JPH0316901A - 金属ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属ハロゲン化物の新規な製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は電子材料など
として有用な金属ハロゲン化４物を、レーザー光などの
エネルギー線を用いて、有機金属化合物の蒸気から、安
価にかつ極めて効率よく製造する方法に関するものであ
る。

【従来の技術］ 従来、金属ハロゲン化物は種々の特性を有することから
、例えば電子材料などとして幅広く用いられている。

該嘉属ハロゲン化物の製造方法としては、例えば金属を
精製したのち、高温でハロゲンガスと接触させる方法が
知られているが、このような方法においては、熱などの
エネルギーを大量に投入する必要があり、製造コストが
高くつくのを免れず、かつ省エネルギーの面でも問題が
あった。

他方、金属化合物の蒸気を分解して、金属微粒子を製造
する方法が知られており、例えば気相から金属微粒子を
堆積物として析出させる方法（特開昭６０−５１５３９
号公報）や有機金属化合物をレーザー光を用いて分解す
る方法［「ケ１ ２ ミストリー・アンド・インダストリー（Ｃｈｅｍ．ａｎ
ｄ　　Ｉｎｄ，）」第１５巻、第２４７ページ（１９８
５年）コなどが知られている。

しかしながら、従来の金属化合物の蒸気を分解する方法
は、例えば、レーザー光の場合、１分子の金属微粒子を
生戒させるために、少なくとも１光子のエネルギーが必
要であり、高価なレーザー光の多大なエネルギーを要し
、また、反応の制御が困難であり、さらに、副生或物の
生戒などの問題があるため、経済的及び品質的に不利で
あった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は金属ハロゲン化物を、レーザー光などのエネル
ギー源を用いて、金属化合物の蒸気から、安価に、かつ
極めて効率よく製造する方法を提供することを目的とし
てなされｔこものである。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、先に金属化合物の蒸気から高純度の金属
微粒子を得る方法について鋭意研究を重ね、特定濃度以
上のガス状金属化合物に、特定のエネルギー密度以上の
エネルギー線を照射すれば、極めてエネルギー効率良〈
、経済的有利に金属微粒子が得られることを見い出し、
さらに、特定濃度以上のガス状の有機金属化合物の系内
に、該有機金属化合物と金属戒分を異にするガス状の他
の金属化合物を存在させて、これに特定のエネルギー密
度以上のエネルギー線を照射することにより、極めてエ
ネルギー効率良く、経済的有゛利に複合金属化合物が得
られることを見い出した。

本発明者らは、さらに鋭意研究を進めた結果、特定濃度
以上のガス状の有機金属化合物の系内に、含ハロゲン化
合物を含有させて、これに特定のエネルギー密度以上の
エネルギー線、例えばレーザー光を１パルス照射するこ
とにより、所望の金属ハロゲン化物を少ない投入エネル
ギーでもって、安価に、かつ極めて効率よく製造するこ
とができ、しかもハロゲン化物の組戒及び生或量を容易
に制御しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、１ｍｌ当たり１０１５分子以上の
濃度のガス状の発熱的な分解反応を起こ３ ４ す有機金属化合物の系内に、ガス状の含ハロゲン化合物
を存在させ、この系内の一部に１　ｃｍ２当たり１０”
’ジュール以上のエネルギー密度のエネルギー線を照射
して、系内の一部に該有機金属化合物に起因する高濃度
の活性種を生成させ、次いでこの活性種により引き起こ
される有機金属化合物と含ハロゲン化合物との発熱的な
連鎖反応により、金属ハロゲン化物を生成させることを
特徴とする金属ハロゲン化物の製造方法を提供するもの
である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法において用いられる有機金属化合物について
は、ガス状になるものであり、かつ金属原子にまで分解
する時に発熱反応を起こすものであればよく、特に制限
はない。このような有機金属化合物としては、テトラア
ルキル鉛、トリアルキルビスマス、トリアルキルタリウ
ム、ジアルキル亜鉛、ジアルキル水銀、ジアルキルカド
ミウムなどが挙げられる。

ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロビル基、イングロビル基などが挙げられ、直鎖状の
ものであっても分枝しているものであってもよい。

本発明の有機金属化合物は、金属原子にまで分解すると
き発熱反応を起こすことが必要である。

有機金属化金物の代表例として、一般弐ＭＩ　Ｒ　１と
し（Ｍ１：金属、Ｒ１：アルキル基、ｎ：アルキル基の
数、通常１〜４の整数）、このｙｉ　ｌ　Ｒ　ｌ。の反
応が 式Ｍ’Ｒ’，＋Ｍ’＋　（ｎ／　２）　Ｒ’−Ｒ’のよ
うに表されるとする。ここで 式　Ｍ’Ｒ　’，−＋Ｍ’＋ｎ　Ｒ　’で表される反応
式における結合解離エネルギーをＤＡとし 式　　ｎ　Ｒ’＋　　（ｎ／　２）Ｒ’−Ｒ’で表され
る反応式におけるラジカルＲ１の再結合エイ・ルギーを
ＤＢとするとΔＨ＝ＤＡ　　ＤＢとなる。

かかるΔＨが負になると発熱反応を起こすことになる。

このような有機金属化合物を用いることにより、５ 一〇一 熱による連鎖反応が進行し、本発明の目的を達戒できる
。連鎖的分解反応の円滑な開始、進行のために原料濃度
を高くできる蒸気圧の比較的高いものが好ましい。例え
ばアルキル基の炭素数の少ない有機金属化合物が好まし
い。

さらに、有機金属化合物のΔＨの絶対値は、大きいほど
好ましく、このような有機金属化合物として、テトラメ
チル鉛（ΔＨ　＝　−　２　５　ｋｃａｌｌ／ｍａｎ）
、トリメチルビスマス（ΔＨ＝−３０ｋ．ｃａ劃／　ｍ
　ｏ　Ｌ　）などが挙げられる。

一方、含ハロゲン化合物としては、ノ＼ロゲン元素（Ｆ
，ＣＱ，Ｂｒ、■）を含有し、かつガス状になるもので
あればよく、特に制限はないが、蒸気圧が高く、かつ分
解も容易である化合物が望ましい。このような化合物の
中で、フツ化メチル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化
メチル、さらにはＦ，、ＣＩｌ２、Ｂｒ．、■，などが
好適である。これらの含ハロゲン化合物は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

以上のような有機金属化合物と含／’ｉロゲン化合物と
を存在させ、この系内の一部に以下に述べるレーザーな
どのエネルギー線を照射することにより発熱的な連鎖反
応が進行し、金属ノ＼ロゲン化物を生戒することができ
る。

ここで連鎖反応は主として分解反応とノ１ロゲン化反応
である。また「発熱的」とは反応における全熱収支が負
になることをいう。

具体的に説明すると次のとおりである。

有機金属化合物として例えば一般式、ＭＩ　Ｒ　＊，（
Ｍ２：金属、Ｒ２　，アルキル基、ｍ：正の有理数）で
表される化合物と、含ノ＼ロゲン化合物として例えば一
般式、Ｒ３，Ｘ，（Ｒ３は特に制限はないが、例えばメ
チル基などであり、Ｘはハロゲン原子、ｐはＯまたは正
の有理数、ｑは正の有理数である）で表される化合物と
をモル比で１：ｙ（ｙは正の有理数）の割合で混合した
系の反応が Ｍ　”Ｒ　２，ｌ十ｙ　Ｒ　３，Ｘ　（＋［　Ｍ２−ｘ
　＋　Ｆ　］　＋　［　Ｒ２−　＋　Ｒ”　ｅ　ｖ　（
又はＲ　”ｍ−　Ｒ　”ｅｙ）］・・・式Ｉ で表されるとする。

７ ８一 ？こでＲ２■は分解反応により生じたｍ分子のＲ２ラジ
カルの再結合反応により生ずる最も安定なアルカン化合
物であり、Ｒ”ｅＷはｙモルの含ノ＼ウゲン化合物Ｒ　
’，Ｘ　．より生じたｐｙＷ子のＲ３ｉ子又はｐｙ分子
のＲ３分子から生ずる最も安定な化合物である。

またＲ２　−ＲＺｖは、ｍ分子のＲ２ラジカルとｐｙ原
子のＲ３原子又はｐｙ分子のＲ３分子との反応により生
ずる最も安定な化合物である。

この反応においてＤＡ＋Ｄｌｌ−ＤＣ−ＤＤ＜Ｏとなる
と、発熱反応が起こり、その熱により連鎖反応が進行し
、金属／％ロゲン化物Ｍ”−Ｘ．，が生成する。ここで
ＤＡは、Ｍ２　Ｒ　２，がＭ　２＋　ｍ　Ｒ　”に分解
する結合解離エネルギーであり、Ｄ，はＲ”，Ｘ．がｐ
Ｒ３＋ＱＸに分解する結合解離エネルギーのｙ倍であり
、ＤＣは、Ｍ２とｙｑｘとからＭ’−Ｘ．，を生或する
結合エネルギーであり、ＤＢＩ：ｔｍＲ”から最も安定
なアルカン化合物であるＲ２，を生成する結合エネルギ
ーとｐｙＲ’から最も安定な化合物であるＲ　’　ｐ　
ｙを生成する結合エネルギーの和である。

ただし、ＤＤは、式ＩにおいてＲζ一Ｒ３，，が生或す
るときはｍ　Ｒ　２とｐｙＲ’とからＲ　２，−　Ｒ　
”ｔｙを生成する結合エネルギーである。

本発明方法においては、系内における有機金属化合物の
蒸気濃度は１０ｌｆｉ分子／ｍｌｌ（室温で約ＩＴｏｒ
ｒ）以上、好ましくは１０″分子／ｍＱ以上、より好ま
しくは１０１７分子／ｍＩ１以上であることが必要であ
る。この濃度が１０１ｓ分子７ｍｌｂより低いと、連鎖
開始の活性種の濃度が低過ぎて、活性種の寿命のある間
に、含ハロゲン化合物との反応が起こりに＜＜、活性種
が失活してしまうので連鎖反応が開始しにくくなる。

この有機金属化合物の蒸気濃度は、該有機金属化合物の
エネルギーの吸収係数との関係で、適切な条件を選択で
きる。例えばエネルギー線の振動数を選択して、吸収効
率が大きい条件で照射を行うときは、該蒸気濃度を小さ
くしても連鎖的分解反応は開始する。

一方、含ハロゲン化合物の系内における濃度にー９ １０ ついては特に制限はないが、前記有機金属化合物の濃度
の４倍モル以下が好ましい。

本発明方法においては、所望に応じ系内に希釈ガスを存
在させてもよい。希釈ガスとしては、例えばヘリウム、
窒素、水素、アルゴンなどを用いることができる。

この希釈ガスの濃度は、照射するエネルギー線の強度に
より適宜選択されるが、連鎖的な分解反応を起こさせる
ためには低い方がよい。

本発明方法において、連鎖開始反応のエネルギーに用い
るエネルギー線については、活性種を高密度に生成させ
るものであればよく、特に制限はない。このようなエネ
ルギー線としては、例えばレーザー光、水銀ランプやキ
セノンランプなどの非コヒーレント光、軌道放射光、マ
イクロ波及びＸ線のような放射線などの電磁波、あるい
はイオンビーム、電子ビーム、プラズマなどが用いられ
るが、これらの中でレーザー光、軌道放射光、Ｘ線が好
ましく、特にレーザー光が好適である。

このレーザー光としては、大出力のパルスレーザーから
のものが好ましく、具体的には、紫外領域で発振するエ
キシマーレーザーや窒素レーザー赤外領域で発振する炭
酸ガスレーザー　一酸化炭素レーザー、ＹＡＧレーザー
、ガラスレーザールビーレーザー、アレクサンドライト
レーザーまた可視領域で発振するＹＡＧレーザーなどの
高調波、銅蒸気レーザーや金蒸気レーザー、色素レーザ
ー、アルゴンイオンレーザーやクリプトンイオンレーザ
ーなどからのものが挙げられる。

般的に、有機金属化合物は、紫外領域に大きな吸収を有
しているので、前記レーザーのうち、紫外領域で発振す
るレーザーを用いると容易に活性種を高密度に発生させ
ることができる。エキシマーレーザーはこのような作用
を有するとともにエネルギー密度が大きいので特に好適
である。また、炭酸ガスレーザーも、有機金属化合物が
赤外領域にもつ振動準位を多光子励起することにより分
解に導くことができるため、好ましい。なお、他のレー
ザーを用いて励起レベルのない波長で照射しても、一般
にレーザーによるブレークダウン一１１ 一１２ を起こさせることができるため、連鎖的な分解を起こさ
せることが可能である。

本発明におけるエネルギー線は、連続エネルギー線でも
よいが、パルス線が高密度な活性種を容易に発生させる
ことができるので好ましい。

本発明におけるエネルギー線の照射は、エネルギー密度
が高いほど有利である。

本発明では、照射時間を非常に忽＜シて、単位時間当た
りに生成する活性種の濃度を高く保つことが好ましく、
これを１０−３秒以内、特に好ましくは、１０−’秒以
内、さらに好ましくは、１０−６秒以内にすることがよ
い。この値より照射時間を長くしても活性種の失活が起
こるため活性種の濃度を高くすることができなくなるこ
とがある。

また、その際、照射線のエネルギー密度は、１ｃｍ２当
たり、１０−４ジュール以上、好ましくは１０−３ジュ
ール以上であればよく、これより少ない密度では連鎖的
分解反応がほとんど開始しない。

また、このエネルギー線の照射は、照射する金属化合物
の吸収係数（エネルギー線がレーザー光などの光である
場合は、モル吸光係数）が大きい条件で実施するのが望
ましい。例えば、テトラメチル船を原料として用いると
きは、波長約２００ｎｍ付近で吸収係数の極大値があり
、この場合は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレー
ザーを使用するのが、好適である。

このようなエネルギー線の照射によって、系内の一部に
、ｘ０１１個／ｍＬ以上、好ましくは１０１６個７ｍＱ
．以上の高濃度の活性種が発生し、活性種により引き起
こされる発熱的な連鎖反応が逐次的に起こり、瞬間的に
有機金属化合物がほとんど完全に分解し、金属活性種と
ハロゲンとが反応して、金属ハロゲン化物の微粒子が生
成する。

また本発明では、前記有機金属化合物の他、本発明の目
的を損なわない範囲で他の金属化合物を存在させること
ができる。このような金属化合物は、ガス状になるもの
であればよく、特に制限はない。該他の金属化合物どし
ては、例えば鉛、ビスマス、タリウム、亜鉛、アルミニ
ウム、カドミ一１３ 一１４ ウム、水銀、金、銀、白金、コバルト、ニッケル、鉄、
スズ、ケイ素、ゲルマニウムなどの金属又は半金属のア
ルキル基などとの間の金属一炭素結合を有する有機金属
化合物及びこれらの金属や半金属の水素化物、アルコキ
シド、カルポニル化物、メタロセン化合物、ハロゲン化
物、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが
挙げられ、これらの金属化合物は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの金属化合物においても、前記有機金属化合物の
場合と同様に、分解反応が発熱反応であるもの、結合解
離エネルギーが小さいもの、蒸気圧が比較的高いものが
好ましい。このようなものとしては、前記のテトラメチ
ル鉛、トリメチルビスマス、トリメチルタリウムなどの
有機金属化合物以外に、金属ハロゲン化物が蒸気圧が大
きい点で好ましく、また金属力ルボニル化合物、例えば
鉄カルポニル、ニッケル力ルポニル、クロム力ルボニル
、モリブデン力ルボニル、タングステン力ルポニルなど
が金属原子にまで分解する結合解離エネルギーが小さい
点で好ましい。このように他の金属化合物を用いれば、
複数の金属からなる金属ハロゲン化物が得られる。

このようにして得られる金属ハロゲン化物の微粒子の径
は、１μｍ以下であるが、大部分は０．３μｍ以下の粒
子で構威されている。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ ７ｍｌの石英セルに、テトラメチル鉛３．３×１０″分
子／ｍＡ（１　０．ＯＴ　ｏ　ｒ　ｒ）を封じ込め、こ
れにヨウ化メチルを６．４Ｘ　１　０”分子／ＩＩＩＩ
！（１、９．３Ｔｏ　ｒ　ｒ）添加した。この試料に十
分な光子密度をもったＫｒＦエキシマーレーザーからの
レーザー光（波長２４８ｎｍｓエネルギー密度７　５　
ｍ　Ｊ　／　ｃｍ２）を１パルス（ＩＸＩＯ−ａ秒間）
照射したところ、橙色の光を発しながら、一気に連鎖的
な分解生成反応が起こり、反応後粒径一１５− −１６− ０．３μｍ以下のヨウ化鉛の黄色い微粒子約１．７ｍｇ
を生成した。

この生成物について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によ
り分析を行ったところ、ヨウ素のピークが６１９．１ｅ
Ｖ付近に現れ、また鉛のピークが１３８．５ｅＶにみら
れた。一方、標準サンプル（ニョウ化船）ではそれぞれ
６　１　９．Ｏ　ｅＶ及び１３Ｂ．４ｅＶでピークがみ
られた。ＰｂＩ，の鉛のピークはまた、Ｗ．Ｂ．Ｍｏ　
ｒ　ｇ　ａ　ｎらによって報告されている値１　３８．
５ｅＶ　（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈａｍ．７７，９６，’７
３）ともよい一致を示す。この測定結果により、生或物
を確認した。

実施例２ ７ｍＱの石英製セルに、テトラメチル鉛８．３×１０１
７分子／ｍＱ　（２　５．ＯＴ．ｏ　ｒ　ｒ）を封じ込
め、これに臭化メチル２．６Ｘ１０”分子／ｍ悲（７７
．９Ｔｏｒｒ）を添加した。この試料に十分な光子密度
をもったＡｒＦエキシマレーザーからのレーザー光（波
長１９３ｎｍｓエネルギー密度５　０　ｍ　Ｊ　／ｃｍ
２）を１パルス（ＩＸＩＯ−’秒間）照射したところ、
橙色の光を発しながら、一気に連鎖的な分解生戒反応が
起こり、反応後粒径０．３μｍ以下の臭化鉛の微粒子約
２．８ｍｇを生成した。

この生戒物について、ＸＰＳ測定を行ったところ、市販
のサンプル（二臭化鉛）の値と一致した。

この測定結果より生成物を確認した。

実施例３ ７ｒｒｆＬの石英製セルに、テトラメチル鉛８．３×１
０１７分子／ｍＡ（２５．ＯＴｏｒｒ）を添加した。

この試料に、十分な光子密度をもったＡｒＦエキシマレ
ーザーからのレーザー光（波長１９３ｎｍ，エネルギー
密度５　０　ｍ　Ｊ　／　ｃｍ２）を１パルス（１ＸＩ
Ｏ−’秒間）照射したところ、橙色の光を発しながら一
気に連鎖的な分解生成反応が起こり、反応後粒径０．３
μｍ以下の塩化鉛の微粒子約２．６ｍｇを生戒した。

この生成物についてＸＰＳ測定を行ったところ、市販の
サンプル（二塩化船）の値と一致した。この測定結果よ
り生成物を確認した。

１７− １８− 実施例４ 実施例１において、テトラメチル鉛の代わりにトリメチ
ルビスマスを用いた以外は、実施例２と同様にして実施
したところ、連鎖的な分解生成反応が起こり、反応後粒
径０．３μｍ以下のヨウ化ビスマスの微粒子約３．５＋
Ｂを生成した。

比較例ｌ 実施例１において、レーザー光の照射をエネルギー密度
７　．５　Ｘ　１　０−’Ｊ　／ｃｍ２、照射強度０．
３ｍＪの条件で行った以外は、実施例１と同様にして実
施したところ、連鎖的な分解反応は進行しなかった。

比較例２ 実施例１において、テトラメチル船の蒸気濃度を３．３
Ｘ１０”分子／ｍ０．（０．０　１Ｔｏ　ｒ　ｒ）とし
た以外は、実施例１と同様にして実施したところ、連鎖
的な爆発反応は観測されなかった。

［発明の効果］ 本発明方法によると、ガス状の含ハロゲン化合物の存在
下、ガス状の有機金属化合物に、１パルスの工不ルギー
線を照射することにより、金属ハロゲン化物を少ない投
入エネルギーでもって、安価にかつ極めて効率よく製造
することができ、しかも気相中で有機金属化合物が分解
すると同時に、ハロゲンによるハロゲン化反応が起こる
ため、金属ハロゲン化物が容易に得られる上、ハロゲン
の量のコントロールが容易なので、金属ハロゲン化物の
量と組或を制御することが容易である。

本発明方法で得られた金属ハロゲン化物は、例えば電子
材料などとして好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１ｍｌ当たり１０＾１＾５分子以上の濃度のガス状
   の発熱的な分解反応を起こす有機金属化合物の系内に、
   ガス状の含ハロゲン化合物を存在させ、この系内の一部
   に１ｃｍ＾２当たり１０＾−＾４ジュール以上のエネル
   ギー密度のエネルギー線を照射して、系内の一部に該有
   機金属化合物に起因する高濃度の活性種を生成させ、次
   いでこの活性種により引き起こされる有機金属化合物と
   含ハロゲン化合物との発熱的な連鎖反応により、金属ハ
   ロゲン化物を生成させることを特徴とする金属ハロゲン
   化物の製造方法。 ２　金属ハロゲン化物が微粒子状のものである請求項１
   記載の製造方法。