JPH04202151A - １，６―ヘキサンジオールの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化
合物をエステル化し得られた「エステル化物の混合液Ｊ
を水添して１，６−ヘキサンジオールを生成させ、その
水添反応液を蒸留操作して得られた「エステル価（ＥＶ
値）の高い粗１，６−ヘキサンジオール」を、アルカリ
水溶液でケン化して、そのケン化液を濃硫酸などの鉱酸
で中和した後、その中和液をストリッパー塔と蒸発塔と
で低沸物及び高沸物を除去し、最後に、蒸留精製するこ
とによって、１ｒＥＶ値が低く、高い純度の１，６−ヘ
キサンジオール」を高い収率で工業的に製造する方法に
係わる。

〔従来技術の説明〕

従来、■、６−ヘキサンジオールを製造する方法として
は、例えば、特公昭５３−３３５６７号公報に記載され
ているように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸
、オキシカプロン酸などのカルボン酸化合物を生成し、
そのカルボン酸化合物を、エタノール、ブタノール、■
、６−ヘキサンジオールなどのアルコール類でエステル
化し、そして、その反応物を分離・精製してエステル化
物を製造し、最後に、得られたエステル化物を水添触媒
の存在下に水素で水添して１，６−ヘキサンジオールを
生成させ、そめ水添反応物を蒸留精製して１，６−ヘキ
サンジオールを得る方法が知られている。

前記の公知の１，６−ヘキサンジオールの製法において
は、エステル化物の水添反応液中に、通常の蒸留精製に
よって蒸留分離が極めて困難であるエステル化物が僅か
に含有されており、エステル価（ＥＶ値）がかなり高い
１．６−ヘキサンジオールしか得られないという問題が
あった。

〔本発明の解決すべき問題点〕

この発明の目的は、前述の１．６−ヘキサンジオールの
製法において、エステル化物の混合液の水添反応物（例
えば、粗１．６−ヘキサンジオール）中の蒸留操作で分
離が困難なエステル化物を容易に除去することができ、
その結果、ＥＶ値の低い高純度の１，６−ヘキサンジオ
ールを工業的に製造することができる精製法を提供する
ことである。

〔問題点を解決する手段〕

この発明は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化
合物をアルコール類でエステル化して得られたエステル
化物の混合液を水添して１，６−ヘキサンジオールを生
成させ、 前記水添反応液を蒸留操作によって低沸点物および高沸
点物を除去し、エステル価（ＥＶ値）が１０〜１　’Ｏ
ＯｍｇＫＯＨ／　ｇである粗１，６−ヘキサンジオール
を得て、 次いで、該粗１，６−ヘキサンジオールをケン化塔でア
ルカリ水溶液でケン化し、そして、そのケン化液中の１
，６−ヘキサンジオール対して約０．０１〜０．３０モ
ル倍の酸を前記ケン化液に添加して中和し、 そして、その中和後の溶液をストリッパー塔に供給して
低沸物を蒸発して除去し、ストリッパー塔の缶液を蒸発
塔へ供給し高沸物を底部から除去しながらエステル価（
ＥＶ値）が５　ｍｇＫＯｌｌ／　ｇ以下である１、６−
ヘキサンジオールを塔頂から蒸発させて得て、 最後に、前記１，６−ヘキサンジオールを精留塔で蒸留
精製することを特徴とする１、６−ヘキサンジオールの
精製方法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕　　′以下、この発明
の精製法について、図面も参考にして、詳しく説明する
。　　　′ 第１図は、この発明の１，６−ヘキサンジオールの精製
方法を実施するための精製フローの一例を概略示すフロ
ー図である。

この発明において使用する粗１，６−ヘキサンジオール
は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化合物をア
ルコール類でエステル化して得られたエステル化物の混
合液を水添して１，６−ヘキサンジオールを生成させて
、その水添反応液を精製して製造するのである。

前記のエステル化物の液状混合物は、例えば、特公昭５
３−３３５６７号公報に記載されているように、 シクロヘキサンを、触媒の存在下、約１００〜２００°
Ｃの温度下、および、約２〜２０ｋｇ／ｃＩｌｌＧの圧
力下に分子状酸素などで酸化することによって、シクロ
ヘキサノン、シクロヘキサノールなどと共に副生ずる種
々のカルボン酸類（カプロン酸、吉草酸、酪酸などの一
価のカルボン酸類、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸
などの二価のカルボン酸類、オキシ吉草酸、オキシカプ
ロン酸などのオキシ酸類）を含有するカルボン酸化合物
（混合物）を、前記酸化反応液から適当な手段で分離し
て得て、 次いで、それらのカルボン酸化合物（混合物）を、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ツールなどの炭素数１〜８個の−価の低級アルコール類
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１゜５−ベンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜８個の二価のアル
コール類などのアルコール類からなるエステル化剤の過
剰存在下に、無触媒で約１５０〜３００°Ｃの高温下お
よび常圧又は加圧下でエステル化するか、あるいは、エ
ステル化触媒の存在下に５０〜１５０°Ｃの温度下およ
び常圧又は加圧下でエステル化して、最後に、そのエス
テル化反応の生成物を適当な手段で分離・精製して得ら
れたアジピン酸エステル、オキシカプロン酸エステルな
どを主成分とするエステル化物の液状混合物であればよ
い。

この発明において、前記エステル化物の液状混合物は、
アジピン酸エステル、オキシカプロン酸エステルを、約
１０〜８０重量％、特に５０〜７０重量％程度含有して
いて、酸価（ＡＶ値）が約１、０〜５０　ｍｇＫＯ１ｌ
／　ｇ程度、特に１．０〜２０　ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことが好ましく、必要であれば、前記のエステル化物が
、約３０〜７０重量％の濃度で適当な有機溶媒（特に、
後述のカルボン酸化合物を抽出するために使用する有機
溶媒など）に溶解している溶液であってもよい。

前述のシクロヘキサンの酸化反応液からカルボン酸類を
分離する方法としては、例えば、シクロヘキサンの酸化
反応液を苛性ソーダなどでケン化して、その水層を分離
して、種々の力Ｊレポン酸塩を含有するアルカリ液を得
て、そのアルカリ液を硫酸などでｐＨ３以下になるよう
に中和して、芒硝およびカルボン酸類を生成させ、 そして、その中和液から分離された水層の芒硝水溶液か
ら、前述の種々のカルボン酸を、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロン酸メチルなど
のエステル類、ブチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどの低級アルコール類などの有機溶媒で抽出して
カルボン酸化合物（混合物）を得ることができる。

前述のエステル化物の液状混合物を水添触媒の存在下に
水添する方法は、公知の方法で行うことができるが、特
に、触媒の存在下、２００〜４００°Ｃ１特に２５０〜
３５０°Ｃの温度で、１５０〜５００　ｋｇ／ｃ＋ｆｌ
Ｇ、特に２００〜３５０ｋｇ／ｃ消Ｇの水素分圧で行う
ことが好ましい。

前記の水添触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバ
ルト、銅、銅−クロマイトを主成分とする水素添加触媒
を挙げることができ、その形態としては、粉末状、又は
、タブレット状のものであってもよく、その使用量は、
カルボン酸化合物をエステル化して得られたエステル化
物の液状混合物に対して数重量％程度で充分である。

この発明においては、前述のようにして得られた前記水
添反応液を、第１図に示すように、第一蒸留塔１および
第二蒸留塔２へ供給して、蒸留操作によって、第一蒸留
塔１の塔頂から水添反応の低沸物を除去し、そして、第
二蒸留塔２の塔底から水添反応液の高沸物を除去し、第
二蒸留塔２の塔頂から「エステル価（ＥＶ値）が１０〜
１００ｍｇＫＯＨ／　ｇ、好ましくは１０〜５０　ｍｇ
ＫＯＨ／　ｇである粗１，６−ヘキサンジオールｊを取
り出し、冷却して、粗１，６−ヘキサンジオールタンク
３へ回収して、粗１．６−ヘキサンジオールを製造する
のである。

前記の粗１，６−ヘキサンジオールは、１，６−ヘキサ
ンジオールを約６０重量％以上、特に７０〜９０重ｔ％
程度含有していることが好ましい。

そして、この発明の精製方法においては、例えば、第１
図に示すように、前述のようにして得られた粗１，６−
ヘキサンジオールを前記タンク３からケン化塔４の底部
へ供給すると共に、好ましくは濃度約２〜２０重量％、
特に５〜１５重量％の苛性ソーダなどのアルカリ水溶液
をケン化塔４の下部へ供給して、ケン化塔４の内部で粗
１，６−ヘキサンジオール中の微量のエステル化合物を
好ましくは５０〜２００°Ｃの温度および１〜１５ｋｇ
／ｃｆｆｌＧの圧力でケン化して、 そして、そのケン化液を中和塔５へ供給して、そのケン
化塔５で、そのケン化液中の１，６−へキサンジオール
に対して約０．０１〜０．３０モル倍の酸、好ましくは
０．０２〜０．２５モル倍の酸を前記ケン化法に添加し
てケン化液を中和し、 その中和後の中和液をストリッパー塔６へ供給して、そ
の塔頂から中和液中の水などの低沸物を蒸発して除去し
、 そして、ストリッパー塔６の缶液を薄膜蒸発機などの蒸
発塔７へ供給して、中和液中の有機カルボン酸アルカリ
塩などの高沸物をその底部から除去しながら、「エステ
ル価（ＥＶ値）が５　ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは
ｌ　ｍｇＫＯＨ／　ｇ以下である１、６−ヘキサンジオ
ール」を塔頂から蒸発させ、その蒸発物を冷却して回収
し、ｒｌ、６−ヘキサンジオールを主として含有する蒸
発液Ｊを蒸発液タンク８へ受は入れ、 最後に、前記１，６−ヘキサンジオールを主として含有
する蒸発液を、多段の精留板が内設された精留塔９へ供
給し、その塔頂から中沸物を除去すると共に、その塔底
から高沸物を除去しながら、蒸留精製された１、６−ヘ
キサンジオールを前記精留塔９の中段から回収して、１
，６−ヘキサンジオール製品タンク１０へ受は入れるの
である。

前記の粗１，６−ヘキサンジオールのケン化工程におい
て、アルカリ水溶液のケン化塔への供給量は、粗１，６
−ヘキサンジオールの供給量に対して０．０１〜１重量
倍、特に０．０３〜０．５重量倍程度であることが好ま
しい。

また、前記のケン化塔は、中空状の内部を有する管状の
塔であれば、サイズおよび形状などが特定されなくても
よいが、特に、中空状の内部に゛複数（特に２〜１０個
）の邪魔板が交互に配置されて設置されている中空状の
基型ケン化塔、あるいは、攪拌機を内蔵している中空状
の基型ケン化塔であることが、ケン化液の攪拌状態が好
適となるので好ましい。

ケン化塔での粗１，６−ヘキサンジオールの滞留時間は
、約５〜２００分間、特に１０〜１００分間程度である
ことが好ましい。

この発明では、前述のケン化液の中和工程において使用
する酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などの鉱酸、
および、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸
類などの酸を挙げることができ、これら酸の水溶液の形
態で中和塔５へ供給することが好ましい。

前記の中和工程において、酸の使用量が、ケン化液中の
１，６−ヘキサンジオールに対して０．２モル倍より多
くなると、その後、その中和液をストリッピングおよび
蒸発工程で精製して蒸発塔７の塔頂から得られる蒸発液
（１，６−ヘキサンジオールを主として含有する液）の
エステル価が再び増大するので適当ではなく、前記の酸
の使用量が余りに少なくなり過ぎると、１，６−ヘキサ
ンジオールの生産量が低下するので適当ではない。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示し、この発明の製法をさ
らに詳しく説明する。

実施例１ 〔エステル化物混合液の製造〕 シクロヘキサンの空気酸化によって得られた液相酸化反
応液を苛性ソーダでケン化して得られるアルカリ液を硫
酸で中和し、その際に、中和液の水層の芒硝水溶液の比
重が１．２５となるように水バランスをとり、中和液を
水層と油層とに分離した後、該水層の芒硝水溶液中に含
まれるアジピン酸、オキシカプロン酸などのカルボン酸
化合物を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で抽出
し、そして、前記抽出液からＭＩＢＫを蒸発して除去し
て、カルボン酸化合物の混合物を得た。

前記カルボン酸混合物の水溶液（濃度６３．５重量％）
を、１，６−ヘキサンジオールの水溶液で、常圧下、２
００〜２６０°Ｃの温度でエステル化反応させて、「ア
ジピン酸エステルの含有率が３４．７重量％であり、そ
し７て、オキシカプロン酸エステルの含有率が４０．５
重量％であるエステル化物混合液」を得た。

［水添工程］ 前述のようにして得られたエステル化物混合液に銅−ク
ロマイト系触媒を０．６重量％添加して、水素圧力２９
０　ｋｇ／ａａＧ、温度２６０〜２９０°Ｃで水添反応
を行って、Ｌ６−ヘキサンジオールを生成させ、１，６
−ヘキサンジオールが主として含有されている水添反応
液を得た。

前述のようにして得られた水添反応液は、ＥＶ値が２５
．６　ｍｇＫＯＨ／　ｇであり、１，６−ヘキサンジオ
ールの濃度が５７．７重量％であり、そして、アミルア
ルコール４．１重量％、水０．８重量％、及び、その他
の低沸化合物３２．８重量％が含有されていた。

〔粗１，６−ヘキサンジオールの製造〕第１図に示す製
造フローに従って、まず、前述のようにして得られた水
添反応液を、１０８３ｋｇ／時の供給速度で、第一蒸留
塔１の中段へ供給して、その塔頂から、ヘキサノール、
アミルアルコール、水などの低沸物を１２０ｋｇ／時で
蒸発して留去し、次いで、その第一蒸留塔１の缶液を第
二蒸留塔２の中段へ供給し、高沸物１５ｋｇ／時を第二
蒸留塔２の塔底から排出して、第二蒸留塔２の塔頂から
粗１，６−ヘキサンジオールを９４８ｋｇ／時の割合で
取り出して、粗１，６−ヘキサンジオールタンク３に受
は入れた。

前記の粗１，６−ヘキサンジオールは、１，６−ヘキサ
ンジオールの濃度が７５．０重量％であり、エステル価
が１２．１　ｍｇＫＯＨ／　ｇであり、そして、アミル
アルコール０．７重量％及びその他の成分１０．２重量
％が含有されていた。

〔ケン化工程、中和工程および精製工程〕次いで、粗１
，６−ヘキサンジオールタンク３から粗１，６−ヘキサ
ンジオールを４６０ｋｇ／時で、邪魔板多数が交互に配
置されて内設された中空基型ケン化塔４の底部へ供給す
ると共に、１０重量％の苛性ソーダ水溶液８６ｋｇ／時
をケン化塔４の下部へ供給して、ケン化塔での滞留時間
３０分間、およびケン化温度９０°Ｃで、粗１，６−ヘ
キサンジオールをケン化し、 そして、そのケン化液を中和塔５へ供給して、その中和
塔５で、そのケン化液中の１，６−ヘキサンジオールに
対して約０．１モル倍の濃硫酸を前記ケン化液に添加し
て、ケン化液を、９０°Ｃの温度で３０分間滞留させて
、中和し、 さらに、その中和液をストリッパー塔６の中段へ供給し
て、そのストリッパー塔６の塔頂から水および低沸物を
蒸発して留去すると共に、ストリッパー塔６の缶液（缶
液中の１，６−ヘキサンジオ−ルの含有率：８２．５重
量％、缶液のＥＶ値：２ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）を抜き出
し、さらに、その缶液を薄膜蒸発塔７の上部へ供給し、
カルボン酸アルカリ金属塩などを含有する高沸物を薄膜
蒸発塔７の底部から除去しながら、ＥＶ値が０．５　ｍ
ｇＫＯＨ／　ｇであるｌｌ６−ヘキサンジオールを薄膜
蒸発塔７の塔頂から蒸発させて得て、 最後に、前記１，６−ヘキサンジオールを精留塔９で蒸
留精製して、ＥＶ値が０．２　’ｍｇＫＯＨ／　ｇであ
る１゜６−ヘキサンジオールを３０３ｋｇ／時で連続的
に製造して、製品として１，６−ヘキサンジオールタン
ク１０に受は入れた。

この１，６−ヘキサンジオールの濃度は、９９重量％で
あった。

比較例１ 前述のケン化液を、濃硫酸で中和することをまったく行
わず、ケン化液をストリッパー塔６め中段へ直接に供給
したほかは、実施例１と同様にして、１，６−ヘキサン
ジオール製品を製造した。

前述の製法において、蒸発塔７から得られた蒸発液のＥ
Ｖ値は０．５　ｍｇＫＯＨ／　ｇであった。

前述のようにして得られた１、６−ヘキサンジオール製
品の量は、２８７ｋｇ／時であり、その１．６−ヘキサ
ンジオールの濃度は、９９重雪量であり、そして、１，
６−ヘキサンジオールのエステル価（ＥＶ値）は、０．
３　ｍｇＫＯＨ／　ｇであった。

実施例２ 濃硫酸の使用量を、ケン化液中の１，６−ヘキサンジオ
ールに対して約０．０５モル倍の割合としたほかは、実
施例１と同様にして、１，６−ヘキサンジオールを製造
した。

前述の製法において、蒸発塔７から得られた蒸発液のＥ
Ｖ値は０．５　ｍｇＫＯＩｌ／　ｇであった。

前述のようにして得られた１、６−ヘキサンジオール製
品の量は、３０１ｋｇ／時であり、その１，６−ヘキサ
ンジオールの濃度は、９９重雪量であり、そして、１，
６−ヘキサンジオールのエステル価（ＥＶ値）は、０．
２　ｍｇＫＯＨ／　ｇであった。

実施例３ 濃硫酸の代わりに、パラトルエンスルホン酸を使用した
ほかは実施例１と同様にして、１，６−ヘキサンジオー
ルを製造した。

前述の製法において、蒸発塔７から得られた蒸発液のＥ
Ｖ値は０．５　ｍｇＫＯＨ／　ｇであった。

前述のようにして得られた１、６−ヘキサンジオール製
品の量は、２９９ｋｇ／時であり、その１，６−ヘキサ
ンジオールの濃度は、９９重量％であり、そして、■、
６−ヘキサンジオールのエステル価（ＥＶ値）は、０．
２　ｍｇＫＯＨ／　ｇであった。

〔本発明の作用効果〕

この発明によれば、シクロヘキサンの酸化によるカルボ
ン酸化合物をエステル化し得られた「エステル化物の混
合液Ｊを水添して１，６−ヘキサンジオールを生成させ
、その水添反応液を蒸留操作して得られた「エステル価
（ＥＶ値）の高い粗１，６−ヘキサンジオール」を、ケ
ン化塔でアルカリ水溶液と接触させてケン化して、その
ケン化液を酸で中和した後、その中和液をストリッパー
塔と蒸発塔とで低沸物および高沸物を除去し、最後に、
蒸留精製することによって、ＦＥＶ値が低く、高い純度
の１，６−ヘキサンジオール」を高収率で製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の１，６−ヘキサンジオールの精製
法を実施するための精製フローの一例を概略示すフロー
図である。 １：第１蒸留塔、２：第２蒸留塔、３：粗１．６−ヘキ
サンジオールタンク、４：ケン化塔、５：中和塔、６：
ストリツパー塔、７：蒸発塔、８：蒸発、液タンク、９
：精留塔、１０　：　Ｌ６−ヘキサンジオール製品タン
ク。 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化合物をアルコ
   ール類でエステル化して得られたエステル化物の混合液
   を水添して１，６−ヘキサンジオールを生成させ、 前記水添反応液を蒸留操作によって低沸点物および高沸
   点物を除去し、エステル価（ＥＶ値）が１０〜１００ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇである粗１，６−ヘキサンジオールを得て
   、 次いで、該粗１，６−ヘキサンジオールをケン化塔でア
   ルカリ水溶液でケン化し、そして、そのケン化液中の１
   ，６−ヘキサンジオール対して約０．０１〜０．３０モ
   ル倍の酸を前記ケン化液に添加して中和し、 そして、その中和後の溶液をストリッパー塔に供給して
   低沸物を蒸発して除去し、ストリッパー塔の缶液を蒸発
   塔へ供給し高沸物を底部から除去しながらエステル価（
   ＥＶ値）が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である１，６−ヘキサ
   ンジオールを塔頂から蒸発させて得て、 最後に、前記１，６−ヘキサンジオールを精留塔で蒸留
   精製することを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの
   精製方法。