JPH04202242A - フエノール樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は天井材、壁材、屋根材等の建築用断熱材料、冷
蔵倉庫用断熱材料、配管、加熱炉等の保温材料、生花用
剣山や植物の育苗床の用途等に有用なフェノール樹脂発
泡体の製造方法に関する。

（従来の技術） 一般に液状フェノール衝脂より７二７一ル樹脂発泡体を
得る場合、フェノール樹脂としてはレゾール型やベンジ
リックエーテル型のフェノール樹脂が用いられている。

発泡剤としてはトリクロロトリアルオロエタン（ＣＦ　
Ｃ−１１３）、トリクロロモアフルオロメタン（ＣＦＣ
−１１）、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素やペ
ンタン、ヘキサン等の炭化水素が一般に用いられている
。添加剤としては整泡剤としての界面活性剤、難燃剤、
中和剤等が用いられている。硬化剤としては無機酸、有
愼酸又はその溶液等が用いられている。これらの原料を
均一に混合しモールド等に散布又は注入し発泡硬化させ
フェノール樹脂発泡体を得る方法が知られている。

発泡剤として炭化水素を用いる場合、これらの炭化水素
やその誘導体は引火性が強く、配合、発泡、硬化、キュ
ア等の製造工程において、その引火性のため火災の発生
する危険性が高く、これらの工程を行う設備を防煙化す
る等の必要があるため設備投資が非常に大きくなる。又
これらの工程での作業には火災を防ぐための細心の注意
が必要である。又得られた発泡体はその気泡中に内包す
る引火性炭化水素やその誘導体のガスのためフェノール
樹脂発泡体本米の難燃性が損なわれる。又気泡中に内包
する炭化水素やその誘導体のガスの熱伝導率がハロゲン
化炭化水素やその誘導体のガスに比べて大きいため、ハ
ロゲン化炭化水素やその誘導体を発泡剤として用いたフ
ェノール樹脂発泡体に比べ熱伝導率が大きくなり断熱材
としての性能も損なわれる。発泡剤としてトリクロロト
リフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、トリクロロモノ
フルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロト’Ｊ　フ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロフルオロ
エタン（ＨＣＦ　Ｃ−１４１ｂ）、ジクロロメタン、ペ
ンタフルオロプロピルアルコール等のハロゲン化炭化水
素やその誘導体を用いる場合、これらの発泡剤は引火点
がなく製造工程が安全であり、又気体としての熱伝導率
が小さいためガスを発泡体内に閉じ込めた場合得られた
発泡体の断熱性も優れたものとなる。しかし発泡剤とし
てＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１等を用いる場合、ＣＦ
Ｃ−１１３、ＣＦＣ−１１等は極めて安定な化合物であ
るため対流圏で分解されることなく成層圏まで到達し、
成層圏で紫外線により分解して塩素原子を放出し、この
塩素原子が成層圏のオゾンを分解しオゾン層の破壊を引
き起こすという地球レベルでの環境破壊の原因として現
在世界的に問題となっており、［モントリオール議定書
］で特定フロンとして規定されており、既に製造及び使
用量の規制が世界的に進められている。このためこのＣ
Ｆ　Ｃ−１１３、ＣＦＣ−１１等の使用は規制に従って
削減し、他の発泡剤等に代替し全廃しでいく必要がある
。

又発泡剤としてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦ　Ｃ−１４１
ｂ、ジクロロメタン等を用いる場合、これらの発泡剤は
分子中に水素原子を持ち対流圏で分解されやすいため成
層圏でオゾンを分解する能力は小さく環境に及ぼす悪影
響も小さい、しかしフェノール樹脂発泡体製造用発泡剤
としては、これらのみでは気泡の均一かつ微細な発泡体
が得られにくく、ＣＦＣ−１１３、ペンタン、ヘキサン
等と併用し、しかもＨＣＦ　Ｃ−１２３、ＨＣＦ　Ｃ−
１４１ｂ、ジクロロメタン等の使用量が全発泡剤使用量
の５０重量％以下でないと均−且つ微細な気泡と優れた
品質を持った発泡体を得ることは困難である。これはＨ
ＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等の液状フェノー
ル樹脂との相溶性が良すぎ、又沸、直が低すぎるためと
考えられる。従ってこのように併用系の発泡剤を使用す
る必要があり、ＣＦＣ−１１３、ペンタン、ヘキサン等
を使用することによって生ずる前述の問題を回避するこ
とは不可能である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は引火性の大きい低沸点炭化水素系発泡剤
やオゾン破壊係数（ＯＤ　Ｐ　：　ＯｚｏｎｅＤｅｐｌ
ｅｔｉｎｇ　　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の大きイハロゲン
化炭化水素の使用量を無くしあるいは減らすことを可能
にし、前述の火災発生の危険性や地球レベルでの環境破
壊という問題を大幅に改善しかつ優れた品質の７二／−
ル樹脂発泡体を製造する方法を提供することにある。

（！Ｉ題を解決するための手段） 本発明は液状フェノール樹脂、発泡剤、その他添加剤及
び硬化剤より７二７一ル樹脂発泡体を製造する方法にお
いて、発泡剤としてフッ素化エーテルを主成分とする発
泡剤を用いることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の
製造方法に係る。

本発明に用いる液状フェノール樹脂は特に限定されるも
のではなく、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ性
触媒の存在下で反応させることによって得られるレゾー
ル型フェノール樹脂、中性金属塩触媒等の存在下で反応
させることによって得られるベンジリックエーテル型フ
ェノール樹脂などが挙げられる。

発泡剤としての７ツ素化エーテルとしでは例えば−数式 ％式％ （但し、Ｘ及びＹはそれぞれＦ又はＣＦ、を示し、Ｒは
炭素数１〜３のフルキル基又はハロゲン化アルキル基を
示す、）で表わされる化合物を例示することができる、
具体的には例えばＨＣＦ２ＣＦ２０ＣＨ，、ＨＣＦ２Ｃ
Ｆ２０Ｃ２Ｈ５，ＨＣＦ２ＣＦ２０Ｃ，Ｈ，、ＣＦ、Ｃ
ＨＦＣＦ２０ＣＨ，、ＣＦ、ＣＨＦＣＦ２０Ｃ７Ｈ１，
ＣＦ、ＣＨＦＣＦ２０Ｃ，Ｈ，。

（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２０ＣＨ３，（ＣＦ３）２ＣＨＣ
Ｆ２０Ｃ２Ｈ５，ＨＣＦ２ＣＦ２’０ＣＨ２Ｃ１などが
亭げられる。７ツ素化エーテルと併用可能な他の発泡剤
としては特に限定されるものではないが、例えばトリク
ロロト＋７　フルオロエタン（ＣＦＣ−１１３等）、ト
リクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロ
ロジフルオロメタン（ＣＦ　Ｃ−１，２）、モノクロロ
ペンタフルオロエタン（ＣＦ　Ｃ−１１５）、ジクロａ
ｆトｔ７ｋｔａｘタン（ＣＦ　ＣＩ２４等）、りａロジ
フルオロメタン（ＨＣＦ　Ｃ−２２）、ジクロロトＩＪ
　フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３等）、ジクロロフ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ等）、クロロジフル
オロエタン（ＣＦＣ−１４２ｂ等）、ジクロロジフルオ
ロエタン（ＨＣＦ　Ｃ−１３２ｂ等）、ジフルオロエタ
ン（ＨＣＦ　Ｃ−１５２等）、クロロテト−７フルオロ
エタン（ＨＣＦＣ’−１２４等）、ジブロムテトラブル
オロエタン（ハロン２４０２等）、フロムクロロジフル
オロメタン（ハロン１２１１）、プセムトリフルオロメ
タン（ハロン１３０１　）、ジフルオロメタン（ＨＦ　
Ｃ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）
、テトラフルオａエタン（ＲＦＣ−１３４，’　ＨＦＣ
−１３４ａ等）、トリフルオロエタン（ＨＦ　Ｃ−１４
３ａ’ｌＰ　）、ヘプタクロロプロパン（ＨＦ　Ｃ−２
２７１）、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロ
エチレン、四基化炭ＩＩ、メチルクロロホルム等が用い
られる。

又、併用されるハロゲン化炭化水素誘導体としては特に
限定されるものではないがペンダブルオロプロピルアル
コール、トリフルオロエタ／−ル、トリクロロエタノー
ル、トリフルオロプロピルアルコール等のアルコール類
、クロルジメチルエーテル、ジクロルジエチルエーテル
等のエーテル類等が挙げられる。更に炭化水素としでは
特に限定されるものではないが、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等が
用いられる。炭化水素誘導体としては特に限定されるも
のではないが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテ
ル類、ツメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール等のアルコール類等が用いら
れる。

これらのハロゲン化炭化水素、炭化水素及びそれらの誘
導体は単独で又は２種以上を併用することも可能である
。発泡剤の総使用量は特に限定されるものではないが、
液状フェノール樹脂１００重量部に対し１〜ｓｏｗ、　
ｔ　ｓ　Ｓ好ましくは４〜４０重量部とするのがよい。

発泡剤として７１素化エーテルとこれ以外の発泡剤を併
用する場合、その使用割合は特に限定されるものではな
いが前述の製造工程での火災の危険性、環境破壊の問題
、得られた７オームの品質を考えるとフッ素化エーテル
が発泡剤総使用量の３０１量％以上、好ましくは５０重
量％以上である。

又これら発泡剤に必要に応じて安定剤を添加することも
可能である。添加剤としては公知の界面活性剤、難燃剤
、中和剤、充填剤、その他の添加剤を添加することがで
きる。硬化剤としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、
ピロリン酸、トリポリリン酸、ボ＋７　＋７ン酸、塩酸
、硫酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等
の７リールスルホン酸やメタンスルホン酸等のフルキル
スルホン酸等の有機酸が用いられるがこれらに酸室され
るものではない、又これらの硬化剤は単独で又は２種以
上を併用することも可能であり、水溶液として使用する
ことも他の溶液として使用することも或いは非溶液とし
て使用することも可能である。この硬化剤の使用量は特
に限定されるものではないが、液状フェノール樹脂１０
０重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは５〜３０
重量部とするのがよい。

本発明では以上に述べた原料を均一に混合し、引き続き
モールド等に散布又は注入し発泡硬化させることにより
フェノール樹脂発泡体が得られる。

発泡硬化工程は常温でも加熱雰囲気下でも行うことが可
能である。これらの原料の混合はパッチ混合する場合は
デイスパー等の撹拌機が用いられ、連続的に混合する場
合は公知の多成分混合発泡機等が用いられる。又混合さ
れた原料は例えばモールド中で発泡硬化され、そのまま
脱型した形で製品とすることも、更に必要な形状に加工
され製品とすることもできる。又混合された原料は例え
ばクラフト紙、水酸化アルミ紙、アスベスト紙、アスフ
ァルト紙、炭酸カルシウム紙、アルミクラフト紙、鉄箔
、ステンレス箔、プラスチックフィルムもしくはシート
等の軟質面材や、鋼板、アルミ板、ステンレス板等の硬
質面材の間に注入され、ボード、パネル、サイデイング
材等の形で製品とすることもできる。

（発明の効果） 本発明で用いられるフッ素化エーテルを主成分とする発
泡剤において、主成分である７ツ素化エーテルが分子中
に水素原子を有する為、オゾン層を破壊する能力が低く
、環境破壊という問題も小さい、又フッ素化エーテルは
不燃性である為、製造工程での火災の危険性がなく、又
得られた発泡体の難燃性も優れたものとなる。特に連続
気泡フェノール樹脂発泡体の製造工程では揮散する発泡
剤量が大きいため発泡剤の引火性の低さは安全性の面で
大きなメリットとなる。

又フッ素化エーテルは気体状態での熱伝導率が小さいた
め、得られた発泡体の断熱性も優れたものとなる。又フ
ッ素化エーテルの液状フェノール樹脂との相溶性が発泡
に適しているため、均一かつ微細な気泡と優れた物理特
性を持つ発泡体が得られる。従ってフッ素化エーテルを
主成分とする発泡剤を使用することにより上記の多数の
品質において従来技術による品質を大幅に向上させるこ
とが可能である。

（実　施　例） 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について詳しく
説明する。単に部とあるのは重量部を示す。

実施例１〜５及び比較例１〜３ フェノールとホルマリンをアルカリ触媒の存在下で９０
℃で加熱重合し脱水後レゾール型液状フェノール樹脂を
得た。

このレゾール型フェノール樹脂１００５に整泡剤として
シリコン系界面活性剤Ｌ−５４２１（日本ユニカー製）
２部、及び第１表に示す発泡剤を加え均一に混合しプレ
ミックス成分を調製し、これに６５％フェノールスル水
ン酸水溶液１５部を加えラボミキサーで均一に撹拌混合
し、７０℃の雰囲気温度に保たれた３００　Ｘ　３００
　Ｘ　３００−曽のアルミ製モールド中に流し込み１０
分間加熱した後、脱型しフェノール樹脂発泡体を得た。

この７二ノ一ル樹脂発泡体について目視により気泡の状
態を観察し、ＡＳＴＭＤ　１６２２に定められた方法で
密度を、ＪＩＳ　　Ａ１４１２に定められた方法で熱伝
導率を、ＡＳＴＭＤ　１６２１に定められた方法で圧縮
強度を、ＡＳＴＭＣ４２１に定められた方法で７ライア
ビリテイーを測定した。結果を第１表に示す。

実施例、比較例に示すように発泡剤としてフッ素化エー
テルを主成分とする発泡剤を使用することにより、均−
且つ微細な気泡、低い熱伝導率、商い圧縮強度、低いプ
ライアビリティ−１低い０ＤＰ並びに低い火災の危険性
を有するフェノール樹脂発泡体が得られることが明らか
である。

第　　１　　表 第　１　衰（続き） （注） （”１）　　Ａ：均一微細、 Ｂ：均一だが、やや粗い、 Ｃ：発泡不良 （’２）　　０ｚｏｎｅ　Ｄｅｐｌｅｔｉｎｇ　Ｐｏｔ
ｅｎｔｉａＬＣＦＣ−１１を１．０とした時の相対値。

（“３）２種類の発泡剤を併用した場合はそれぞれの発
泡剤のＯＤＰの荷重平均。

（７４）実施例では比較例に較べ引火性のペンタンの使
用量が少なくより安全と考えられる。

（以　上） 出　願　人　　東洋ゴム工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状フェノール樹脂、発泡剤、その他添加剤及び
   硬化剤よりフェノール樹脂発泡体を製造する方法におい
   て、発泡剤としてフッ素化エーテルを主成分とする発泡
   剤を用いることを特徴とするフエノール樹脂発泡体の製
   造方法。
2. （２）発泡剤がフッ素化エーテル単独である請求項１記
   載の方法。
3. （３）フツ素化エーテル以外の発泡剤がハロゲン化炭化
   水素、ハロゲン化炭化水素誘導体、炭化水素及び炭化水
   素誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記
   載の方法。