JPH0420037B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は化粧料用不飽和油脂類に関し、その
目的は精製直後は勿論少なくとも精製後50±２℃
で30日経過後も過酸化物価を20以下に維持する化
粧料用不飽和油脂類の提供にある。 一般に、化粧料製品の種類は口紅、バニシング
クリーム等多数にわたり、各種類に応じて異なる
複種の原料を組合せて配合するものであり、化粧
料製品に添加される酸化防止剤の種類は配合され
る複数の原料の種類に最も適合するよう選定され
る。 また皮膚に直接使用するものであるから酸化防
止剤の添加量も配合の許す限り少量添加される。 しかしながら、精製直後の汎用的原料は将来他
のいかなる原料と配合されるのかが不明であるか
ら、将来の配合を予測して予め適当な酸化防止剤
を添加して保存しておくことができず、その精製
直後の原料の保存は酸化防止剤を無添加或いは微
量添加の状態で行うべきである。 この発明はかかる着想に基づいてなされたもの
で、精製後から配合に至る少なくとも30日経過後
も酸化防止剤を略無添加で保存できる汎用的な化
粧料用不飽和油脂類の提供を目的とする。 （発明の背景） 一般に、不飽和油脂類は不飽和トリグリセリド
油または不飽和ワツクス型エステル油の構造で天
然に広く存在しており、比較的炭素数が多いにも
拘わらず不飽和度の故に液状あるいは軟質で、多
くの用途を有しており、またオレイルオレエート
の如き不飽和合成油（不飽和ワツクス型エステル
油）も化粧品原料等の材料として広く用いられ
る。 しかしながら、不飽和油脂類の多くは極めて不
安定であり、また前記の如く不飽和油脂類にはト
リグリセリドとワツクス型エステルとがあるが、
後者の方が前者より酸化され易く、臭いもどりが
生じ易い。 更に近年では、このように経時変化した油脂類
は皮膚に障害を起こし、POV（過酸化物価）20以
上は好ましくないとされている。 そこで、化粧品原料としては、特に不飽和ワツ
クス型エステルについての安定化が、当業界では
より大きな課題であつた。 （従来技術） これらの不飽和油脂類を天然油脂類原料または
合成粗製油より精製するにはバツチ法による酸化
漂白や活性白土及び／又は活性炭を添加加熱攪拌
の後、これらを濾別する処理方法、あるいは必要
に応じてこれらにウインタリング・分子蒸留など
の手段を加えて行なうことが工業的に一般におこ
なわれ食用油脂等はこの様な精製で商品化され各
種食品に供されており、また経時安定性の向上に
はこの精製油脂用酸化防止剤の添加が有効手段と
されている。 実際このような従来技術としては、「油化学」
（日本油脂工業協会編集）雑誌に、原料油脂類を
精製する技術として水素添加処理が開示され、し
かも水素添加処理の前に触媒毒を除去するために
アルカリ精製、活性白土吸着処理（第19巻第８号
第26頁）することが記載されている。 更に当該「油化学」誌の当該号第36頁乃至第39
頁には、前記活性白土吸着処理を水素添加処理の
前及び後に行なう技術が開示され、実際食用不飽
和油脂（不飽和トリグリセライド油）類等の精製
不飽和油脂類はこのような精製手段で製造されて
いる。 しかしながら、これらの従来の精製手段では不
飽和油脂類の特長を生かしながら、その特有の嗅
気・色相特に経時的な酸化劣変に対する安定性を
高度に改良して化粧料用不飽和油脂類とすること
はできない。 特に不飽和ワツクス型エステル油は、一般に人
間が消化できずもし食すると下痢や脂漏症の原因
にになり、食用には適さないが化粧用には好適で
あるにも関わらず、その性状不安定の故に未だ公
知技術では解決しうるものが見られない。 その理由は、水素添加処理の前に行なう活性白
土処理は単に触媒毒を除去する目的で行なうもの
であるからその目的が異なりそこでその論究はさ
ておいても、主なる理由は水素添加処理後に行な
う活性白土処理が濾過工程を必要とする添加混合
方式であるのが通常であるためである。 そこで、このような欠点を解消せんとする試案
例が特公昭42−23589号公報で「食用硬化油（飽
和トリグリセライド油）の高度精製脱臭法」とし
て提案されている。 成る程、この方法は従来の如く、活性白土と水
添処理後の油脂とを単に混合してその後濾過する
方法ではなく、水添処理後の油脂を活性ケイ酸の
層に通液する技術であるから前記従来技術よりも
その精製度が改善される。 実際、該公報においては、歩留り率90％でしか
も食用油脂（飽和トリグリセライド油）としては
充分な品質を持つ精製油が記載されている。 しかしながら、この試案例方法の精製不飽和油
脂は食用油脂としては充分な安定性を持つていて
も、精製直後は勿論50℃で30日間経過後も酸化防
止剤を略添加することなく色変、臭いもどりなし
に保存する必要が有る化粧料用不飽和油脂類とし
ては充分であるとはいえないものであつた。 特に不飽和ワツクス型エステル油の安定性につ
いては、上記の公知の技術のみにて、到底実現し
得ないものである。 すなわち前記精製処理された不飽和油脂類は未
だ原油特有の臭気を残すことがあるとともに経時
的にはさらに酸化劣化によつて所謂“臭い戻り”
現象が著しく、過酸化物価の上昇も改善されがた
いのが常であつて、化粧料用不飽和油脂類として
は極めて不満足な精製油脂類であつた。 このことは主として不飽和ワツクス型エステル
構造の油脂であるオレンジラフイー油や、抹香鯨
油において特に顕著な傾向である。 不飽和油脂類の安定性に関する研究は古くより
おこなわれており、その不安定性の原因は不飽和
結合自体の変成、すなわち空気および熱・光・微
量重金属の存在における初期酸化反応を契機とし
て、複雑な酸化分解・重合反応などが連鎖的に誘
導されることに基づくとされている。 しかしながら、不飽和油脂類のもつ不飽和度の
ゆえに液状あるいは軟質であるという特徴を消失
させるまで水素添加処理をすることはできない。 従つて一口に不飽和油脂類といつても、不飽和
度の大小・不飽和結合の位置・幾何異性体などに
よつてその安定性に大差を生ずることは当然で例
えばオレイン酸は適当な酸化防止剤の添加により
ほぼ実用的に安定化されるがリノール酸・リノレ
ン酸等は実用化しにくいものである。 そこで、このような不飽和脂肪酸の安定化方法
のひとつとして精製不飽和油脂類中に存在する微
量または少量の不飽和結合２ケ以上のポリエン成
分を共役型・非共役型を問わず選択的に封鎖、経
時安定性を飛躍的向上させるために不飽和油脂類
のポリエン成分の選択的水素添加法が存在する。 しかしながらこの方法においては化粧品原料な
ど特に高品位の要求される場合には選択的水素添
加処理油では残臭気の問題よりなお不十分であつ
てさらに徹底した脱色・脱臭・および安定性の向
上が必要であつた。 例えば硬化牛脂（飽和トリグリセライド油）あ
るいはそれより得られる精製ステアリン酸といえ
ども、なお特有の嗅気を有しやむを得ず使用され
てはいるが、業界においては潜在的にその品質向
上に関する要望が強い。 更にこの選択的水素添加処理法の問題点として
は経時的な酸化劣変の問題が未だ残存し、長期間
の保存に耐え得ず経時的酸化劣変による臭い戻り
や着色による品質の劣化という問題があつた。 実際、前記特公昭42−23589号公報における試
案例「食用硬化油の高度精製脱臭法」の実施例に
おいても、水素添加した食用硬化油を、活性ケイ
酸層を通過させて精製した後、更に選択的水素添
加処理し、この油脂を再度活性ケイ酸層を通過さ
せた油が食用としてもこの試案例法の精製油脂よ
りも更に品質に優れることが実施例(2)として開示
されている。 この試案例法は前記した如く不飽和油脂類の精
製法としては、特に吸着処理が、吸着剤を混合添
加して吸着処理する従来例に較べ、ｎ−ヘキサン
に油脂を溶解し、この溶解した油脂を活性ケイ酸
層を通過させて処理するという工程において、別
途従来例である特願昭53−102910号公報で開示さ
れた脱ガム植物油を少なくとも一回活性炭層を通
過させる技術と同様、吸着処理法の点では優れて
いるものであつた。 しかしながら、この特公昭42−23589号公報開
示の試案例方法である、精製油を再度選択水素添
加した後吸着処理する方法にも次のような欠点が
有つた。 すなわち、選択的水素添加の条件が不十分で、
たとえ、試料沃素価が81.6にも拘わらず水素後沃
素価が75.8の如き処理によつて得た油脂類であつ
ても経時的な過酸化物価の上昇をさけ難く食用油
としては充分であつても50℃で30日経過後も酸化
防止剤を略添加することなく色変、臭いもどりな
しに保存する必要がある化粧料用不飽和油脂類と
しては適さない。 その上活性ケイ酸という吸着特性に優れた吸着
剤を使用しているため除去を必要とする不純物以
外の成分が吸着除去されている嫌いが有り結果最
終精製物の歩留りが70％台と極めて低く、工業的
精製法に適さないという欠点があつた。 また、これら公知技術はいずれも食用油脂（不
飽和トリグリセライド油）の精製法に関するもの
であつて、不飽和トリグリセライド油よりも更に
不安定な不飽和ワツクス型エステル油について、
精製直後は勿論、少なくとも精製後50℃で30日経
過後も過酸化物価を20以下に維持する性状を有す
る油脂の記載及びそのような油脂を精製する条件
等も何ら具体的に開示されておらず、前述した化
粧料原料特有の課題を何ら解決しうるものでもな
かつた。 （解決手段） そこでこの発明者らは、不飽和油脂類の特徴で
ある液状あるいは軟質性を消失させることなく、
しかも50℃で30日経過後も酸化防止剤を略無添加
で保存できる化粧料用不飽和油脂類について、鋭
意研究を重ねた。 その結果、この発明者らは高級アルコールと高
級脂肪酸との不飽和エステル油であつて、前記高
級アルコールと高級脂肪酸のうちどちらか一方又
は両方の炭化水素部分には二重結合が２ケ以上含
有されてなるとともに多少の過酸化物をも含有さ
れてなる不飽和エステル油を原料油脂類とし、こ
の原料油脂類を選択的水素添加工程とカラムクロ
マトグラフ的精製工程との組合せで精製すること
により得られ、精製直後は勿論少なくとも精製後
50±２℃で30日経過後も過酸化物価を20以下に維
持する化粧料用不飽和油脂類であつてかつ不飽和
結合２ケ以上のポリエン脂肪酸又は／及びポリエ
ン脂肪酸アルコールの炭化水素部分が選択的にモ
ノエン体に変性され、かつ多少含まれている過酸
化物が還元されてなることを特徴とする化粧料用
不飽和油脂類を完成したものである。 これは、この発明者らが知得した驚くべき発
見、即ち不飽和精製油脂類を選択的水素処理した
だけの不飽和油脂類、カラムクロマトグラフ的精
製による（循環式精製及びバツチ式の精製のいず
れもを含む）精製処理のみによる油脂類等にそれ
ぞれ較べて、この発明による複合特定条件下での
両者の組合せ精製により得られた不飽和油脂類で
は飛躍的に経時的酸化劣変を防止できるという知
得に基くものである。 詳しくは、選択的水素添加処理、及びカラムク
ロマト的精製処理の両処理間に前後関係はなく、
その複合特定条件下の結合わせ処理により得られ
たものである。 （発明の構成） この発明において出発原料とされる高級アルコ
ールと高級脂肪酸との不飽和エステル油として
は、例えばオレンジラフイーオイル・抹香鯨油、
更にはオレイルオレエート等が好適に使用され、
高級アルコールと高級脂肪酸のうちどちらか一方
又は両方の炭化水素部分には二重結合が２ケ以上
含有され且つ多少の過酸化物をも含有されてなる
不飽和エステル油が使用される。 この発明で実施する選択的水素添加工程とは、
不飽和結合が２ケ以上のポリエン脂肪酸又は／及
びポリエン脂肪族アルコール部分を選択的にモノ
エン体に変性するとともに、多少含まれている過
酸化物を還元できる工程をいい、その好適な具体
例を示すと加圧条件が、ゲージ圧３気圧以下、加
熱温度は100乃至200℃で、処理時間は１乃至4hr
程度で触媒存在下の選択的水素添加方法であれば
よく、この触媒としては具体例を示すとニツケル
系触媒または銅−クロム系触媒が使用するのが望
ましく、その最も望ましい具体例としては
NIKKIN103B（日揮社(株)製）が挙げられる。 またこの発明において触媒添加量は少量とする
のが望ましく、その具体量としては、還元を要す
る不飽和エステル油に対して重量比で２〜３％程
度以下の添加量をいい、使用する油脂類の精製
度・種類・水添条件等によつて適宜勘案して定め
ればよい。 又、この発明で上記選択的水素添加工程の前処
理又は後処理として行うクロマトグラフ的精製工
程で使用する吸着剤として好適なものは、シリカ
ゲル、アルミナゲル、活性アルミナ、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸マグネシウム、活性白土、酸性
白土、ゼオライト及びこれらの混合物が挙げら
れ、原料油脂の種類、品質に応じて適宜選択す
る。また、この発明では非極性溶剤としては、石
油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンのよう
な脂肪族炭化水素および四塩化炭素のようなハロ
ゲン化炭化水素が好適に用いられる。 ここでカラムクロマトグラフ的精製工程とは、
上記非極性溶媒に溶解した不飽和油脂類を上記吸
着剤を充填した吸着塔に、少なくとも一回以上通
液して極性不純物を除去する手法をいう。 尚、通液の回数は不飽和油脂類の種類、必要と
される精製度、非極性溶媒の種類、特性、吸着剤
の種類、特性に応じて定めればよい。 最後に回収した溶液中から溶媒を留去する。 前述の如く、このカラムクロマトグラフ的精製
工程は、選択的水素添加工程の前処理又は後処理
として行う。 （発明の効果） この発明は高級アルコールと高級脂肪酸との不
飽和エステル油であつて、前記高級アルコールと
高級脂防酸のうちどちらか一方又は両方の炭化水
素部分には二重結合が２ケ以上含有されてなると
ともに多少の過酸化物をも含有されてなる不飽和
エステル油を原料油脂類とし、この原料油脂類を
選択的水素添加工程とカラムクロマトグラフ的精
製工程との組合せで精製することにより得られ、
精製直後は勿論少なくとも精製後50±２℃で30日
経過後も過酸化物価を20以下に維持する化粧料用
不飽和油脂類であつてかつ不飽和結合２ケ以上の
ポリエン脂肪酸又は／及びポリエン脂肪族アルコ
ールの炭化水素部分が選択的にモノエン体に変性
され、かつ多少含まれている過酸化物が還元され
てなることを特徴とする化粧料用不飽和油脂類で
あるから、以下の効果を奏する。 すなわち、精製後から配合に至る少なくとも50
℃で30日経過後も酸化防止剤を無添加で保存で
き、将来他のいかなる原料と組合わせて配合され
る場合であつても、その配合に応じて最も適合す
る酸化防止剤を配合時に必要最低量だけ入れて調
製することができ、更には臭いもどり現象及び変
色も長期間有効に防止でき、皮膚に直接用いられ
るとともに色、香が最も重要な要素である化粧料
原料として極めて有効である。 又、後述の実施例でも示す如く、経時的な耐酸
化劣変性においては、それぞれ選択的水素添加工
程、カラムクロマトグラフ的精製工程の単独処理
による精製不飽和油脂類の経時的安定度に較べて
飛躍的な安定度が確保できる。 以下、実施例を示すことによつて、この発明の
効果をより一層明確なものとする。 実施例 １乃至２ 原材料として橙色透明で強い魚油臭をもつ不飽
和ワツクス型エステル油であるオレンジラフイー
オイルを用いた。このオレンジラフイーオイルは
酸価0.19、ケン化価102.8、ヨウ素価89.5であつ
た。 このオレンジラフイー油を次表第１表に示す条
件で選択的水素添加処理した。

【表】 この選択的水素添加処理による不飽和油脂の性
状を第２表に、50±２℃での保存特性を第２−１
表にそれぞれ示す。

【表】

【表】 この第２−１表より明らかな如く、選択的水素
添加処理のみによるオレンジラフイーオイルは短
期間に悪化することが判明した。 この実施例１及び２で得られたオレンジラフイ
ー処理油50ｇを、それぞれ２検体（実施例１；
ａ，ｃ、実施例２；ｂ，ｄ）調製し、次のカラム
クロマトグラフ的精製処理した。 すなわち、非極性有機溶剤としてＮ−ヘキサン
150mlに溶解させ、吸着剤100ｇを充填したカラム
に通液しさらにＮ−ヘキサン200mlを通液し、こ
の溶出液を数回通液して精製油を溶出したのちＮ
−ヘキサンを蒸発留去し精製油とした。 この試験に使用した吸着剤、収率及び得られた
精製不飽和油脂の性状を第３表、第４表に示す。 また、50±２℃の保存特性を第４−１表に示
す。

【表】

【表】

【表】 このように選択的水素添加処理後、カラムクロ
マトグラフ的精製処理をしたこの発明に係る不飽
和脂肪類は50℃で30日経過しても、過酸化物価は
20以下であつた。 上記精製法で得られた選択的水素添加処理後の
不飽和油脂50ｇを各３検体（実施例１；ｅ，ｇ，
ｉ、実施例２；ｆ，ｈ，ｊ）調製しバツチ式のカ
ラムクロマトグラフ的精製処理を行つた。 その吸着剤の種類及び収率を第５表に、更にそ
の性状を第６表にそれぞれ示す。

【表】

【表】 以上の結果より、この発明に係るカラムクロマ
トグラフ的精製法（複数回通液）はこの発明法に
係るカラムクロマトグラフ的バチ精製法（１回通
液）に較べて優れていることが判る。 実施例 ３及び４ 不飽和油脂として黄褐色で強い特異臭を持つ、
主として不飽和ワツクス型エステル油である抹香
鯨油を使用した。その性状は第８表に示し、保存
特性を第８−１表に示す。 この抹香鯨油を第７表に示す条件で選択的水素
添加を行つた。

【表】

【表】

【表】

【表】 第８−１表のように、選択的水素添加処理のみ
の抹香鯨油は、過酸化物価は短時間の内に上昇
し、油が劣化することが判明した。 上記実施例３及び４で得られた選択的水素添加
処理後の抹香鯨油50ｇをそれぞれ２検体調製し
た。（実施例３；ａ，ｃ、実施例４；ｂ，ｄ） この検体を非極性有機溶剤として、Ｎ−ヘキサ
ン150mlに溶解し、吸着剤100ｇを充填したカラム
に通液しさらにＮ−ヘキサン200ml通液し、この
溶出液を循環通液し、精製油を溶出する。 さらにＮ−ヘキサンを蒸発留去し、精製油とし
た。 吸着剤、収率及び結果を第９表及び第10表に示
す。 保存特性を第10−１表に示す。

【表】

【表】

【表】 第10−１表このように選択的水素添加処理後、
カラムクロマトグラフ的精製処理すれば、処理後
50℃で保存し30日経過しても過酸化物価は20を越
さない。 実施例 ５ 淡黄色の性状で油臭を持ち酸化0.2、ケン化価
187.5、ヨウ素価81.3の不飽和トリグリセライド
油であるオリーブ油を用いて、このオリーブ油50
ｇを非極性有機溶剤Ｎ−ヘキサン150mlに溶解し、
吸着剤100ｇ（実施例５；活性白土）を充填した
カラムに通液し、更にＮ−ヘキサンを通液、この
溶出液を循環通液した後、Ｎ−ヘキサンを蒸発留
去して精製油とした。 この精製油の性状を第11表に、保存特性を第11
−１表にそれぞれ示す。

【表】

【表】 第11−１表のように、カラムクロマトグラフ的
精製処理だけでは、短時間の間に過酸化物価が増
大し油が劣化する。 この精製油を第12表の条件で選択的水素添加処
理をした。

【表】 得られた精製油の性状を第13表に保存性を第13
−１にそれぞれ記す。

【表】

【表】

【表】 後、
このように、カラムクロマトグラフ的精製処理
後、選択的水素添加処理すると、過酸化物価は50
℃30日経過しても、僅かの劣化にとどめることが
できる。 ＜経時的酸化性＞ 実施例１，３，５で得られた精製不飽和油脂
（検体Ａ，Ｂ，Ｃ）と比較例として実施例１，３
で得られた中間精製不飽和油脂（選択的水素添加
処理のみした不飽和油脂）（検体Ｄ，Ｅ）および
実施例５で得られた中間精製不飽和油脂（カラム
クロマトグラフ的循環精製処理のみした不飽和油
脂）（検体Ｆ）50ｇを100mlのガラスビーカーにと
り50±２℃の恒温器内に放置し、一定時間ごとに
POV値及び臭いについて試験を行つた。 この試験方法は、前記保存特性試験と同一であ
る。 このPOV値の測定は、日本油化学協会基準油
脂分析試験法２・４・12−１の規格に基づいて行
つた。 臭いについては、30日後の結果をまとめて第14
表に示す。 又POVの経日的変化は第１図にまとめて示す。

【表】 以上実施例１乃至５更には経日的酸化性試験の
結果から判るように、この発明に係る化粧料用不
飽和油脂類は精製50℃で30日後でも酸化防止剤の
添加なしに経日的な酸化安定性に特にすぐれ、所
謂臭い戻り現象がなく化粧料原料として極めて有
用であることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例及び比較例で得られ
た油脂の経日的酸化特性曲線を示す図である。 Ａ……実施例１、Ｂ……実施例２、Ｃ……実施
例３、Ｄ……選択的水素添加処理のみをしたオレ
ンジラフイー油、Ｅ……選択的水素添加処理のみ
をした抹香鯨油、Ｆ……カラムクロマトグラフ的
循環精製処理のみしたオリーブ油。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高級アルコールと高級脂肪酸との不飽和エス
   テル油であつて、前記高級アルコールと高級脂防
   酸のうちどちらか一方又は両方の炭化水素部分に
   は二重結合が２ケ以上含有されてなるとともに多
   少の過酸化物をも含有されてなる不飽和エステル
   油を原料油脂類とし、この原料油脂類を選択的水
   素添加工程とカラムクロマトグラフ的精製工程と
   の組合せで精製することにより得られ、精製直後
   は勿論少なくとも精製後50±２℃で30日経過後も
   過酸化物価を20以下に維持する化粧料用不飽和油
   脂類であつてかつ不飽和結合２ケ以上のポリエン
   脂肪酸又は／及びポリエン脂肪族アルコールの炭
   化水素部分が選択的にモノエン体に変性され、か
   つ多少含まれている過酸化物が還元されてなるこ
   とを特徴とする化粧用不飽和油脂類。