JPH0420139B2 - - Google Patents

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JPH0420139B2
JPH0420139B2 JP10250684A JP10250684A JPH0420139B2 JP H0420139 B2 JPH0420139 B2 JP H0420139B2 JP 10250684 A JP10250684 A JP 10250684A JP 10250684 A JP10250684 A JP 10250684A JP H0420139 B2 JPH0420139 B2 JP H0420139B2
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JP
Japan
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carbon
electrode
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graphite
liquid junction
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JP10250684A
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Sadaichi Murai
Shohei Tamura
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28Electrolytic cell components
    • G01N27/30Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301Reference electrodes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明はPHおよび各種イオン濃度測定等に使用
する比較電極用のカーボン電極の製造方法に関す
るものである。 (発明の背景) 従来、PHおよびイオン濃度測定は、ガラス電極
と塩化加里(K Cl)の溶液を流出させる液絡部
を持つた比較電極を用いているが、この比較電極
には次のような欠点があつて、正確に測定ができ
なかつた。即ち、 (1) 液絡部より塩化加里溶液が流出しながら測定
するため、それが被測定溶液に混入し、そのPH
値に変化を起すこともあり、また化学反応を起
すこともある。 (2) 塩化加里溶液が液絡部を通じて被測定溶液に
接触する部分において液絡部電位差が生じる。
もともと比較電極としては液絡部電位差が無い
こと、或は被測定溶液の濃度の変化に対して
も、液絡部電位差が変化しないことが望しい。
しかし被測定溶液の濃度が上る(例えば酸性度
が強くなる)と、液絡部の電位差が大きくなる
傾向がある。例えば一般に25℃において中性標
準液6.865PHとフタル酸標準液4.008PHにて標準
較正を行い、修酸塩標準液1.679PHを測定した
場合、およそ0.04〜0.06PH以上の起電力誤差が
出てくる。 (3) 液絡部から塩化加里溶液が被測定溶液中に流
出するため、液絡部電位の安定に時間がかか
る。 (4) 一般に測定時において塩化加里溶液の補充孔
を開ける必要があり、一気圧で測定しなければ
ならない。そのため圧力の高い(又は低い)溶
液をそのまま測定すれば、被測定溶液が液絡部
を通じて塩化加里溶液中に逆流する。それによ
り液絡部電位差が変動することはいうまでもな
く、また圧力が低ければ塩化加里溶液の流出が
非常に早くなる。 (5) 最近は公害の理由で内部電極に水銀を用いる
甘汞電極の代りに、銀−塩化銀(Ag−Ag Cl)
電極を用いるようになつたが、銀−塩化銀は塩
化加里溶液、即ち高濃度の塩素イオン溶液によ
り溶出し、液絡部を詰まらせ、そのため当然な
がら液絡部の電位差が変動する。 (6) 塩化加里溶液が流出するため、当然補充を要
する。補充を怠ると塩化加里溶液だけが流出し
てなくなり、液絡部の液間電位差が変動した
り、又溶液全体が流出し、被測定溶液が液絡部
を通じて逆流する。従つて液間電位差が変動す
ることはいうまでもない。これは特に工業用の
時に多く起る。 以上の通り塩化加里溶液と液絡部とにより成る
比較電極は欠点が多にのにもかかわらず、それに
代わるべき新規な比較電極が提供されていなかつ
た。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明は上記観点よりなされたもので、従来の
塩化加里溶液を液絡部より流出させるタイプのも
のと異なり、活性化処理を施したカーボン電極を
使用して、塩化加里溶液を流出させることなく、
PHおよびイオン濃度の測定ができる比較電極に使
用するカーボン電極の製造方法を提供することを
目的とする。 (発明の構成) 上記の目的を達成するため、本発明は次のよう
に構成されている。 すなわち、本発明は過塩素酸と硝酸と水との混
酸でグラフアイトを煮沸し、水洗い後泥状グラフ
アイトとし、更にこの泥状グラフアイトに四塩化
炭素を加え、塩素と窒素よりなる混合ガスを通過
させつつ加熱して後、窒素ガスのみを用いて更に
加熱後冷却してカーボン微粉末を得る第1工程
と、第1工程によつて得られたカーボン微粉末に
フツ素樹脂またはプラスチツク粉末を混合し、こ
の混合物をロールプレスし、または型に圧入して
所定の厚さに成型後冷却してカーボンシートまた
はカーボン棒を得る第2工程と、第2工程によつ
て得られたカーボンシート2枚またはカーボン棒
2本を各々極として稀硫酸溶液中で電解すること
により活性化処理を施してカーボン電極を得る第
3工程とにより製造されることを特徴として構成
されている。 (実施例) 本発明の好ましい実施例に就いて詳細に説明す
る。 比較電極に使用するカーボン電極を製造するた
めの第1工程としては先ずグラホイル等の市販グ
ラフアイトを、過塩素酸を1、硝酸(HNO3)を
3、水を3の割合とした混酸と共に、特に限定す
る必要はないが好ましくは2〜3時間煮沸させた
後、充分撹拌、水洗いして泥状にする。次にこの
泥状グラフアイトに等容量の四塩化炭素(C
Cl4)を加え、石英ボートに入れ、塩素(Cl2)ガ
ス1と窒素(N2)ガス10の容量の割合の混合ガ
スを通過させながら、グラフアイトを特に限定す
る必要はないが、好ましくは500℃位で凡そ2〜
3時間加熱する。この加熱後、窒素ガスのみを通
過させ、更に加熱温度を上げ、特に限定する必要
はないが好ましくは700〜900℃で5〜20分間加熱
した後冷却してカーボン微粉末を得て第1工程を
完了する。 次に第2工程としては第1工程によつて得られ
たカーボン微粉末フツ素を含むオレフインの重合
で得られる合成樹脂であるフツ素樹脂(例えば商
品名テフロン「デユポン社の登録商標」等)の粉
末又は六弗化プロピレン等の耐化学性、耐熱性、
防水性のあるプラスチツク粉末を、特に限定する
必要はないが好ましくは5〜10%混合して、この
混合物を常温〜300℃の温度でロールプレスをし、
または型に圧入して所定の厚さに成型後冷却して
カーボンシートまたはカーボン棒を得る。これに
よつて第2工程を完了する。 第3工程は、第2工程によつて得られたカーボ
ンシート又は棒を比較電極用カーボン電極に形成
する工程である。すなわち、前記第2工程によつ
て得られたカーボンシート2枚またはカーボン棒
2本を各々極として、1〜1.5Nの稀硫酸
(H2SO4)中で、特に限定する必要はないが好ま
しくは100μA〜2mA/cm2で直流電解を行い、5
〜10分毎に極性を切換えて、同様の条件で直流電
解を2〜10回繰返し、然る後水洗いして表面の洗
浄と活性化を行い、比較電極用カーボン電極を形
成するのである。 そして、前記本発明方法によつて得られたカー
ボン電極のうち膜状のものを使用して第1図に示
すような比較電極を形成した。すなわち、第1図
に示す比較電極は、薄いガラスまたはプラスチツ
ク製の支持管1の下方側に開口部2を穿設し、且
該開口部2に前記方法により製造されたカーボン
電極3を熱圧縮性チユーブ4により固着し内部溶
液5がもれないようにすると共に、カーボン電極
3の内部溶液5及び内部電極6に接触できるよう
にして形成されている。なお、図中7は内部電極
6の支持部であつて支持管1に固定されており、
また8はリード線であつて内部電極6に接続さ
れ、キヤツプ9を経て外部へ起電力を取り出すも
のである。 また、第2図に示すものは比較電極の他の実施
例であり、前記本発明方法によつて得られたカー
ボン電極のうち棒状のものを使用して作られた比
較電極である。すなわち、第2図に示す比較電極
は、薄いガラスまたはプラスチツク製の支持管1
の下方側に開口部2を穿設し、且該開口部2に前
記方法により製造された短かいカーボン電極3′
を接着剤4′により固着して形成され、その他の
構成は第1図のものと全く同一である。 ここで前記カーボン電極3,3′を使用した各
比較電極と従来タイプの比較電極(塩化加里溶液
と液絡部とにより成るもの)とを特性面に於いて
対比してみる。 従来測定せんとする溶液のPH値はガラス電極と
従来タイプの比較電極(塩化加里溶液と液絡部と
よりなるもの)間において起電力E1は理論的に E1=(PHi−PHx)α+Eas+Ej+ΔEr ……(1) で表されている。 PHi…ガラス電極の内部溶液のPH値、一般にPH
7.00である。 PHx…被測定溶液のPH値 α…0.1983T(mV/PH)、αはNernstの係数、T
は絶対温度である。 Eas…ガラス電極の真の不斉電位差 Ej…比較電極と被測定溶液間の液間電位差 ΔEr…ガラス電極の内部電極と比較電極の内部電
極間の電位差 (1)式で明らかな様にガラス電極の起電力は、Ej
がなければ、Nernstの係数に近い電位勾配(m
V/PH)を示すものである。 これに対して、本発明方法により製造されたカ
ーボン電極を使用する第1図または第2図に示さ
れた比較電極とガラス電極間の起電力E2は E2=(PHi−PHx)α+Eas−{(PHi′ −PHx)β+Eas′−ΔEr′} ……(2) で表わされる。 PHi…ガラス電極の内部溶液のPH値、一般にPH
7.00である PHx…被測定溶液のPH値 α…0.1983T(mV/PH)、αはNernstの係数、T
は絶対温度である Eas…ガラス電極の真の不斉電位差 PHi′…カーボン電極をもつた比較電極の内部溶液
のPH値、一般にPH7.00でガラス電極の内部溶液
と同じものが望しい。 β…カーボン電極の起電力(mV/PH)で各PH値
において殆んど0に近いものである。 Eas′…カーボン電極をもつた比較電極の真の不斉
電位差 ΔEr′…カーボン電極をもつた比較電極の内部電
極とガラス電極の内部電極との電位差 今不斉電位差EasとEas′は極めて少いものであ
り、又当然変化も少い。また、ガラス電極の内部
溶液PHとカーボン電極をもつた比較電極の内部溶
液PH′は同様なものを用いるので、これによる電
位差は殆んどない。更にガラス電極とカーボン電
極をもつた比較電極の内部電極との電位差
ΔEr′も極めて少ないものである。即ち、内部溶
液と内部電極とも同様なものを用いるのであるか
ら少ない上に更に打消しになるためである。 以上の通りであるから、ガラス電極とカーボン
電極をもつた比較電極間の起電力E2はE2=(PHi
−PHx)α…と考えてよくNernstの係数に近い
理想的な電極の組合せとなる。 次に各PH値を25℃において前記第1図に示すカ
ーボン電極をもつた比較電極を用いて測定した結
果は、第1表に示す如くであつて極めて安定なよ
い結果を与えている。
【表】 第1表中、 は25℃における標準液のPH値 は中性標準液6.865PHとフタル酸標準液4.008
PHとで標準較正をを行い、これを0.000PHとし
(実測では6.865PHと4.008間の起電力は1PHに
つき58.62mVであつた)、各PH値における差を
示す。 上述のように本発明方法によつて得られた活性
化されたカーボン電極を使用した比較電極は、PH
およびイオン溶液濃度に対してその起電力がほと
んど変化がなく、また膜抵抗は数10Ω以下であ
る。従つて、従来タイプの塩化加里溶液と液絡部
を有する比較電極の液絡部抵抗は1〜10kΩであ
るため、この従来タイプの比較電極に代えて、本
発明方法によつて得られたカーボン電極を使用し
た比較電極を使用できることが裏付けられた。 (発明の効果) 本発明は上述のようであるから、従来タイプの
比較電極に代えて、本発明方法によつて得られた
カーボン電極を比較電極に用いることができるの
で、塩化加里溶液が流出することなく、その結果
塩化加里溶液が被測定液に混入せず、PH値に変化
を起すこともなく、また塩化加里溶液の補充が不
要で、極めて正確にPHおよびイオン濃度の測定が
可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法によつて得られた膜状のカ
ーボン電極を使用した比較電極の断面図、第2図
は同棒状のカーボン電極を使用した比較電極の断
面図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 過塩素酸と硝酸と水との混酸でグラフアイト
    を煮沸し、水洗い後泥状グラフアイトとし、更に
    この泥状グラフアイトに四塩化炭素を加え、塩素
    と窒素よりなる混合ガスを通過させつつ加熱して
    後、窒素ガスのみを用いて更に加熱後冷却してカ
    ーボン微粉末を得る第1工程と、第1工程によつ
    て得られたカーボン微粉末にフツ素樹脂またはプ
    ラスチツク粉末を混合し、この混合物をロールプ
    レスし、または型に圧入して所定の厚さに成型後
    冷却してカーボンシートまたはカーボン棒を得る
    第2工程と、第2工程によつて得られたカーボン
    シート2枚またはカーボン棒2本を各々極として
    稀硫酸溶液中で電解することにより活性化処理を
    施してカーボン電極を得る第3工程とにより製造
    されることを特徴とするPHおよびイオン濃度測定
    に使用する比較電極用カーボン電極の製造方法。
JP10250684A 1984-05-23 1984-05-23 pHおよびイオン濃度測定に使用する比較電極用カ−ボン電極の製造方法 Granted JPS60247150A (ja)

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