JPH0428792A - 冷凍機油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱的、化学的に安定でかつ極めて潤滑性の良
好な冷凍機油組成物に関するものである。

（従来の技術） 冷凍機油はエアコン、カーエアコン、冷蔵庫などの冷凍
コンプレッサーに使用され、その摺動部の潤滑、密封、
冷却等の役割を果すものである。

近年このコンプレッサーは、回転速度を高速化し、高性
能かつ小型軽量化される傾向にある。そのため、冷凍機
油に対して、耐荷重性、耐摩耗性が、さらには高温化の
傾向にあるため熱安定性が一層求められるようになって
きた。

一方、最近のフロン規制の動きにともない、現在使用さ
れているＲ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、Ｒ−
１１（トリクロロフルオロメタン）などの代替として、
分子内に塩素を含まないフロンＲ−１３４ａ（１，１，
１，２−テトラ７／Ｌ／オロエタンＬ、Ｒ−１５２ａ　
　（１＋’　　１−ジフルオロエタン）や、塩素数の少
ないフロンＲ−１２３（１，１−ジクロロ２．２．２−
）リフルオロエタン）などが提案されている。これらの
冷媒は分子内に塩素を含まないか少ないため、冷媒自体
の極圧効果が期待できず、それらに使用される冷凍機油
にはより高い潤滑性が求められている。

一般の潤滑油には種々の添加剤が使用されるが、冷凍機
油は冷媒雰囲気下で使用されるという特殊性があるため
、冷凍機油用添加剤は、このような冷媒雰囲気下での油
の安定性を阻害せず、しかも低温特性に優れている必要
がある。しかし、一般の潤滑油に用いられる添加剤、特
に極圧剤の多くは、冷媒雰囲気下での安定性に悪影響を
及ぼすため、冷凍機油に適用できる極圧剤は限られてい
る。

現在主に、鉱油系冷凍機油極圧側として、トリフェニル
ホスフェートやトリクレジルホスフェートなどのリン酸
エステル系のものが使用されているのみである。

（発明が解決しようとする課Ｂ） しかし、トリフェニルホスフェートやトリクレジルホス
フェートなどのリン酸エステル系の極圧剤は、Ｒ−１１
、Ｒ−１２等の塩素を含む冷媒使用時の材料摺動面に対
しては潤滑性を向上させるが、塩素含有量の少ない冷媒
使用時には必ずしも有効ではない。特に、塩素を全く含
有しないＲ−１３４ａ等の冷媒の場合は、冷媒の潤滑性
への寄与が全くなく、したがって極めて高い耐摩耗性を
有する冷凍機油、特に塩素を含まない冷媒に対して高い
耐摩耗性を有する冷凍機油が求められている。

１に近のフロン規制の動きにともない、カーエアコンや
冷蔵庫用冷媒として使用されているフロンＲ−１２（ジ
クロロジフルオロメタン）の代替品としてフロンＲ−１
３４ａ　　（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）
が検討されているが、このフロンＲ−１３４ａは油との
相溶性がほとんどなく、フロンＲ−１３４ａ用の冷凍機
油としては合成油であるポリエーテル油やエステル油が
有用な候補として挙げられている。このような合成油は
、従来の鉱油と比べると、同じ圧力下でも油膜が薄く、
しかも相手の冷媒（フロンＲ−１３４ａ　）が塩素を含
んでいないため、冷媒自身による摩耗抑制の効果も期待
できない。

そこで本発明の目的は、冷凍機油基材が主にポリエーテ
ルやエステル等の合成油のとき、これに適する耐摩耗性
向上剤を添加することにより、塩素含有量の少ない冷媒
あるいは塩素を含まない冷媒を用いる冷凍コンプレッサ
ーにおいても、耐摩耗性および熱安定性の良好な冷凍機
油を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、合成系冷凍機油の潤滑性向上のための添
加剤について鋭意研究した結果、安定性を阻害すること
なく低温特性にも優れ、耐摩耗性の極めて良好な化合物
を見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、鉱物油、および／または合成炭化水
素油、ポリエーテル油およびエステル油より選ばれる１
種または２種以上の合成油を基油とて、次の一般式（１
）および／または一般式（２）、Ｘ’−Ｐ−ＯＨ００，
（１） ｊ Ｘ３−　Ｐ　（−ＯＨ）、　　　　　　、・、（２）（
一般式（ＩＬ　（２）中、ｘｌ、　Ｘ２およびｘ３は夫
々個々ニ式Ｒ’０または式Ｒ２０（ＡＯ）、で示される
含酸素炭化水素基であり、Ｒ’、　Ｒ２は炭素数１〜３
０の炭化水素基、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、ｎ
は１〜７０の整数を示す）で表わされる化合物を５．０
重量％以下含有することを特徴とする冷凍機油組成物に
関するものである。

本発明に係る冷凍機油基油は、流動点が一１０°Ｃ以下
で、その他の低温特性や熱安定性が冷凍機油として適応
可能な鉱物油や、合成炭化水素油、ボリエーテル油およ
びエステル油より選ばれる１種または２種以上を混合し
た基油である。ここで鉱物油としてはナフテン系鉱油、
パラフィン系鉱油などが挙げられ、合成炭化水素油とし
ては分校アルキル基を有するハード型アルキルベンゼン
、直鎖アルキル基を有するソフト型アルキルベンゼン、
ポリα−オレフィン等が挙げられ、ポリエーテル油とし
てはポリオキシプロピレンのアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンプロピレングリコールのアルキルエーテル
、あるいはそれらの末端エステル化物などが挙げられ、
また、エステル油としてはモノエステル、ジエステル、
ポリオールエステル、コンプレックスエステル、さらに
はオキシアルキレンのカーボネートなどが挙げられる。

本発明において一般式（１）、　（２）中、Ｒ’Ｏまた
はＲ”０（ＡＯ）、とじて示されるｘｌ、　Ｘ２および
Ｘ’（７）含酸素炭化水素基は、 Ｃ、Ｈ、０−２ ＣａＨ，７Ｏ−１ ＧＯ−１ＣＨ３（）０−１ Ｃ４Ｈ９０（ＣｚＨ４０弁４、 ＣｓＨ＋７０（ＣＪｂＯｈ。、 ■）０（ＣｚＨ４０）　ｒ。（Ｃ，Ｈ，０＋−、。の様
な構造のものが対象となる。式中の炭化水素基Ｒ１およ
びＲ２の部分の炭素数が３０を超えると一般的ではなく
、経済的ではなくなり、好ましくは１〜１８である。ま
た、オキシアルキレン部Ａの炭素数が８を超えると、同
様に一般的ではなく、経済性がない。好ましくは、オキ
シエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンあるい
はこれらの混合物である。更に、重合度としてのｎが７
０を超えると、ポリエーテル的な性質が強くなり、潤滑
性向上の効果が低下する。

これら一般式（１）’、　（２）の化合物の具体例とし
ては、東邦化学■製の商品名ＧＡＦＡＣ−ＲＥ、　ＲＳ
、　ＲＢシリーズのものや、城北化学■製の商品名ＪＰ
、　ＬＢシリーズとして市販されているものが挙げられ
る。これらの市販品の多くは一般式（１）、　（２）の
化合物の混合物となっており、個々の商品ごとにその比
率は一定ではない。

本発明では、一般式（１）、　（２）の化合物の配合量
を５重量％以下とする。この配合量が５重量％を超える
と油の熱安定低下したり、冷凍システム内の金属類の腐
食が発生するおそれがある。好ましい配合量は０．１〜
１．０重量％である。

また本発明では、一般式（１）、　（２）の化合物と下
記の一般式（３）、 （式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、ａは０〜２
の整数を示す）で表わされるリン酸エステルを併用する
ことにより相乗効果が発揮され、潤滑性はさらに向上す
る。かかるリン酸エステルとしてはトリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート等が挙げられる
。この配合量が５重量％を超えるとやはり油の熱安定性
が低下したり、冷凍システム内の金属類の腐食が懸念さ
れる。

本発明の潤滑性の飛躍的向上は、一般式（１）、　（２
）の化合物が摺動面に強固な化学吸着膜を形成し、金属
同士の接触を防ぐことによって生ずると考えられる。リ
ン酸エステルとの併用効果については明らかではないが
、金属の摺動により一部欠落した吸着膜の補完をしてい
るのではないかと推定される。

本発明の冷凍機油組成物に対して、その性能をさらに高
めるため、必要に応して従来より公知の冷凍機油添加剤
、例えばジーｔｅｒｔ−ブチルーＰクレゾールなどのフ
ェノール系、フェニル−αナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−
ジ（２−ナフチル）＝ｐ−フェニレンジアミンなどのア
ミン系の酸化防止剤、シリコーン系の消泡剤、ベンゾト
リアゾールなどの金属不活性化剤、グリシジルメタクリ
レート、亜リン酸エステル系などの塩化水素捕捉剤など
を単独で、または数種組み合わせて配合することも可能
である。

（実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明する。

１〜４　　９　１〜４ 上記一般式（１）で示す化合物を所定量添加した冷凍機
油組成物の緒特性を評価した。かがる化合物、基油、お
よびその他の添加化合物として、下記のものを用いた。

基波 ポリエーテル（ユニループＭＢ−１１：　日本油脂■製
、温度４０°Ｃにおける粘度５６　ｃＳｔ流動点−４０
°Ｃ） （（ＣＩＨ＋’ｔＯ）！Ｐ　　　ＯＨ）トリクレジルフ
ォスフェート（大穴化学■製、ＴＣＰと略す） 性能評価は、耐摩耗性をファレックス試験（ＡＳＴＭ　
Ｄ−２６７０）により、熱安定性をシールドチューブを
用いる熱安定度試験により行った。更に、冷媒と油の存
在時、添加剤の析出が低温で起こるかどうか調べるため
、各種冷媒を用いたフロック点も調べた。

尚、ファレックス試験（ＡＳＴＭ　Ｄ−２６７０）とは
、直径約６ｍｍの円筒形の回転軸（ピン）を２個の■ブ
ロックで左右から対象に挟んで、これに荷重をかけ、初
期設定油温４０°Ｃ１回転数３００ｒｐＩＩ＋、負荷荷
重３００　Ｌｂｆで、試験中冷媒ガスを７０　ｍ　ｌ　
／ｍｉｎで吹き込み、１時間運転後、回転軸とＶブロッ
クの摩耗質量を秤量する試験である。冷媒による潤滑性
の差を見るために冷媒としてはＲ−１２（ＣＣｈＦｚ）
、Ｒ−２２（ＣＨＣＩＦｚ）　、Ｒ−１３４ａ（ＣＪｚ
Ｆ＊）を用いた。

熱安定度試験とは、シールドチューブと呼ばれる長さ２
００　ｍ、内径６ｍ＋、厚さ２ｍ＋の強化ガラス管に、
鋼、銅、アルミの金属線とともに冷媒と試料油をそれぞ
れ１ｇ封じ込め、１７５℃の恒温槽で加熱して一定時間
ごとに内容物の着色度（ＡＳＴＭｃｏｌｏｒ）を記録し
て経時変化を見る試験である。

また、フロック点は、ガラス管に冷媒と試料油を９＝１
の重量比で封じ込め、これをドライアイスのアセトン溶
液で１℃／　ｍ　ｉ　ｎでゆっくり冷却していき、フロ
ックが性成する温度として求めた。

これらの試験結果を第１表に示す。

第１表の結果から次のことがいえる。比較例より、冷媒
として、１分子中に塩素原子が２個あるＲ−１２、塩素
原子が１個であるＲ−２２、塩素原子を持たないＲ−１
３４ａを使用してテストを行なったが、冷媒分子中の塩
素数が減るにつれ潤滑条件が厳しくなり、摩耗量が増え
るのがわかる。熱安定性については逆の傾向であり、塩
素数が増えると安定性は悪くなる。

本発明の化合物を添加した実施例では潤滑性が大幅に改
善され、摩耗はほとんどないレベルである。また、フロ
ック点は全て一６０°Ｃ以下であり、低温での添加剤の
析出がなく、さらに熱安定性は改善される方向となって
いる。また、実施例４に示すように、ＴＣＰの併用では
相乗効果が見られ、摩耗が全くないレベルとなっている
。

スｍ二月工且較１ニエ 上記一般式（１）、　（２）の化合物の混合物を所定量
添加した冷凍機油の評価を、前述の方法と同様に潤滑性
、熱安定性、フロック点にて行なった。冷媒としては、
潤滑条件的に最も厳しいＲ−１３４ａを用いた。化合物
としては下記の化合物を用いた。

基波 エステル（ユニスターＨ３３４Ｒ：　日本油脂■製、温
度４０°Ｃにおける粘度２０ｃＳｔ　、流動点−４０°
Ｃ） ハード型アルキルベンゼン（バンソルブＨ：三菱油化■
製、４０°Ｃにおける粘度４０　ｃＳｔ、流動点−５０
°Ｃ以下） （以下アルペンと略す） −（Ｌ（２）で−される　Ａ　（ム　）Ａ　　ＲＯ（Ｃ
ＨｚＣＨｚＯ）　、ＩＰ　（ＯＲ）　ｚと（ＲＯ（ＣＨ
ｚＣ）ｌｚＯ）、１）　ｚ　　Ｐ　　ＯＨとを１：：１
の割合で含有する混合物であり、ｎは平均１０、Ｒはメ
チルフェニル基である。

Ａと同様な分子式の化合物をｌ：１の割合で含有する混
合物であるがｎは平均５であり、Ｒはオクチル基である
。

その　の　　　人　とじて−　　　で−される　人生 トリフェニルフォスフェート（大へ化学株製、ＴＰＰａ
と略す） 評価結果を第２表に示す。

第２表から、一般式（１）、　（２）で示す化合物はそ
の潤滑性を高め、一般式（３）の添加剤との相乗効果も
示し、冷凍機油基材の特性を低下させることなく、耐摩
耗性を向上させることが確かめられた。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の冷凍機油組成物は、
鉱物油や合成油を基油として、上記一般式（１）、　（
２）に示す化合物を０．５重量％以下で含有することに
より、耐摩耗性が向上し、金属の摩耗を抑制する効果が
極めて大きく、しかも、冷凍機油基油自体の熱安定性や
低温特性に悪影響を及ぼすこともない。

したがって、現在、フロン規制により、冷凍機の冷媒で
あるフロンＲ−１２の代替冷媒がフロンＲ１３４ａなど
の分子中に塩素を含まない冷媒となる可能性が極めて高
いことから、特にこのＲ−１３４ａに対応し得る新しい
合成系冷凍機油組成物としても、一般式（１）、　（２
）に示す化合物を含む本発明の冷凍機油組成物の性能は
秀でており、実用上からも種々の要求性能を満たすもの
と期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉱物油、および／または合成炭化水素油、ポリエー
   テル油およびエステル油より選ばれる１種または２種以
   上の合成油を基油とて、次の一般式（１）および／また
   は一般式（２）、▲数式、化学式、表等があります▼・
   ・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （一般式（１）、（２）中、Ｘ＾１、Ｘ＾２およびＸ＾
   ３は夫々個々に式Ｒ＾１Ｏまたは式Ｒ＾２Ｏ（ＡＯ）＿
   ｎで示される含酸素炭化水素基であり、Ｒ＾１、Ｒ＿２
   は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ａは炭素数２〜８のア
   ルキレン基、ｎは１〜７０の整数を示す）で表わされる
   化合物を５．０重量％以下含有することを特徴とする冷
   凍機油組成物。 ２、前記冷凍機油組成物において、一般式（３）、▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・（３） （式中、Ｒ＾３は炭素数１〜３のアルキル基、ａは０〜
   ２の整数を示す）で表わされるリン酸エステルを５．０
   重量％以下含有してなる請求項１記載の冷凍機油組成物
   。