JPH04202397A - 冷凍機用潤滑オイル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は冷媒組成物に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、環境保護の問題からＣＦＣ
−１２（１，１−ジクロロ−１，１−ジフルオロメタン
）の代替品として有望なテトラフルオロエタン、好まし
くはＨＦＣ−１３４ａ　　（１゜１．１．２−テトラフ
ルオロエタン）を冷媒として使用するシステムに適した
潤滑油を含有する冷媒組成物に関する。

（従来技術・発明が解決しようとする課題）現在、主に
ＣＦＣ−１２がカーエアコン用や冷蔵庫用の冷媒として
使用されているが、オゾン層保護の立場から、ＣＦＣ−
１２に代替しうる冷媒の開発が望まれていた。

ＨＦＣ−１３４ａは、冷媒としてＣＦＣ−１２に近い物
性を持っており、装置面での最小限の変更でＣＦＣ−１
２の代替品として使用することができる。また、ＲＦＣ
−１３４ａの異性体であるＨＦＣ−１３４（１，１，２
，２−テトラフルオロエタン）も同様に使用可能と考え
られる。

ＣＦＣ−１２を使用する冷凍システムでは、コンプレッ
サー用の潤滑油として鉱油が使用されている。ＣＦＣ−
１２は鉱油と広い温度範囲で相溶性を示すので、冷媒が
蒸発と凝縮を繰り返す冷凍システムでも冷媒と潤滑油が
分離することはない。

しかし、ＲＦＣ−１３４ａは鉱油と充分な相溶性がない
ので、潤滑油として鉱油を使用すると、例えば、コンプ
レッサーで冷媒により潤滑油が置換されてしまい、潤滑
が不充分になったり、熱交換器の内壁に潤滑油が付着し
て熱交換効率が悪くなったりといった、数々の重大な問
題が発生する。

ＲＦＣ−１３４ａを冷媒として用いる冷凍機用の潤滑油
としては、少なくとも０１〜５０℃以上の範囲、好まし
くは一り０℃〜７ＯＴＪｌ上の範囲、特に好ましくは一
４０℃〜９０℃以上の範囲、あるいは、更にそれよりも
広い温度範囲でＨＦＣ−１３４ａと相溶性を示す必要が
ある。

また、潤滑油として充分な潤滑性能を示すためには、４
０℃で３〜５００センチストークス（以下、ＩＩ’″ｃ
ｓｔ″と略記する）、好ましくは４０℃で５〜３００ｃ
ｓｔ、さらに好ましくは４０℃で５〜１７０ｃｓｔ、特
に好ましくは４０℃で１０〜１５０ｃｓｔの働粘度を示
すものが望ましい。

従って、望まれる粘度を有し、かつ広い濃度範囲でＲＦ
Ｃ−１３４ａと相溶性を示す潤滑油の開発が望まれてい
た。

これまでにＨＦＣ１３４ａと共に用いるための潤滑油と
して、各種のポリオキシアルキレングリコール系物質が
提案されている。時に、米国特許第４，７５５，３１６
号明細書に開示されている、２つ以上の水酸基を有する
ポリオキシアルキレングリコール（特に、ポリオキシプ
ロピレングリコール）は、相溶性を示す温度範囲が広い
とされている。しかしながら、その相溶性を示す温度範
囲は、潤滑油としてはまだ充分とは言えず、特に、高温
領域での相溶性の改良が必要である。

また、ポリオキシアルキレングリコールは、潤滑油使用
条件下での潤滑性が不充分であるし、また、さらに吸湿
性が大きいために、水分の凍結、金属の腐食、体積固有
抵抗の低下（冷蔵庫等の富封型冷凍機で問題となる）等
の問題が起こり易く、実用的に優れた冷凍システム用潤
滑油とは言えない。

また、含フツ素化合物であるＨＦＣ−１３４ａと親和性
のある潤滑油としては、フッ素系のパーフルオロポリエ
ーテルオイルが考えられる。

パーフルオロポリエーテルオイルとしては、各種の構造
のものが考えられるが、例えば、単一の又は複数の種類
の一般式（ＩＮで表される繰返し単位を主成分として構
成されるものが挙げられる。

−＋Ｃ，１・Ｆ！＋＋・０廿　　　　　　　・・　〔■
〕（ｎ’　は１．２又は３を表すが、パーフルオロポリ
エーテル部の繰返し単位の全部においてｎ′　寓１であ
ることはない。） 具体的な例としては、例えば、現在、真空ポンプ油や潤
滑油として市販されている、次に示すような末端部がパ
ーフルオロアルキル基で安定化さレタパーフルオロボリ
エーテルオイルが挙げられス− ＣＦ。

蟇 Ｆ　＋ＣＦＣＦｇｏ　ａｒｒｖＣＦｉｃＦ３　　、Ｆ・
÷ＣＦｚＣＦｚＣＦｚＯ１ＴＣｈＣｈ　　、ＣＦ。

ＣＦＪ＋ＣＦＣＦｉＯ＋Ｔｒ−ＣＣｈＯづπＴＣＦ＋、
ＣＦ３０＋ＣＦｉＣｈＯｐ「１ＣｈＯｈＴＣｈ　　、（
ｑ＋＋Ｑｚ＋Ｑｉ＋Ｑｎ＋Ｑｓおよびｑ、は正の整数で
ある。）そこで、本発明者らは、これら各種の構造のパ
ーフルオロポリエーテルオイルとＲＦＣ−１３４ａの相
溶性を調べたところ、いずれの場合も、室温付近以上の
高温領域ではＨＦＣ−１３４ａと良好な相溶性を示すが
、特に分子量の低いもの以外は、０℃以下の低温領域で
はＨＦＣ１３４ａとの相溶性が不充分であり、ＲＦＣ−
１３４ａを冷媒として用いる冷凍機用の潤滑油としては
適さないことが分かった。

（課題を解決するための手段） このような状況下で、本発明者らは、低温領域から高温
領域まで幅広い温度範囲でＨＦＣ−１３４ａ等のテトラ
フルオロエタンと良好な相溶性を示し、かつ満足すべき
潤滑性能を示しうる粘度を持つ物質を開発すべく鋭意検
討した。

その結果、式（１）で表される構造を有する含フツ素化
合物が、ＨＦＣ−１３４ａ等のテトラフルオロエタンと
の相溶性が良好で、かつ冷凍ンステム用潤滑油に適した
粘度を示し、ＨＦＣ−１３４ａ等のテトラフルオロエタ
ンを含有する冷媒を使用する冷凍システムの潤滑油とし
て適していることを見出した。本発明は、これらの知見
に基いて完成されたものである。

すなわち、本発明はニ 一般式（１〕で表される構造を有することを特徴とする
、テトラフルオロエタンを含有する冷媒を使用した冷凍
機用の潤滑油。

Ａｒ−ＧＯ−Ｃ−Ｒｆ十丁・・（１〕 〔ただし、Ａｒは炭素数６〜５０個の芳香族基を示す。

Ｒｒ　ハ（ａｌ　　炭素数１〜２０個のパーフルオロカ
ーボン基、あるいはその部分置換体、（ｂｌ　　炭素数
２〜１５０（Ｉのパーフルオロエーテル基、パーフルオ
ロポリエーテル基あるいはその部分置換体より選ばれる
フン素原子含有置換基を表す。ｎは１〜４の整数を表す
。〕に関するものである。

上記したように、本発明は、ある種のフッ素原子含有芳
香族エステル化合物が、驚くべきことに、ＨＦＣ−１３
４ａに対して極めて優れた相溶性を示し、ＲＦＣ−１３
４ａを冷媒とした冷凍システム用の潤滑油として有用で
あると云う新規な知見によりなされたものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明に使用される一般式［１）中（７？Ａｒは炭素数
６〜５０個、好ましくは６〜４０個、さらに好ましくは
６〜３０個の芳香族基を示す。

なお、当該芳香族基中には、炭素数２０以下、好ましく
は１５以下、特に好ましくは１０以下の置換基を含んで
いても良い。

その置換基の例としては、例えば、炭化水素基、ハロゲ
ン化炭化水素基、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原
子、エーテル基、酸素原子、エステル基、カルボニル基
、スルホン基、スルホキシド基、ニトリル基等が挙げら
れる。

Ｃ９Ｈ，。

ＣＦ。

−数式（１）において、Ｒｆは： （ａｌ　　パーフルオロカーボン基あるいはその部分置
換体、または （ｂｌ　　パーフルオロエーテル１、／＜−フルオロポ
リエーテル基、あるいはそれらの部分置換体より選ばれ
るフッ素原子含有置換基を表す。

Ｒｆとして使用されるパーフルオロカーボン基としては
、例えばパーフルオロアルキル基でもよいし、パーフル
オロ芳香族基でもよい。

また、Ｒｆは、パーフルオロカーボン基、パーフルオロ
エーテル基、パーフルオロポリエーテル基等の一部が水
素原子、あるいは塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハ
ロゲン原子、窒素原子、エステル基、アミド基やカルボ
キシル基等のカルボニル含有基、あるいはニトリル基等
の各種置換基で置換されたものでもよい。その中でも、
特に水素原子及び／又は塩素原子で部分置換されたもの
が好ましい。

なお、Ｒｆは、パーフルオロカーボン基、パーフルオロ
エーテル基、パーフルオロポリエーテル基等の部分置換
体である場合には、Ｒｆ中のフッ素原子／炭素原子の比
は、通常は、０．３以上のものが、好ましくは０．８以
上のものが、特に好ましくは１．２以上のものが使用さ
れる。

Ｒｆとして使用されるパーフルオロカーボン基及びその
部分置換体の炭素数としては、通常は１〜２０の範囲が
、望ましくは１〜１０の範囲が、特に望ましくは１〜６
の範囲が使用される。

また、Ｒｆとして使用されるパーフルオロエーテル基、
パーフルオロポリエーテル基、あるいはそれらの部分置
換体の炭素数としては、通常は２〜１５０の範囲が、望
ましくは２〜８０の範囲が、特に望ましくは２〜５０の
範囲が使用される。

Ｒｆ中の炭素数があまり多くなると、原料の入手あるい
は合成が困難となるし、また合成、精製が繁雑になった
り、粘度が高くなりすぎると言う問題も起こるので好ま
しくない。

以下に、Ｒｆとして使用されるパーフルオロカーボン基
、及びその部分置換体の具体例を示す。

−ＣＦｇ−、−ＣｈＣｈ−１−ＣＦｚＣＦｔＣｈ−１Ｃ
Ｆ３イＣｈｈ−１ＣｈｆｆＣＦｉ）ｉ−２ＣｈイＣＦ、
雨、（ＣｈｈＣＨ−２ Ｆ ＣＦｉＣＨＦＣｈ−、ＣＨｓＯＣＯＣｈＣｈＣｈ−１Ｆ
　（ＣＦ　ｚｈ−ＣＨｚ−５ＣＨｓＯＣＯ（Ｃｈ）ｘ　
　、ＢｒＣＦｉ−１ＣＩＣｈ−１ＨイＣＦけ丁ＣＨ，−
、Ｆイｃｐｓ層ｒｃＨｚｃＨｚ−０また、Ｒｆ、とじて
使用されるパーフルオロエーテル基及びパーフルオロポ
リエーテル基としては、各種の構造のものが使用出来る
が、通常は、−数式ＣＩＩＩ）で表されるような基が合
成や入手が容易であるので、工業的に有利に使用できる
。

なお、（Ｉｎ）を合成する際の重合開始剤を変更したり
、修飾したりすることにより、得られる一般式（ＩＩ）
の構造とは一部異なった構造をした基も当然のことなか
らＲｆとして使用できる。

Ｒｆ’Ｏイｃ、Ｆ、、ＯスＣ６Ｆｚｃ−・・　（Ｉｎ）
〔ただし、Ｒｆ”は、炭素数１〜１５個、望ましくは１
〜６個のパーフルオロ構造、ある＆）Ｉよパーフルオロ
エーテル構造の１価基であり、Ｒｆ゛中のフッ素原子の
一部が、水素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ニ
トリル基、あるし）番よエステル基やカルボキシル基等
のカルボニル含有基で置換されていてもよい。

ａは、１．２．３または４のいずれかである。

ｂは、零または、１〜８０の整数である。

Ｃは、１．２または３である。

、イＣ−Ｆｔ−Ｏｈは、単一の（Ｃ，ｈ、Ｏ）単位で構
成されていてもよいし、複数の種類の（ＣａＦｚｉＯ）
単位より構成されていてもよい。

一般式〔■：における（Ｃ，ｈ、Ｏ）単位としては、例
えば、以下のようなものが挙げられる。

ＣＦ３ −（ＣＦＣＦ２０テ、云ＣＦｚＣｈＣＦ２０テ、子ＣＦ
、ＣＦ、０廿、−＋ＣＦｚＯ）−１４ＣＦｚＣＦｚＣＦ
ｚＣＦｚＯ；、ＣＦ。

■ −ＥＣ−ＣＦ２−０　＝。

ｈ 以下に、−数式ＣＩ［Ｉ）で表される基を導入する際に
使用出来る物質の合成例について具体的に説明するが、
これに限定されるものではない。

−数式ｒ　ＩＩＩ’）で表される基を含有する物質の例
としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシド
やテトラフルオロエチレンオキンドのオリゴマー等が挙
げられ、公知の方法により容易に合成する二とができる
。

その例としては、例えば、以下の方法が挙げられる。米
国特許第３．３１７．４８４号明細書：ＣＦ３ＣＦｚｃ
ＦｚＯイＣＦＣｈＯ）−ｒ　ＣＦ−ＣＯＦ　　　　　　
ＣＩＶ−１〕米国特許第３．４１９，６１０号明細書：
Ａ６（６）、１０２７ｐ（１９７２）；〔■−３〕 米国特許第３．２５０．８０８号明細書及び米国特許第
３，４１２．１４８号明細書：単官能性重合開始剤 Ｒｆ″；パーフルオロアルキル基 欧州特許公報０．１４８．４８２号； Ｃ１ｈ−０＝　　Ｆ（ＣＨｚＣＦｚＣｈＯ＋＊ＣＨｚＣ
ＦｚＣＯＦ−−　　Ｆ４ＣＦ２ＣＦＩＣＦ！０斤ＣＦｚ
ＣＦｇＣＯＦ　　（ＴＶ−５〕また、さらに、特公昭５
０−７０５４号公報に記載されているＣｈ＝ＣｈやＣｈ
＝ＣＦＣＦｉ　（７）　ヨウなパーフルオロオレフィン
と酸素との反応生成物から誘導される官能基含有パーフ
ルオロポリエーテルも本発明のパーフルオロポリエーテ
ル基Ｒｆの導入に利用される。

当該官能基含有パーフルオロポリエーテルの例としては
、例えば、（ＴＶ−６）や（ＩＶ−７）のようなものが
挙げられる。

Ｍ、　０ｚＣＣＦＪ（ＣＦ２ＣｈＯＨばＣｈＯ六ＣＦ２
Ｃ０Ｆ・　・　１ｊＶ−５１ 以下に、Ｒｆ　として使用されるパーフロオロエーテル
基、バーフロオロポリエーテル基、およびそれらの部分
置換体の具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。

ｈ ＣＦｓＣＦＩＣｈ’０Ｃｈ−１ＣＦ３０ＣＦ−、ＣＦｓ
ＯＣｈ−１ＣＦ。

ＣＦｓＣＦｔＣＦｔＯ’ＧＣＦｔＣｈＣｈＯ辷、　Ｃｈ
ＣＦｚ−１ＣＦ３ＣＦｓ ＩＣＦ宜ＣＦ　ｔ　Ｏ−＋ＣＦ　ＣＦ　ｚ　Ｏト「（Ｆ
　−、〔ただし、ｋｓ　ｐ１ｑ１ｒ１３．、Ｌｌｕｓ　
Ｖ％　Ｗ％ｘ１は、零または１〜７ｏの整数である。〕
Ａｒ部とＲｆ部の連結は、通常は、Ｒｆ基に各種の反応
性カルボニル含有基が結合した物質を用いて行われる。

Ｒｆ基を含有する反応性物質の例としては、例えば以下
のようなものが挙げられる。

ＲｆＣＦ　　、　ＲｆＣＣｌ、（ＲｆＣ）ｚＯ，ＲｆＣ
ＯＪ、　ＲｆＣＯｚＲ’、（ただし、Ｒ゛は低級アルキ
ル基である。）、以上のようなＲｆ基含有反応性物質を
利用して一般式（［）で表される化合物の合成例を以下
に示すが、これに限定されるものでない。

−Ａｒ−０）１　＋　ＲｆＣＦ　　　　−→−Ａｒ−Ｏ
ＣＲｆＩ 又は　　　　　　　　　０［Ｖ−１ｊ ｆＣＦＣ１ 又は ！　ＲｆＣＯｈＯ −Ａｒ−ＯＨ＋　ＲｆＣＯＯＭｅ　−一−Ａｒ−ＯＣＲ
ｆ　　！　Ｖ−２］〇 一般゛式（１）におけるｎの値は、Ａｒの価数に依存す
るものであるものの、特に限定されるものでなく、広範
な値が使用可能であるが、合成の容８さ、粘度があまり
高くなりすぎないこと等の理由により、通常は１．２．
３．４から選ばれる整数、好ましくは１．２．３から選
ばれる整数、特に好ましくは２又は３から選ばれる整数
である。

また、−数式〔■〕においてｎが２以上である場合には
、−数式（１）の物質は、複数の種類のＲｆで構成され
ていてもよい。

式（１）で表される化合物は、単独で、又は複数の種類
を混合して、テトラフルオロエタンを含有する冷媒を使
用した冷凍システム用の潤滑油として有利に使用するこ
とができる。

さらに、式（１）で表される化合物は、他のオイルと混
合して使用することができる。

式〔Ｉ〕で表される化合物と混合して使用できる他のオ
イルは、通常潤滑油として使用できるものであれば特に
制限はないが、例えば、パーフルオロポリエーテルオイ
ル、クロロフルオロカーボン系オイル、ポリアルキレン
グリコール系オイル、炭化水素系オイル、エステル系オ
イル、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル等
が挙げられ、これらの中から、−数式（１）の化・合物
との相溶性や得られる潤滑組成物の粘度あるいは潤滑特
性等を考慮して適当な種類のものが選択される。

式（１）で表される化合物を他のオイルと混合して使用
する場合、式（１）で表される化合物の量は、得られる
潤滑組成物の冷媒との相溶性や該組成物の粘度等を考慮
して選択されるが、テトラフルオロエタンとの充分な相
溶性を発現するために、通常は、該組成物全量に対して
少なくとも２５重置％、好ましくは４０重量％以上、さ
らに好ましくは５０重置％以上の範囲が使用される。

本発明の式（１）で表される化合物を単独で、テトラフ
ルオロエタンを含有する冷媒を使用した潤滑油として使
用する場合には、その粘度としては、通常は４０℃にお
ける動粘度が、３〜５００あるいは５〜３００ｃｓ　ｔ
″の範囲のもの、好ましくは５〜１７０ｃｓｔの範囲の
ものが、更に好ましくは１０〜１５０ｃｓｔの範囲のも
のが使用される。

或いは、１００℃における動粘度が通常は、０゜５〜１
００ｃｓｔ、好ましくは１〜５０ｃｓｔ、時に好ましく
は２〜３０ｃｓｔの＠囲のものが使用される。

粘度があまり低すぎるとコンプレッサ一部における充分
な潤滑性が得られず、また粘度があまり高すぎると、コ
ンプレッサ一部の回転トルクが高くなり好ましくない。

また、式（１）で表される化合物を複数の種類混合して
使用するか、又は他のオイルと混合して使用する場合に
は、式ＣＩ）で表される化合物そのものの粘度としては
特に制約はなく、混合系の粘度が上記の式（１）で表さ
れる化合物を単独で使用する場合の粘度範囲と同じ範囲
に入ればよい。

本発明において、冷凍システムにおける冷媒全量／潤滑
油全量の重量比は、通常は９９／１〜ｌ／９９の範囲、
好ましくは９９／１〜５０１５０の範囲、特に好ましく
は９９／ｌ〜７０／３０の範囲である。

本発明の冷凍システム用の潤滑油含有冷凍組成物は、防
錆剤や極圧添加剤等の通常潤滑油に添加される各種の添
加剤を通常用いられる量を添加して使用することもでき
る。

式（１）で表される化合物は、広範囲な温度範囲でＨＦ
Ｃ−１３４ａと良好な相溶性を示す。例えば、パーフル
オロポリエーテルとＨＦＣ−１３４ａとの相溶性の下限
温度は特に分子量の低いものを除いては、通常は０℃付
近、あるいはそれ以上であるが、式（１）で表される化
合物の場合には、ＲＦＣ−１３４ａとの相溶性の下限温
度が０℃以下のものが容易に得られ、又、−１０℃以下
、−２０℃以下、−３０℃以下、−４０℃以下、さらに
は−７８℃以下のものも可能である。

また、式（１）で表される化合物のＨＦＣ−１３４ａと
の相溶性の上限温度は、７０℃以上、８０℃以上、さら
には９０℃以上のものが容易に得られる。

このように、ＲＦＣ−１３４３に代表されるテトラフル
オロエタンを冷媒として用いる冷凍機において、式（Ｉ
）の化合物またはそれを含有する潤滑組成物を潤滑油と
して用いると、従来のパーフルオロポリエーテル型潤滑
油のＨＦＣ−１３４３との相溶性の下限温度が高い欠点
と、また、従来の炭化水素系ポリグリコール系潤滑油の
ＲＦＣ−１３４ａとの相溶性の上限温度が低い欠点のい
ずれをも解決するものである。

さらに、式ＣＩ）の化合物を、銅、又は真鍮、アルミニ
ウム及び炭素鋼のような金属と−ＲＦＣ−１３４ａの共
存下で加熱する安定性評価試験（いわゆるシールドチュ
ーブテスト）にかけた場合、１７５℃でも、式（１’　
）の化合物は安定であり、また、金属表面も殆ど変化し
ないと言った良好な結果を示した。

従って、式（１）で表される化合物または該化合物を主
成分としたオイルは、冷蔵庫、冷凍庫、あるいはカーエ
アコン等におけるＨＦＣ−’１３４ａを冷媒とする各種
冷凍機用の潤滑油として有用である。

また、式（Ｉ）で表される化合物または該化合物を主要
成分としたオイルは、ＲＦＣ−１３４２の異性体である
ＲＦＣ−１３（１，１，２，２−テトラフルオロエタン
）を冷媒とする冷凍機用の潤滑油としても有用である。

実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

参考反応例１ ビＸ７エ／−ルＡ１００ｇを、ＴＨＦ４００ｇに溶解し
、これにピリジン１００ｇ及びヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドの３量体である化合物〔Ａ〕　： ５００ｇを添加し、室温で１５時間反応させた。

反応後、エバポレーターにより、ＴＨＦ、ピリジンおよ
び余剰の化合物（Ａ）を除去した。反応生成物に１．１
．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（
以後、Ｆ−１１３と略記する）３００−を加えて溶液と
した後、蒸留水による洗浄を２回行い、Ｆ−１１３層を
分取した。エバポレーターでＦ−１１３を除去すること
で、赤外線吸収スペクトルの１７９８３−’に特性吸収
を持つ化合物（Ｂ）５１０ｇ得た。

参考反応例２ 化合物（Ａ）の代わりに、ヘキサフルオロプロピレンオ
キシドの２量体である化合物ＣＧ　〕、を用いる以外は
、参考反応例１と全く同様にして化合物ＣＤ）を得た。

ＣＨｌ ・・・　ＣＤ） （赤外線吸収スペクトル；　１７９８ｃｚ−’　）参考
反応例３ 化合物（Ａ）の代わりに、無水トフルオロ酢酸を用いる
以外、参考反応例１と全く同様にして化合物〔Ｅ〕を得
た。

ＣＨｌ （赤外線吸収スペクトル１８００ｃｍ−’　）参考反応
例４ ビスフェノールＡ１００ｇを、ＴＨＦ　５００　ｇに溶
解し、これにピリジン１５０ｇを添加した。

この系にヘキサフルオロプロピレンオキシドの２量体で
ある化合物（Ｃ〕　１４６ｇを添加し、ＣＦｓＣｈＣｈ
ＯＣＦ−ＣＦ　　　　　・・・　（Ｃ）室温で２時間反
応させた。さらに、この系に２−エチルヘキサン酸クロ
ライド１００ｇを添加し、室温でさらに１５時間反応さ
せた。

反応後、エバポレーターにより、ＴＨＦ及び余剰の２−
エチルヘキサン酸クロライドを除去した後に、Ｆ−１１
３を溶媒として、シリカゲルカラムにより精製した。溶
媒を減圧で除去した後、薄膜蒸留装置で圧力０．Ｏ５ｍ
ｍＨｇ、加熱温度１８０℃の留分として、精製された化
合物（Ｆ）Ｈｓ （赤外線吸収スペクトル；１７５４　ｃｍ−’、１７９
８ａｅ−’）を１１４ｇ得た。

実施例１ 参考反応例１で得られた化合物（Ｂ）とＲＦＣ−１３４
ａとの相溶性を以下の方法により調べた。

まず、化合物（Ｂ）０．５ｇをガラスチューブに入れて
おき、ガラスチューブごと液体窒素で冷却し、減圧した
後、ＲＦＣ−１３４ａ約１．５ｇを導入した。ガラスチ
ューブを封管後に温度調節された水槽に入れ、温度が平
衡に達した後に、目視で（Ｂ）とＨＦＣ−１３４ａの相
溶性を判断するという方法で、室温から９０℃までの温
度範囲での相溶性を調べた。また、室温から一７８℃ま
での低温領域での温度範囲での相溶性をメタノール冷媒
中で、上記方法と同様の方法で調べた。

その結果、化合物ＣＢ）は測定した一７８℃から９０℃
の全温度範囲でＲＦＣ−１３４ａと相溶性を示した。

また、化合物ＣＢ）の４０℃における粘度をＢ型回転粘
度針を用いて測定した結果、８１ｃｓｔであった。

さらに、ガラスチューブにシリカゲルカラムにより精製
した化合物ＣＢ５０．６ｄ、ＲＦＣ−１３４ａ及び鉄、
銅、アルミニウムの試験片を加えて封管した試料を１７
５℃で１０日間加熱した後に、試料の色相の変化及び金
属片の表面を観察した結果、試料の色相、金属表面状態
ともに変化は見られなかった。また、化合物（Ｂ）の粘
度と赤外線吸収スペクトルも全く変化していなかった。

実施例２ 参考反応例４で得られた化合物〔Ｆ〕　：・・　ＣＦ、
） とＲＦＣ−１３４ａとの相溶性を、実施例１と同様にし
て測定した結果、化合物［Ｆ）は測定した一７８℃から
９０℃の全温度範囲でＨＦＣ−１３４ａと相溶性を示し
た。

また、化合物（Ｆ）の４０℃における動粘度は９０ｃｓ
ｔであった。

さらに、化合物ＣＦ）の安定性を、実施例１における化
合物（Ｂｌのシールドチューブテストと同様の方法で評
価した結果、試料の色相、金属表面状態ともに変化は見
られず、又化合物（Ｆ３の粘度と赤外線吸収スペクトル
も全く変化していなかった。

実施例３ 参考反応例２で得られた化合物（Ｄ） ・・・　ＣＤ） とＨＦＣ−１３４ａとの相溶性を、実施例１と同様にし
て測定した結果、化合物ＣＤ）は測定した一７８℃から
９０℃の全温度範囲でＨＦＣ−１３４３と相溶性を示し
た。

また、化合物ＣＤ）の４０℃における動粘度は６ｃｓ　
ｔであった。

実施例４ 参考反応例３で得られた化合物（Ｅ） ０　　　山　　Ｏ ＣＨ。

とＨＦＣ〜１３４ａとの相溶性を、実施例１と同様にし
て測定した結果、化合物ＣＥ）は測定した一７８℃から
９０℃の全温度範囲でＨＦＣ−１３４ａと相溶性を示し
た。

また、化合物（Ｅ）の４０℃における動粘度は３９ｃｓ
　ｔであった。

実施例５ 参考反応例１〜４と同様にして合成した各種フッｆＡ含
有芳香族エステル化合物の、ＲＦＣ−１３４ａとの相溶
性及び４０℃における動粘度を表１に示す。

比較例１〜゛９ 市販のパーフルオロポリエーテル及び各種ポリオキシア
ルキレングリコールのＨＦＣ−１３４ａとの相溶性を、
実施例１と同様にして調べた結果を、４０℃における動
粘度とともに表２及び表３に示す。

（発明の効果） 本発明においては、冷凍機用潤滑オイルとして、特定の
フッ素原子含有芳香族エステル化合物を使用したので、
低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲でＲＦＣ−
１３４ａなどの冷媒と良好な相溶性を示し、かつ冷凍機
用ａＩ漬オイルに適した粘度を示す効果がある。

（ばか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕で表される構造を有することを特徴とす
   る、テトラフルオロエタンを含有する冷媒を使用した冷
   凍機用の潤滑油。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・〔 I 〕 〔ただし、Ａｒは炭素数６〜５０個の芳香族基を示す。 Ｒｆは（ａ）炭素数１〜２０個のパーフルオロカーボン
   基、あるいはその部分置換体、（ｂ）炭素数２〜１５０
   個のパーフルオロエーテル基、パーフルオロポリエーテ
   ル基あるいはその部分置換体より選ばれるフッ素原子含
   有置換基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。〕