JPH04202430A - 芳香族ポリアミドの三次元網目構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、有機溶媒中で高分子ゲルを形成する新規な芳
香族ポリアミドの三次元網目構造体、及び、その製造方
法に関するものである。

〔従来技術〕

芳香族ポリアミドは、耐熱性、機械的性質共に優れた高
分子材料であり、広く工業材料として使用されてきた。

芳香族ポリアミドの重合は、二塩基酸とシアミンとの重
縮合反応によって、同相又は溶液中で調製されるのが一
般的である。特に、芳香族ンカルポン酸ジハライドと芳
香族ジアミンをモノマーとして、有機溶媒中、又は無機
塩を含有する溶媒中で溶液重縮合させる方法か、その調
製法の容易さから広く用いられており、特公昭５Ｂ−４
５４２１号公報、特公昭６０−４８５３７号公報、特開
平２−１２３１３２号公報等に示される通りである。

芳香族ポリアミドの中でも、パラ位で結合した所謂パラ
配向芳香族ポリアミドは、特に高い耐熱性を有するか、
高融点のため溶融成形か不可能であり、また、有機溶媒
に不溶なものか殆んとのため成形か難しい。この困難を
克服するためには、強酸等に溶解させた溶液から成形体
を調製したり、メタ型のモノマーと共重合させる等の化
学的な改質によって有機溶媒に可溶な形にする等の処置
か必要であった。このように、一般的には、耐熱性など
の性質に優れた成形体とすることか難しいものであった
。

また、芳香族ポリアミドに関し、多価アミンのような特
定のモノマー成分を一成分として使用し、有機溶媒中で
重合反応させ、溶液中てポリマーの分子鎖か三次元的に
結合し、自重により形状が崩れないような自己支持性の
あるケルを与えるような有機溶媒含有芳香族ポリアミド
の高分子ケルに関する報告や、それを前駆体として調製
された芳香族ポリアミドの成形体に関する報告は、殆ん
どなされていなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸ンハライド、芳香
族ンアミン及び多価アミンを有機溶媒中で重合反応させ
て得た新規な芳香族ポリアミドの三次元網目構造体、及
び、その製造方法を提供することにある。この三次元網
目構造体は、物質分離作用、刺激一応答作用等のある多
機能の芳香族ポリアミドの高分子ゲルを与え、また、こ
れを前駆体として耐熱性及び機械的性質に優れた芳香族
ポリアミドの成形体を与えることができる。

〔発明の構成及び効果〕

本発明は、下記の通りである。

（１）下記ＣＡＩ　　［Ｂ）［Ｃ：ｌ成分を有機溶媒中
で重合反応させて得た芳香族ポリアミドの三次元網目構
造体。

ＣＡｌ下式で表わされる芳香族ジカルボン酸シバライト
の単独又は二種以上の組み合わせＯ Ｘ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｘ （式中、Ａは二価の芳香族基、Ｘはハロゲン原子を表わ
す） 〔Ｂ〕下式で表わされる芳香族ジアミンの単独又は二種
以上の組み合わせ ８２Ｎ−Ｂ−Ｎ　　Ｈ２ （式中、Ｂは二価の芳香族基を表わす）　　　・〔Ｃ〕
ひとつの分子構造中に三個以上のアミン基及び／又はア
ンモニウム塩基を有 する多価アミンの単独又は二種以上の 組み合わせ （２）（Ａ）／　［Ｂ）／　Ｃ１成分のモル比か、１０
０／（５０〜＋００）／（１〜２５）である請求項（１
）記載の芳香族ポリアミドの三次元網目構造体。

（３）（Ａｌ　／　ＣＢ）／　〔Ｃ）成分を主成分とし
たモノマー類を有機溶媒中で重合反応させて得られた芳
香族ポリアミド溶液を０〜８０℃に保つことて芳香族ポ
リアミドの架橋反応を溶液中で進め芳香族ポリアミドの
高分子ゲルとし、次いて、有機溶媒を除去することを特
徴とする請求項（１）記載の芳香族ポリアミドの三次元
網目構造体の製造方法。

この芳香族ポリアミドの三次元網目構造体、即ち、有機
溶媒を含む芳香族ポリアミドの高分子ゲルは、有機溶媒
中で２〜５０倍の体積膨潤度〔（膨潤後の体積）／（膨
潤前の溶媒を含まない固形の体積）〕を示すものであり
、多量の有機溶媒を含んでも流動を起こさず、形状を保
持てきるような自己支持性のある高分子ゲルを与えるも
のである。

また、本発明の芳香族ポリアミドの三次元網目構造体は
、有機溶媒の出入りにより可逆的に収縮−膨潤する能力
を有する三次元網目構造体である。

ここでの三次元網目構造体とは、主にＣＡ）成分とＣＢ
）成分とからなる芳香族ポリアミドの鎖状高分子に対し
〔Ｃ〕酸成分ある多価アミンが架橋点として働き、三者
か連結して成形された重合体の三次元網目構造体である
。

本発明では、〔Ａ〕　〔Ｂ〕　〔Ｃ〕酸成分ある芳香族
ジカルボン酸シバライト、芳香族ジアミン及び多価アミ
ンを重合反応（重縮合反応）させることにより、最初は
有機溶媒に均一に溶解した芳香族ポリアミド溶液がｆ９
られる。この芳香族ポリアミド溶液の状態は中間体的な
ものであり、重合の場に残存する未反応の官能基による
架橋反応か有機溶媒中で徐々に進行することにより、芳
香族ポリアミド成分の三次元網目構造が形成されケル化
を起こし、最終的には有機溶媒を含んた芳香族ポリアミ
ドの高分子ケルが得られる。

有機溶媒を含んだ芳香族ポリアミドの高分子ケル及びこ
れを前駆体とした芳香族ポリアミドの成形体は、以下の
ような手順に従って調製する二とかできる。

■有機溶媒中で、芳香族ンカルボン酸ンＩ＼ライド、芳
香族ジアミン及び多価アミンを混合し、重縮合反応させ
ることにより、有機溶媒に均一に溶解した芳香族ポリア
ミド溶液を得る。

■芳香族ポリアミド溶液かゲル化を起こす前に、賦形の
ために、特定の形状を持った型に上記溶液を流し込むか
、又は、フィルム状にする場合は、基材上に流延させる
。

■上記溶液を０〜１００℃の間の温度条件下で静置し、
芳香族ポリアミドの未反応の官能基による架橋反応を有
機溶媒中で進行させることて三次元網目構造を形成させ
、有機溶媒を含んだ芳香族ポリアミドの高分子ケルを得
る。

■芳香族ポリアミドの高分子ケルから、含まれている有
機溶媒を除去し、フィルム等の成形体を得る。

以下、調製方法の詳細を述べることにする。

まず最初に、有機溶媒中で芳香族シカルホン酸ジハライ
ド、芳香族シアミン及び多価アミンを混合し、重縮合反
応させることにより、有機溶媒に均一に溶解した芳香族
ポリアミド溶液を調製する。

芳香族ジカルボン酸シバライト、芳香族ジアミン及び多
価アミンの重縮合反応において、この反応はカルボン酸
ハライドとアミンとの反応であり、調製方法は、窒素ガ
スのような不活性雰囲気下、芳香族シアミンと多価アミ
ンを有機溶媒中に溶解させた溶液中に、芳香族ジカルボ
ン酸シバライトを攪拌しながら加えるのか一般的である
。

芳香族ンカルボン酸ンハライト〔Ａ〕は、次のようなカ
ルホン酸の７クロリト、シフルオリト、ンブロミド等か
代表例である。即ち、テレフタル酸、イソフタル酸、４
．４−ビフェニルンカルボン酸、４．４′−シフェニル
エーテルジカルホン酸、３．３−ンフェニルエーテルシ
カルポン酸、４．４−７フエニルメタンジカルホン酸、
３゜３゛−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４−シ
フェニルスルホンシカルホン酸、３．３’−’、；フェ
ニルスルホンジカルホン酸、１．４−ナフタレンジカル
ボン酸、１．５−ナフタレノンカルボン酸及びこれらの
誘導体のジクロリド、シフルオリト、シブロミト等を例
示することかでき、これらは、単独又は二種以上の混合
物で用いることかできる。

芳香族ジカルボン酸シバライトと反応させる芳香族ジア
ミン〔Ｂ〕の代表例としては、メタフェニレンシアミン
、バラフェニレンシアミン、４．４′−ジアミノジフェ
ニルプロパン、４．１’−ジアミノジフェニルメタン、
３．３′　　−ジアミノジフェニルメタン、４．４−　
−シアミノジフエニルスルフィド、４，４′　　−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．３’　　−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３．４−一ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル、３．３−
　−ジアミノジフェニルエーテル、３．４−　−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４−　−ンアミノヘンゾフ
エノン、　３，３−　−ジアミノヘンシフエノン、２．
２′　　−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ヘン
シジン、３．３′　　−ンアミノビフェニル、２゜６−
ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３．４
−ジアミノピリジン、ビスＣ４−Ｃ４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕　スルホン、ビスＣ４−＜４−アミ
ノフェノキン）フェニル〕エーテル、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、　２．２′　
　−ビスＣ４−＜４−アミノフェノキン）フェニル〕プ
ロパン、２．２−　−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
ン）フェニル〕プロパン、４．４′　　−ビス（４−ア
ミ、ノフェノキン）ビフェニル、１．４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ヘンセン、１．３−ビス（４−アミノ
フェノキン）ベンゼン、　２．２−−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフロロプロパン、
１．５−ジアミノナフタレン、２．６−ジアミノナフタ
レン及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単
独又は二種以上の混合物で用いることができる。

多価アミン〔Ｃ〕とは、ひとつの分子構造中に三個以上
のアミン基及び／又はアンモニウム塩基を有する化合物
を示す。

多価アミンの代表例としては、３，３″、４．４−一テ
トラアミノジフェニルエーテル、３．３−．４．４′−
テトラアミノジフェニルメタン、３，３゛、４．４−−
テトラアミノベンゾフェノン、３．３−．４．４−−テ
トラアミノジフェニルスルホン、３．３−．４．４−　
−テトラアミノビフェニル、１．２，４゜５−テトラア
ミノヘンセン、３．３゛〜、４−トリアミノジフェニル
エーテル、３．３’、４−　トリアミノジフェニルメタ
ン、３，３”、４−トリアミノベンゾフェノン、３．３
°、４−トリアミノジフェニルスルホン、３．３’、４
−　トリアミノビフェニル、１，２．４−）リアミノヘ
ンセン及びこれらの化合物の官能基を第四アンモニウム
塩の形に変えた化合物類、例えば３，３°、４．４’−
テトラアミノビフェニル・四環酸塩等か挙げられる。第
四アンモニウム塩としては、塩酸塩の他に、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ピクリン酸塩等の形で用いることもて
きる。これらの化合物の中には、多価アミンの官能基の
全てか第四アンモニウム塩の形でないものも含まれる。

また、上記物質の中には水和物として存在しているもの
もあり、これらの多価アミン類は単独又は二種以上の混
合物で用いることもできる。脂肪族類の多価アミンを使
用することも可能である。

この中でも、多価アミンの第四アンモニウム塩類、例え
ば３．３’、４．４−テトラアミノビフェニル・四環酸
塩等を用いるのが、中間体的な溶液の状態から三次元網
目構造の高分子ゲルに至るまでの時間が比較的長く取れ
、均一で良好な成形体を得る上で好ましい。

これらの芳香族ンカルボン酸ジハライド、芳香族ジアミ
ン及び多価アミン成分は、それぞれ単独又は二種以上の
混合物で用いるため、得られる芳香族ポリアミドは共重
合体のものを含む。

また、特定の成分からなる芳香族ポリアミドと、この芳
香族ポリアミドの構成成分の少なくとも一種類が異なる
芳香族ポリアミドを混合した、芳香族ポリアミドの混合
物も含まれる。

芳香族ジカルボン酸ジハライド、芳香族ジアミン及び多
価アミンを主成分とした芳香族ポリアミドの重合におい
て用いられる有機溶媒は、重合反応に対して不活性であ
ると同時に、使用するモノマー類及び反応により生成さ
れたオリゴマーを含む高分子量物を溶解又は膨潤させる
能力のあるものである。代表的なものとして、Ｎ　　、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ　　、Ｎ　　−ジメチル
アセトアミド、Ｎ　　、Ｎ　−ジエチルホルムアミド、
Ｎ　　、Ｎ−ンエチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
ンド、Ｎ　−メチル−２−ピロリドン、Ｎ　　、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミ
ド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスル
ホン、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェ
ノール類や、ヘンセン、トルエン、キシレン、ベンゾニ
トリル、ジオキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、
１．２−ジクロロエタン等の／’％ロゲン系溶媒か挙げ
られる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して使
用される。

これらの有機溶媒に、塩化カルシウム、塩化リチウム等
の無機塩を、溶媒に対して２０重量％以下の割合で添加
して、重合溶媒として使用してもよい。このような無機
塩の添加により、得られるポリマーの重合度が上昇し、
機械的特性に優れた成形体か得られる場合もある。

芳香族ジカルボン酸ジハライド、芳香族ジアミン及び多
価アミンを主成分とした芳香族ポリアミドの重合は、有
機溶媒中、−２０〜３０℃の温度条件下、特に−１Ｏ〜
２０℃の温度範囲で反応させることか好ましい。反応時
間は５時間以内、好ましくは２時間以内である。

反応温度か一２０℃より低い場合は、取扱性や反応方法
の難しさに加え、温度か低すぎるため反応自身が充分に
進まない場合かあり、好ましくない。反応温度が３０℃
を超える場合は、ゲル化に至るまでの反応が早すきで、
不均質な三次元網目構造の高分子ケルを与える場合かあ
る。

従って、反応温度は、−２０〜３０℃の温度条件下、特
に−１０〜２０℃の温度範囲で反応させることか好まし
い。

一般に、芳香族ジカルホン酸ンハライトと芳香族ジアミ
ンから芳香族ポリアミドを調製する場合、分子量を上げ
るために両成分をできる限り等モルて反応させることか
好ましい。本発明でも、芳香族ポリアミドの高分子ゲル
の架橋点間分子量と架橋度を最適化するため、芳香族ジ
カルボン酸ジハライド／芳香族シアミン／多価アミンの
モル比を、１００／（５０〜１００）／（１〜２５）の
範囲内にととめ、且つ、芳香族ジカルボン酸ジハライド
とアミン類（芳香族ジアミンと多価アミン）の反応基の
当量比を０９０〜１．１０の範囲内（±１０％以内）に
合わせることか、自己支持性のある芳香族ポリアミドの
高分子ケルを得る上で好ましい。

この範囲を外れた組成てモノマーを配合し反応させた場
合、芳香族ポリアミドの重合度が上らす、結果的に得ら
れる芳香族ポリアミドの高分子ケルの性質、例えばゲル
の引張り強さや弾性率等の機械的性質等も低いものとな
る。

反応させる芳香族ジカルボン酸ジ／入ライド／多価アミ
ンのモル比は、ｔｏｏ／（１〜２５）であることか好ま
しく、特に好ましくは、１００／（２〜１５）の範囲で
あるが、用いるモノマーの種類により、その好適な組成
範囲が若干すれる場合もある。

多価アミンは、芳香族ポリアミドの高分子ゲルの架橋点
として働き、その配合比により芳香族ポリアミドの高分
子ケル中に存在する網目濃度（架橋密度）を変化させる
。多価アミンの配合モル数か、芳香族ジカルボン酸ジハ
ライド１００モルに対し１モルより小さいと、溶液中て
の芳香族ポリアミド成分の架橋点か少なくなり、三次元
網目構造か不完全になり、自己支持性のある高分子ケル
となりにくい。多価アミンの配合モル数か２５モルより
大きいと、三次元網目構造の架橋点の増加と架橋点間分
子量の低下を招き、芳香族ポリアミドの高分子ケルの体
積膨潤度を低下させ、脆性的な高分子ケルとなる傾向が
出てくる。従って、多価アミンの配合モル数は、芳香族
ジカルボン酸シバライト１００モルに対し１〜２５モル
の範囲内かよい。

このようにして得られた芳香族ポリアミド溶液は、前述
のように、芳香族ポリアミドの高分子ゲルに至るまでの
中間体的なものであり、０〜１００℃の間の温度条件で
芳香族ポリアミド溶液を静置することにより重合基に残
存する未反応の官能基による架橋反応か有機溶媒中で徐
々に進行することにより、芳香族ポリアミド成分の三次
元網目構造か形成されゲル化を起こし、最終的には、有
機溶媒を含んた芳香族ポリアミドの高分子ゲルを与える
ものである。

芳香族ポリアミド溶液は、高分子ゲルが生成される前に
、特定の形状を持った型に流し込むか、基材上に流延す
るかして、ゲル化に至らしめる。このような方法により
、特定の形状に賦形された芳香族ポリアミドの高分子ケ
ルか得られる。

有機溶媒を含んだ芳香族ポリアミドの高分子ケルから、
有機溶媒を除去することにより、フィルム等の成形体か
得られる。脱溶媒は、常圧又は真空下での溶媒蒸発や、
有機溶媒の溶媒置換等の方法により行うことができる。

芳香族ポリアミドの高分子ゲルより、有機溶媒を蒸発さ
せ除去するためには、常圧又は真空下２０〜２００℃の
温度で処理することが好ましい。

使用した有機溶媒の沸点より高い温度で急激に脱溶媒を
行わせると、急激な溶媒の蒸発により成形体の発泡等の
不都合が起こり好ましくない場合かある。脱溶媒により
、芳香族ポリアミド中に含まれる溶媒の含有率を５０重
量％以下、好ましくは４０重量％以下に調整した後、基
材上より離脱させ、芳香族ポリアミドの成形体を得る。

また、本発明で得られた芳香族ポリアミドの成形体を、
成形型中で高温圧縮成形させることにより、複雑形状の
成形体とすることも可能である。このような成形には、
脱溶媒され溶媒の含有率か５０重量％以下に調整された
芳香族ポリアミドを用いるのが好ましい。

溶媒を含んだ芳香族ポリアミドの高分子ケルを、芳香族
ポリアミドの貧溶媒を凝固浴とした浴中に浸漬せしめ、
高分子ケル中に残存する有機溶媒の溶媒置換を行わせ、
続いて、貧溶媒を除去することにより芳香族ポリアミド
の成形体を得ることもてきる。

この場合、凝固浴としては、水、メタノールやエタノー
ル等のアルコール類、アセトン等のヨウなケトン類、エ
ーテル類、エステル類等の甲独又は混合系か上げられる
。少量であれば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のア
ミド系溶媒、１．２−ジクロロエタンのような塩素系溶
媒等を凝固浴の中に含ませてもよい。芳香族ポリアミド
を溶解又は膨潤させて、その形状を著しく損ねるような
凝固液は使用できない。

芳香族ポリアミドに、ポリアミド成分以外の第三成分を
複合させる場合は、有機溶媒に溶解又は分散させた状態
の第三成分を、本発明の特定モノマーより構成された芳
香族ポリアミド溶液に加えて、複合化を行う。

第三成分として、例えば、低分子有機化合物、無機物質
、金属化合物、高分子化合物等を含ませる場合は、予め
有機溶媒中に第三成分を含ませた溶液中で芳香族ジカル
ボン酸シバライト、芳香族ジアミン及び多価アミン成分
の重縮合反応を行わせるか、又は、重縮合反応により得
られた有機溶媒に均一に溶解した芳香族ポリアミド溶液
に、第三成分を添加する等の方法により、第三成分との
複合化を行わせる。

このような芳香族ポリアミドの高分子ゲル及び高分子ケ
ルを経由して作られた成形体に関する調製方法は、新規
なものである。得られた芳香族ポリアミドの高分子ゲル
又はこの高分子ゲルから溶媒を除去して得られた成形体
は、多価アミンを架橋点として三次元網目構造を形成し
ている特異な高分子構造体である。

本発明で得られた有機溶媒含有芳香族ポリアミドの高分
子ケルにおいては、芳香族ポリアミドは、多価アミンを
架橋点として、主に共有結合、イオン結合及び水素結合
のような結合力により三次元網目構造を形成するものと
考えられ、多量の有機溶媒を含んでも自己支持性の高分
子ゲルを与えるものである。

このような調製方法により得られた芳香族ポリアミドの
高分子ゲルは、有機溶媒中で２〜５０倍の体積膨潤度を
示す新しい構造の高分子ケルてあり、溶媒の出入りによ
り可逆的に収縮・膨潤を繰り返す構造体である。芳香族
ポリアミドの高分子ゲルの体積膨潤度は、芳香族ポリア
ミドを形成するモノマー成分の種類や配合比による架橋
密度の変化、高分子ケル中に含まれる有機溶媒の種類に
より２〜５０倍の範囲内で変化する。架橋密度をコント
ロールすることにより、一定の体積膨潤度を持つ芳香族
ポリアミドの高分子ゲルを調製することも可能である。

本発明で得られたａ機溶媒含有芳香族ポリアミドの高分
子ゲルにおいて、溶媒の出入りによる収縮・膨潤する現
象は可逆的であるため、この力学エネルギーを利用して
、化学センサー、スイッチ、アクチュエーターに有用で
ある。また、高分子ゲルの三次元網目構造の架橋密度を
変化させたものは、物質分離能か付与され、分離膜、分
離用担体等に用いられる。

芳香族ポリアミドの高分子ゲルを経由して脱溶媒により
得られた芳香族ポリアミドの成形体は、耐熱性と成形性
を兼備した有用なものであり、各種成形材料、特殊フィ
ルム、特殊繊維の原料として使用できる。また、調製方
法によっては多孔性の材料を成形品として作製すること
もでき、物質分離作用のある機能性高分子材料となる。

特に、従来より有機溶媒から良好な成彩体を得ることが
難しかったバラ配向芳香族ポリアミドに関しても、本発
明による高分子ケルを経由する独特の方法により、重合
等に使用される通常の有機溶媒からフィルム等の良好な
成形体を容易に得ることも可能となり、耐熱性と機械的
性質を兼備した優れた成形体か調製されるものである。

更に、芳香族ポリアミドを調製後、高温処理等により成
形体の性質を改良し、通電性等のような電気的性質等を
付与させ、導電性フィルム、電極材等にも応用できる。

〔実施例及び比較例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ ３００ｍＱの四つロセパラブルフラスコ中に、３．３６
３ｇ　　（（）、０１８８モル）の精製した４、４−　
−ジアミノジフェニルエーテル（略称・　４．４−　−
ＤＰＥ）と０．６３３６ｇ　　（０，００１６モル）の
３．３−．４．４−　−テトラアミノビフェニル・四基
酸塩・二水和物（略称：　ＴＡＢＴ）を採取し、５０ｇ
の蒸溜された　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称：　
ＮＭＰ　）を加え、撹拌し溶解させて溶液を得た。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を０℃にコシトロール
し、上５ピ溶液を撹拌しなから４０６ｇ（００２モル）
の精製したテレフタル酸ジクロリド（略称・ＴＰＣ）を
固形のまま、溶液の温度か上らないように注意しながら
徐々に添加し、全て加え終った後、攪拌を続は均一な芳
香族ポリアミド溶液を調製した。

この芳香族ポリアミド溶液をカラス板上に流延した。溶
液の塗布量は、スペーサーによりコントロールし、約０
　、４ｍｍの厚さになるようにした。しばらく静置する
と、流延された芳香族ポリアミド溶液かゲル化を起こし
、芳香族ポリアミドの高分子ケル（高分子ゲルフィルム
）か得られた。

この芳香族ポリアミド高分子ゲルは、自重による形状変
化を起こさす、自己支持性のものであった。

この芳香族ポリアミドの高分子ゲルを８０℃で真空脱溶
媒させ、高分子ケルの中の溶媒を飛散させた後、フィル
ム状の形でカラス板より離脱させた。このフィルムを、
ＮＭＰ溶媒中に浸漬させたところ、フィルムか膨潤し体
積膨潤度は１０５倍を示した。更に、８０℃で真空脱溶
媒させ、高分子ゲルの中の溶媒を飛散させると、元のフ
ィルム状の形状に戻り、溶媒の出入りにより収縮・膨潤
を繰り返すことか確認された。

このフィルムを１５０℃で２時間、２００℃で５時間処
理し、フィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。３３
（１０ｃｍ　　’にＮ−１１基の吸収、１．８５０ｃｍ
−１にカルボニル基の特性吸収帯か観測され、このフィ
ルムか芳香族ポリアミドが確認された。

フィルムの熱機械分析（ＴＭＡ）を行ったところ、２７
０℃に熱膨張曲線の僅かな変化か観測され、４５０℃以
上で分解によるフィルムの収縮が認められた。

フィルムの引張り強さは９．０ｋｇｆ／ｍｍ　’　、弾
性率は２８０ｋｇｒ＃ｎｍ　’てあった。

比較例１ ３００ｍ　Ｑの四つロセパラブルフラスコ中に、４００
４ｇ（０，０２モル）の精製した４、４−ジアミノジフ
ェニルエーテルを採取し、５０ｇの蒸留されたＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを加え、攪拌し溶解させて溶液を得
た。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を０℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しなから４．０６ｇ（００２モル）
の精製したテレフタル酸ジクロリドを固形のまま、溶液
の温度か上らないように注意しなから徐々に添加し、全
て終った後、攪拌を続は均一な芳香族ポリアミド溶液を
調製した。

実施例１と同様に、芳香族ポリアミド溶液をガラス板上
に流延させ静置させたか、室温でも５時間放置しても溶
液は高分子ゲルを形成せず、この溶液は自重により流動
した。また、この芳香族ポリアミド溶液から、実施例］
と同様に溶媒を除去してフィルムを調製しようとしたか
、脱溶媒された物質はフィルムを形成せず、小片状の塊
状物となった。この物質は、脆性的であり、熱機械分析
及び引張り特性を評価することかできなかった。

実施例２ ３００Ｊの四つロセパラブルフラスコ中に、０゜９７３
ｇ（０，００９モル）の精製したパラフェニレンシアミ
ンと１．２０１ｇ（０，００６モル）の３．４−ジアミ
ノジフェニルエーテル（略称：４，４°−ＤＰＥ）と０
．３８２１ｇ（０，００１８モル）の０−トルイジン及
び０．８３３６ｇ（ｏ、ｏｏｉｅモル）の３．３’、４
−、’−テトラアミノビフェニル・四環酸塩・二水和物
を採取し、５０ｇの蒸留されたＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（略称：ＮＭＰ）を加え、攪拌し溶解させて溶液を
得た。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を一５℃にコントロー
ルし、上記溶液を攪拌しなから４．０６ｇ（０，０２モ
ル）の精製したテレフタル酸ジクロリドを固形のまま、
溶液の温度か上らないように注意しながら徐々に添加し
、全て加え終わった後、攪拌を続は均一な芳香族ポリア
ミド溶液を調製した。

実施例１と同様に、この芳香族ポリアミド溶液をガラス
板上に流延し、静置したところ、溶液がゲル化を起こし
、芳香族ポリアミドの高分子ゲル（高分子ケルフィルム
）か得られた。このものは、自重による形状変化を起こ
さず、自己支持性のものであった。

この芳香族ポリアミドの高分子ケルを８０℃で真空脱溶
媒させ、高分子ゲルの中の溶媒を飛散させた後、フィル
ム状の形でカラス板より離脱させた。このフィルムを、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（略称＋　ＤＭＡｃ）溶
媒中に浸漬させたところ、フィルムか膨潤し体積膨潤度
は８．０倍を示した。更に、このフィルム高分子ケルを
ベンゼンに浸漬させると体積膨潤度は１．５倍に減少し
、続いてＤＭＡｃ溶媒に再度浸漬させたところ、フィル
ムが膨潤し体積膨潤度は８．０倍に戻った。このように
、上記フィルムは溶媒の出入りにより収縮・膨潤を繰り
返すことが確認された。

更に８０℃で真空脱溶媒させ、高分子ゲルの中の溶媒を
飛散させ、１５［１℃で２時間、２００℃で５時間処理
した。得られたフィルムの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
からは、室温から４００℃までの測定温度範囲内で、ポ
リマーのガラス転移温度に対応するような明確なりＳＣ
曲線の変化は認められなかった。ＴＭ＾測定では、５０
０℃以上てポリマーの分解に対応すると思われるフィル
ムの収縮か認められた。

フィルムの引張り強さは１５．０ｋｇｒ／ｍｍ’　、弾
性率は４５０ｋｇｒ／ｍｍ　’であった。

実施例３ ３００ｍ　Ｑの四つロセパラブルフラスコ中に、２４６
２ｇ　　（０，０１２３モル）の精製した４、４−　−
ジアミノジフェニルエーテルと０．３９８ｇ　（０，０
０１モル）の３．３−　　、４．４′　　−テトラアミ
ノビフェニル・四環酸塩・三水和物を採取し、４０ｇの
蒸溜されたＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、撹拌
し溶解させて溶液を得た。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を０℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しなから２．８４２ｇ（０，０１４
モル）の精製したテレフタル酸ジクロリドを固形のまま
、溶液の温度か上らないように注意しながら徐々に添加
した。

別の四つロセパラブルフラスコ中に、今度は１．４６０
ｇ（０，００５モル）の精製した１、４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンセン（略称ＴＰＥ−Ｑ）と０１１
８８ｇ（０，０００３モル）の３．３’、４．４−テト
ラアミノビフェニル・四環酸塩・三水和物を採取し、３
０ｇの蒸留されたＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、
攪拌し溶解させて溶液を得た。

同様に、窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を０℃にコン
トロールし、上記溶液を攪拌しなから１．２１８ｇ（０
，００６モル）の精製したイソフタル酸ジクロリド（略
称：　ＩＰｃ）を固形のまま、溶液の温度か上らないよ
うに注意しながら徐々に添加した。

この二種の反応液を、温度を０℃にコントロールしたま
ま、混合、攪拌し、均一な芳香族ポリアミド溶液を調製
した。

実施例１と同様に、この芳香族ポリアミドの混合溶液を
ガラス板上に流延し、静置したところ、溶液かゲル化を
起こし、複合された芳香族ポリアミドの高分子ゲル（高
分子ゲルフィルム）か得られた。このものは、自重によ
る形状変化を起こさす、自己支持性のものであった。

この芳香族ポリアミドを３０℃で真空脱溶媒させ、高分
子ケルの中の溶媒を飛散させた後、フィルム状の形でガ
ラス板より離脱させた。このフィルムをＤＭＦ溶媒中に
浸漬させたところ、フィルムか膨潤し体積膨潤度は１５
．０倍を示した。

実施例１と同様に熱処理を行い、得られたフィルムの熱
的及び機械的性質を評価した。ＴＭＡ測定では、２６０
℃にポリマーの二次転移に対応する小さい熱膨脹曲線の
変化が観測された。

フィルムの引張り強さは１０．２ｋｇｆ／ｍａ＋２、弾
性率ハ２９５ｋｇｆ／１ＩＩｌ”Ｔニーあツタ。

実施例４ 実施例１と同様の方法であるが、テレフタル酸ジクロリ
ドの代りにイソフタル酸ジクロリドを用いて芳香族ポリ
アミドの高分子ゲル及びフィルムの調製を行い、特性を
調べた。

このフィルムをＮＭＰ溶媒中に浸漬させたところ、フィ
ルムが膨潤し体積膨潤度は１１．０倍を示した。

実施例１と同様に熱処理を行い、得られたフィルムの熱
的及び機械的性質を評価した。ＴＭＡ測定では、２３０
℃にポリマーの二次転移にχ・１応する熱膨脹曲線の変
化か観測された。

フィルムノ引張り強すｉ、ｔ　１．１．Ｏｋｇｆ／ｍｍ
’　、弾性率は３５０ｋｇｆ／ｍｍ　’であった。

実施例５ ３００ｍ　Ｑの四つロセバラブルフラスコ中に、０゜４
３２ｇ（０，００４モル）の精製したパラフェニレンジ
アミンと１．８０２ｇ（０，００９モル）の３．４−ジ
アミノジフェニルエーテル（略称：　４，４−ＤＰＥ）
と１．２７４ｇ（０，００６モル）の０−トルイジン及
び０．３７６ｇ（０，００１６モル）の３．３’、４−
４−テトラアミノジフェニルエーテル・四環酸塩を採取
し、５０ｇの蒸留されたＮ−メチル−２−ピロリドン　
と１．０ｇ　　の塩化リチウムを加え、攪拌し溶解させ
て溶液を得た。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を一５℃にコントロー
ルし、上記溶液を攪拌しながら５．５８０ｇ（０，０２
モル）の精製した４、４′−ビフェニルジカルボン酸ジ
クロリドを固形のまま、溶液の温度が上らないように注
意しながら徐々に添加し、全て加え終った後、攪拌を続
は均一な芳香族ポリアミド溶液を得た。

後は、実施例１と同様な方法で芳香族ポリアミドの高分
子ケル及びフィルムの調製を行い、特性を調べた。

ＤＳＣ測定では、室温から４００℃までの測定温度範囲
内て、ポリマーのガラス転移温度に対応するような明確
なりＳＣ曲線の変化は認められなかった。ＴＭＡ測定で
は、３００℃に僅かな熱膨張曲線の変化が観測された。

フィルムノ引張り強サバ１３．５ｋｇｒ／ｌ１ｌＩ１１
２、弾性率は３８０ｋｇｆ／ＬＩ１ｍ　’であった。

特許出願人　　東邦レーヨ′７ｎ式会社代理人弁理士　
　　土　居　三　部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分を有機溶媒中で重合
   反応させて得た芳香族ポリアミドの三次元網目構造体。 〔Ａ〕下式で表わされる芳香族ジカルボン酸ジハライド
   の単独又は二種以上の組み 合わせ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは二価の芳香族基、Ｘはハロゲ ン原子を表わす） 〔Ｂ〕下式で表わされる芳香族ジアミンの単独又は二種
   以上の組み合わせ Ｈ＿２Ｎ−Ｂ−ＮＨ＿２ （式中、Ｂは二価の芳香族基を表わす） 〔Ｃ〕ひとつの分子構造中に三個以上のアミン基及び／
   又はアンモニウム塩基を有 する多価アミンの単独又は二種以上の 組み合わせ
2. （２）〔Ａ〕／〔Ｂ〕／〔Ｃ〕成分のモル比が、１００
   ／（５０〜１００）／（１〜２５）である請求項（１）
   記載の芳香族ポリアミドの三次元網目構造体。
3. （３）〔Ａ〕／〔Ｂ〕／〔Ｃ〕成分を主成分としたモノ
   マー類を有機溶媒中で重合反応させて得られた芳香族ポ
   リアミド溶液を０〜８０℃に保つことで芳香族ポリアミ
   ドの架橋反応を溶液中で進め芳香族ポリアミドの高分子
   ゲルとし、次いで、有機溶媒を除去することを特徴とす
   る請求項（１）記載の芳香族ポリアミドの三次元網目構
   造体の製造方法。