JPH04200745A - 連続触媒体の製造方法及びその方法によって得られた連続触媒体を用いた低濃度有機物の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は連続触媒体に関し、特にアルミナ表面を有する
連続担体の該表面に超微粒子触媒を担持せしめた連続触
媒体の製造方法及びそれによって得られた触媒体を用い
た低濃度有機物の酸化方法に関する。

【従来の技術】

触媒活性は触媒の表面の大きさに依存することから、従
来、触媒を超微粒子化したり触媒担体の表面積を大きく
することが行われている。このような観点から、通常、
触媒の形状は粉状又は粒状であるが、近年熱伝導型触媒
体が提案された（特開昭４７−３８７８５号）ことに伴
い、反応器の器壁を触媒表面とする提案（実開昭６３−
１６８３５号）もなされ、反応熱を少しでも有効に利用
しようとする試みがなされている（［ラネー型接触反応
ニレメントヨ、表面、第２４巻、１４３〜１５３頁（１
９８６年）参照）。 しかしながら、熱伝導型触媒はその熱伝導という機能を
発揮させるために、反応壁を構成し得る平面形状を有す
る熱伝導性担体の該表面上に触媒を担持せしめたものと
なるので、触媒としての表面積は粉状又は粒状のものよ
り著しく小さくなり、触媒としては不利とならざるを得
ない。 このような欠点は、金属表面を粗面化した後、該表面に
触媒担持活性を有する微粒子を結着せしめ、次いで超微
粒子の触媒を担持せしめることにより触媒活性自体を著
しく高めた触媒体（特開昭６２−２３７９４７号）によ
って改善され、更に、表面にアルミニウム酸化物を有す
る金属を熱水処理することにより上記触媒体のＢＥＴ表
面積を増大させる方法、及び、上記熱水処理と同時に触
媒をアルミナ層表面に担持せしめることにより触媒活性
自体を改良する方法も提案されている（特開平２−１４
４１５４号）。しかしながら、上記の製造方法によって
製造した連続触媒体の触媒活性にはバラツキが生しると
いう欠点があった。

【発明が解決しようとする課Ｂ】

そこで、本発明者等は再現性良く、高活性の連続触媒体
を得べく鋭意検討した結果、表面にアルミニウム酸化物
を有する金属を熱水処理した後乾燥し、次いで４００〜
５５０℃で焼成した後に触媒を担持した場合には、高活
性の連続触媒体を再現性良く得られること、及び、触媒
成分を含有する水溶液を用いて熱水処理した後乾燥し、
次いで４００〜５５０℃で焼成した場合には特に良好な
結果を得ることができることを見出し、本発明に到達し
た。 従って、本発明の目的は再現性良く高活性の連続触媒体
を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

本発明の上記の目的は、少なくとも数μｍのアルミニウ
ム層を表面に有する連続基体の表面にアルミナ層を形成
させ、次いで４０℃〜３５０　”Ｃで熱水処理した後又
は該熱水処理と同時に、前記アルミナ層に触媒活性を有
する金属を担持せしめる連続触媒体の製造方法であって
、前記熱水処理の後乾燥し、４００〜５５０″Ｃで焼成
する工程を含むことを特徴とする連続触媒体の製造方法
によって達成された。 本発明で使用する連続基体（以下基体とする）はアルミ
ニウム自体のみならず、アルミニウム層を表面に少なく
とも数μｍ有する基体を包含する。 この場合の基体は、例えばマグネシウム、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニン
ケル、チタン、ジルコニウム、バナジウム、銅、銀、亜
鉛、ビスマス、スズ、鉛及びアンチモン等の単一の金属
又はそれらの合金の板、複数の金属板又は海綿状金属板
やプラスチックシート等の表面に公知の方法によって数
μｍ以上のアルミニウム層を設けたもの若しくはアルミ
ニウム板を使用することができ、特に経済性などの点か
ら鉄、銅、ステンレス合金の基体表面をアルミニウム層
で被覆したもの及びアルミニウムの基体が好ましく、強
度まで加味すると、鉄及びステンレス合金の基体表面を
アルミニウム層で被覆したものが好ましい。 金属又は合金等の表面にアルミニウム層を形成せしめる
方法は、非水メツキ、圧着（アルミクラッド）、蒸着、
どぶ付は等の公知の方法の中から適宜選択して用いるこ
とができる。 上記基体のアルミニウム表面の粗面化は、陽極酸化、ボ
ール目立等の公知の方法によって行うことができるが、
これらの中でも特に陽極酸化法を医用することが好まし
い。陽極酸化の技術は周知であり、処理液として例えば
クロム酸水溶液、シュウ酸水溶液、硫酸水溶液等を使用
することも周■である。陽極酸化の条件は、アルミニウ
ムのＢＥＴ表面積が太き（なるように適宜設定すること
が好ましく、本発明においては陽極酸化の処理液弧度を
、常温〜５０℃とすることが好ましい。常弧未満ではＢ
ＥＴ表面積が小さくなる。一方５０゛Ｃを越えると溶解
が激しく、経済的に酸化膜を形成させることが困難とな
る。 又、この陽極酸化の処理時間は処理条件によって異なる
が、例えば２，５重量％のクロム酸水溶慢を処理液とし
、処理液温度を３０℃、電流密度を１９．ＯＡ／ｍ”と
した場合には２時間以上、寺に４時間以上とすることが
好ましい。 上記の如くして粗面化したアルミナ表面を設けた基体を
、更に、５０〜３５０℃の熱水又は水蒸気によって処理
する。４０℃未満では最終的に得られる触媒体の表面積
が不十分となる一方、３５０℃を越えてもより良い効果
を得ることができず経済的でない。又、この場合の熱水
のｐＨは、７以上特に１０〜１２とすることが処理時間
を短縮する上で好ましい。 熱水処理の処理時間は熱水のｐＨによって異なるが、５
分以上とすることが好ましく、約２時間処理することに
よりほぼｐＨ値に関係なくＢＥＴ表面積を顕著に増大さ
せることができる。 本発明においては、上記熱水処理の後４００〜５５０℃
で焼成する。この焼成によって、熱水処理後の基体表面
が、超微粒子触媒を強固に担持し得るγ−アルミナ層と
なる。焼成温度が４００℃以下だとＴ−アルミナ層ので
き方が不十分であり、５５０℃以上では基体が損傷した
り、アルミナの表面積が低下したりするので好ましくな
い、焼成時間は１０分〜５時間、好ましくは１時間〜３
時間である。 本発明では、上記の如くして調製した基体上に、公知の
含浸法又は電着法によって触媒を基体表面に担持せしめ
て、目的とする高活性の連続触媒体を得ることができる
が、特に、前記熱水処理において、触媒成分を含有する
７０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃の熱水を使用し
た場合には、熱水処理と同時に触媒を基体表面に担持せ
しめることができるので、本発明の連続触媒体製造の工
程を簡略化できるのみならず触媒活性の点でも特に優れ
た連続触媒体を得ることができる。 従って、触媒成分を含有する熱水で処理した後乾燥し、
次いで４００〜５５０で焼成する方法は、本発明の好ま
しい実施態様である。この場合、熱水中に含有される触
媒の量は特に限定されるものではないが、０．５ミリモ
ル／リットル〜５ミリモル／リットルの範囲が好ましい
、濃度が高すぎると不経済となり、少なすぎると必要と
する処理時間が長くなる。 本発明で使用する触媒は特に限定されるものではないが
、例えば白金族金属、白金族金属の合金、金、金合金、
パラジウム、ロジウム、マンガン、鉄、亜鉛、銅、ニッ
ケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、ルテニ
ウム及びルテニウム合金等の中から選択することが好ま
しく、特に白金、パラジウム、ロジウム、マンガン、亜
鉛、鉄、ニッケル及びコバルトの中から選択することが
好ましい。又、これらの触媒物質を組み合わせることも
できる。 又、熱水処理時に熱水中に触媒成分を含有せしめる場合
には、該触媒成分として、上記金属の塩又は、上記金属
の微粒子を単独又は組み合わせて用いることができるが
、特に塩化白金酸を用いることが好ましい。 熱水処理を行った後、４００〜５５０℃で３時間程度焼
成すると、基体表面に均一なＴ−アルミナ層が形成され
、Ｍｒ−アルミナと触媒粒子の結合力が強いために、触
媒粒子の基体表面への担持量を均−且つ多くさせ、触媒
体としての活性を高めると共に再現性を改善することが
できるものと推定される。 本発明による連続触媒体では、例えば、触媒金属として
白金を用いた場合のみかけの触媒担持量は、市販の板状
白金触媒と比べて約５０倍、反応速度定数は約２５倍と
なる。 本発明の連続触媒体は単なる触媒として使用する他に、
例えば熱交換の機能をもたせ、反応室の壁体として使用
することにより反応熱を直接的に外部に取り出すことも
できる等、種々の使用方法が可能であるので、使用方法
に応じて、板状、リボン状、管状、ハニカム状等の形状
とすることができ、又、所望の反応に応じて触媒活性を
有する金属の種類を選択することにより、酸化反応、水
素化反応脱水素反応、加水分解反応等に対して極めて有
効となる０例えば、本発明によって得る触媒体を使用す
れば、後記の実施例に述べる如（、低濃度の有機物の酸
化反応も容易である。

【発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明の連続触媒体の製造方法によれば得られる連続触媒体の触媒活性は安定し、再現性良く、高活性の連続触媒体を得ることができる。　又、連続触媒体であるので熱交換機能を持たせることにより従来排熱とされていた反応熱を有効に利用することができ、特にケミカルヒートポンプの発熱反応室と吸熱反応室の隔壁に応用することによって、ケミカルヒートポンプの熱効率を著しく改善することができる。 【実施例】

以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。 参考例１゜ 厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板基体を２０重量％の水
酸化ナトリウムで３分間洗浄した後水洗し、次いで３０
重量％の硝酸で洗浄し更に水洗した。上記の如く前処理
した基体を、２．５重量％のクロム酸水溶液を用いて液
温３０℃，電流密度１９．０Ａ／ｍ”で１２時間陽極酸
化を行った。 得られた陽極酸化アルミナ表面を有する基体を、８５℃
の湯中に２時間浸漬した後、焼成を行わなかったもの、
及び夫々３００℃１４００℃１５５０℃で焼成を行った
ものについて、その表面のＸ線測定を行ったところ、図
１に示すように焼成を行わなかったもの及び３００℃で
焼成したものの表面はＡｌ０（ＯＨ）であるのに対し、
４００℃及び５５０℃で焼成したものの表面はγ−Ａ＋
。 ０、であることが確認された。 実施例１゜ 白金を２．２５ｇ／リットル含む８５℃，ｐＨ１１，４
の塩化白金酸溶液に、参考例１で調整した陽極酸化アル
ミナ表面を有する基体２枚を２時間浸漬した後、３００
℃及び４００℃で焼成して触媒化した。得られた各連続
触媒体を反応管に夫々０．６ｇ充填し、１気圧・２００
℃の条件下で空気に気化同伴された６００ｐｐｍの低濃
度アセトンを送って燃焼させた。この反応管を積分反応
器としてガスを採取・分析し、その濃度変化により各連
続触媒体表面積あたりの反応速度定数、白金担持量及び
白金あたりの反応速度定数を求めた結果は表１に示す通
りであった。 表１の結果から、熱水処理後における４００℃での焼成
が高活性の連続触媒体を得る上で重要であることが寞証
された。 又、各連続触媒体につき、参考例１と同様にして基体表
面のＸ線測定を行ったところ、３００℃で焼成した連続
触媒体の基体表面がＡｌ０（ＯＨ）であるのに対し、４
００℃で焼成した連続触媒体の基体表面は７Ａ１ｚ○３
であることが確認された。 実施例２゜ 白金１．０ｇ／’Ｊットルを含有する塩化白金酸溶液を
用いた他は実施例１と同様にして触媒を担持させ、次い
で２００℃で２時間水素還元して触媒体を得た。この触
媒体の基体表面積あたりの白金担持量は、８３ｇ−ｐｔ
／ｍ２であった。 得られた連続触媒体について実施例１と同様の条件で燃
焼活性を求めたところ基体表面積あたりの反応速度は２
．６０Ｘ　１０−’ｍｆｆ／　（ｍ２−　ｓ　ｅＣ）で
あった。 実施例３゜ 白金０．２５ｇ／リットルを含有する塩化白金酸溶液を
用いた他は全て実施例２と同様にして連続触媒体を得た
。得られた連続触媒体の基体表面積あたりの白金担持量
は、０．３Ｌｇ　　ｐｔ／ｍであった。また、実施例２
と同様の条件で燃焼活性を調べたところ、基体表面積あ
たりの反応速度は、０．８４Ｘ１０−３ｍ”　／　（ｍ
”　　−ｓ　ｅ　ｃ）であった。 参考例２゜ 市販の板状触媒について触媒の担持量を測定したところ
、白金担持量は、基体表面積あたり０．０３６ｇ−ｐｔ
／ｍ２であった。実施例２と同様にして求めた触媒の表
面積あたりの反応速度定数は、０．１０ＸＩ　Ｏ−”ｍ
３／　（ｍ”　　−ｓ　ｅ　ｃ）であった。

【図面の簡単な説明】

図１は、陽極酸化アルミナ表面を有する基体を熱水処理
した後の前記表面を測定したＸ線回折図である。但し、
図中の温度と時間は焼成条件を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも数μｍのアルミニウム層を表面に有する
   連続基体の表面にアルミナ層を形成させ、次いで４０℃
   〜３５０℃で熱水処理した後又は該熱水処理と同時に、
   前記アルミナ層に触媒活性を有する金属を担持せしめる
   連続触媒体の製造方法であって、前記熱水処理の後乾燥
   し、４００〜５５０℃で焼成する工程を含むことを特徴
   とする連続触媒体の製造方法。 ２）熱水処理工程と触媒担持工程の間に、前記焼成工程
   を有する請求項１に記載の連続触媒体の製造方法。 ３）熱水処理を触媒成分を含有する水溶液中で行う請求
   項１に記載の連続触媒体の製造方法。 ４）触媒活性を有する金属として、白金属金属、白金属
   金属の合金、金、金合金、パラジウム、ロジウム、マン
   ガン、鉄、亜鉛、銅、ニッケル、ニッケル合金、コバル
   ト、コバルト合金、ルテニウム及びルテニウム合金から
   成る群の中から選択される少なくとも１種の金属を使用
   する請求項２に記載の連続触媒体の製造方法。 ５）触媒成分として、白金属金属、金、パラジウム、ロ
   ジウム、マンガン、鉄、亜鉛、銅、ニッケル、ニッケル
   合金、コバルト、コバルト合金、ルテニウム及びルテニ
   ウム合金から成る群の中から選択される少なくとも１種
   の金属又は金属塩を使用する請求項３に記載の連続触媒
   体の製造方法。 ６）請求項１〜５の何れかの方法によって製造した連続
   触媒体を用いて低濃度有機物を酸化することを特徴とす
   る低濃度有機物の酸化方法。