度範囲は０〜400℃の範囲であり、望
ましくは100〜400℃の範囲である。温度条件は水
の露点以下の場合、系内に水が含まれる時、塩化
水素により装置腐食上の問題をしばしば生じる。
このため水の露点以上で行うのがよい。しかしな
がら前述の範囲外の条件でも操作出来る。本反応
を検討した結果、最子収率が１以上であることか
ら連鎖反応もこの反応に寄与していると考えられ
る。
リルクロライドを製造する場合、圧力は0.5〜10
気圧の範囲、望ましくは0.5〜５気圧の範囲であ
る。また温度範囲は０〜400℃の範囲であり、望
ましくは100〜400℃の範囲である。温度条件は水
の露点以下の場合、系内に水が含まれる時、塩化
水素により装置腐食上の問題をしばしば生じる。
このため水の露点以上で行うのがよい。しかしな
がら前述の範囲外の条件でも操作出来る。本反応
を検討した結果、最子収率が１以上であることか
ら連鎖反応もこの反応に寄与していると考えられ
る。
この場合反応形式は次の様に考えられる。
C3H6Cl2＋nhν（レーザ）→C〓3H6Cl＋C〓l (2)
C3H6Cl2＋C〓l→C〓3H5Cl2＋HCl (3)
C3H5Cl2→C3H5Cl＋C〓l (4)
連鎖連絡員はこの場合、遊離の塩素原子がにな
つている。アリルクロライドは式(4)によつて得ら
れる。レーザ光は最低10-15秒のインパルス時間
および0.01〜100ジユールのエネルギー光束が有
利に使用される。
つている。アリルクロライドは式(4)によつて得ら
れる。レーザ光は最低10-15秒のインパルス時間
および0.01〜100ジユールのエネルギー光束が有
利に使用される。
本発明の方法によりアリルクロライドが選択的
に生成することは従来法のような熱分解に於いて
は反応式(3)に於ける水素の引き抜きランダムに起
こるのに対してコヒーレント光では反応式(3)の水
素の引き抜きが１，２−ジクロロプロパンの３位
のメチル基よりなされていることを示している。
この理由は確率的な理由のほかに立体化学的理
由、電子論的理由によつて生じていると考えられ
る。本発明に使用するレーザは特に限定するもの
ではないが、Nd：YAG（λ＝265nm）、KrF（λ
＝249）、KrCl（λ＝225nm）、ArF（λ＝193nm）
である。他の適当なレーザは色素レーザ、または
赤外範囲のガスレーザである。さらにこのような
コヒーレント光のほかに公知の不コヒーレント光
も併用出来る。この時の不コヒーレント光源とし
ては低圧金属蒸気灯あるいは中圧金属蒸気灯を使
用することが出来る。例えば水銀、タリウム蒸気
灯である。照射方法としては、例えばコヒーレン
ト光のみをパルス的に照射する方法、コヒーレン
ト光と不コヒーレント光を交互に照射する方法、
不コヒーレント光の照射中にコヒーレント光をパ
ルス的に照射する方法、また熱分解中に反応を加
速させるためにコヒーレント光および／または不
コヒーレント光を照射する方法等がある。一般的
にはコヒーレント光で行なうのが有利である。
に生成することは従来法のような熱分解に於いて
は反応式(3)に於ける水素の引き抜きランダムに起
こるのに対してコヒーレント光では反応式(3)の水
素の引き抜きが１，２−ジクロロプロパンの３位
のメチル基よりなされていることを示している。
この理由は確率的な理由のほかに立体化学的理
由、電子論的理由によつて生じていると考えられ
る。本発明に使用するレーザは特に限定するもの
ではないが、Nd：YAG（λ＝265nm）、KrF（λ
＝249）、KrCl（λ＝225nm）、ArF（λ＝193nm）
である。他の適当なレーザは色素レーザ、または
赤外範囲のガスレーザである。さらにこのような
コヒーレント光のほかに公知の不コヒーレント光
も併用出来る。この時の不コヒーレント光源とし
ては低圧金属蒸気灯あるいは中圧金属蒸気灯を使
用することが出来る。例えば水銀、タリウム蒸気
灯である。照射方法としては、例えばコヒーレン
ト光のみをパルス的に照射する方法、コヒーレン
ト光と不コヒーレント光を交互に照射する方法、
不コヒーレント光の照射中にコヒーレント光をパ
ルス的に照射する方法、また熱分解中に反応を加
速させるためにコヒーレント光および／または不
コヒーレント光を照射する方法等がある。一般的
にはコヒーレント光で行なうのが有利である。
上記した本発明の方法によれば、反応による副
反応物の生成が少く、且つ比較的低温でも反応が
進行するので設備投資も少くてすむので経済的に
も有利である。
反応物の生成が少く、且つ比較的低温でも反応が
進行するので設備投資も少くてすむので経済的に
も有利である。
以下に実施例により更に説明する。
実施例 １
石英製反応装置に2.5気圧、150℃の条件下、
１，２−ジクロロプロパンを毎分2molの速度で
連続的に装入しながらこれに弗化クリプトンレー
ザ光（λ＝249nm、出力10W）を30cmの吸収工程
で照射した（吸収断面積103cm2／モル）。反応生成
物を分析した結果、１，２−ジクロロプロパンの
転化率は76％であり、アリルクロライドの選択率
は94％であつた。残りは１−クロロプロペン、２
−クロロプロペンであつた。
１，２−ジクロロプロパンを毎分2molの速度で
連続的に装入しながらこれに弗化クリプトンレー
ザ光（λ＝249nm、出力10W）を30cmの吸収工程
で照射した（吸収断面積103cm2／モル）。反応生成
物を分析した結果、１，２−ジクロロプロパンの
転化率は76％であり、アリルクロライドの選択率
は94％であつた。残りは１−クロロプロペン、２
−クロロプロペンであつた。
実施例 ２
実施例２の装置を用い、2.5気圧、150℃の条件
下、１，２−ジクロロプロパンを毎分2molの速
度で連続的に装入しながらこれに弗化クリプトン
レーザ光（λ＝249nm、出力10W）を照射し（吸
収断面積103cm2／モル）、同時にこれに100W低圧
水銀灯をレーザ光と直交する形で照射した。反応
生成物を分析した結果、１，２−ジクロロプロパ
ンの転化率は82％であり、アリルクロライドの選
択率は94％であつた。
下、１，２−ジクロロプロパンを毎分2molの速
度で連続的に装入しながらこれに弗化クリプトン
レーザ光（λ＝249nm、出力10W）を照射し（吸
収断面積103cm2／モル）、同時にこれに100W低圧
水銀灯をレーザ光と直交する形で照射した。反応
生成物を分析した結果、１，２−ジクロロプロパ
ンの転化率は82％であり、アリルクロライドの選
択率は94％であつた。
実施例 ３
圧力を0.25気圧とした他は、実施例１と同一の
条件で実験を行つた（吸収断面積102cm2／モル）。
反応生成物を分析した結果、１，２−ジクロロプ
ロパンの添加率は92％であり、アリルクロライド
の選択率は96％であつた。
条件で実験を行つた（吸収断面積102cm2／モル）。
反応生成物を分析した結果、１，２−ジクロロプ
ロパンの添加率は92％であり、アリルクロライド
の選択率は96％であつた。
実施例 ４
圧力を15気圧とした他は、実施例１と同一の条
件で実験を行つた（吸収断面積0.6×104cm2／モ
ル）。反応生成物を分析した結果、１，２−ジク
ロロプロパンの添加率は48％であり、アリルクロ
ライドの選択率は93％であつた。
件で実験を行つた（吸収断面積0.6×104cm2／モ
ル）。反応生成物を分析した結果、１，２−ジク
ロロプロパンの添加率は48％であり、アリルクロ
ライドの選択率は93％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガス状１，２−ジクロロプロパンをパルス化
したコヒーレント光で光照射し、反応室中の圧力
及び温度条件を10〜105cm2／モルの吸収断面積に
なる様に選択された系で光反応させることを特徴
とするアリルクロライドの製造方法。 ２ 最低10-15秒のインパルス時間および0.01〜
100ジユールのエネルギー光束を使用する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 0.5〜10気圧下に光照射する特許請求の範囲
第１項または第２項記載の方法。 ４ ０〜400℃の温度範囲で光照射する特許請求
の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ コヒーレント光および不コヒーレント光を交
互に使用するか、または不コヒーレント光で照射
中にコヒーレント光をパルス照射する特許請求の
範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 不コヒーレント光源として低圧水銀燈を使用
する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18297682A JPS5973531A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | アリルクロライドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18297682A JPS5973531A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | アリルクロライドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973531A JPS5973531A (ja) | 1984-04-25 |
| JPH0419972B2 true JPH0419972B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=16127591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18297682A Granted JPS5973531A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | アリルクロライドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5973531A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6422828A (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-25 | Agency Ind Science Techn | Production of chloropropenes |
-
1982
- 1982-10-20 JP JP18297682A patent/JPS5973531A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5973531A (ja) | 1984-04-25 |
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