JP2000302896A - 芳香族ポリアミドフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体および感熱転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐熱性、機械特性等を有し、生産性に
も優れた磁気記録媒体や感熱転写記録媒体用ベースフィ
ルムとして好適な芳香族ポリアミドフィルムを提供す
る。 【解決手段】 特定構造の芳香族ポリアミドを用い、少
なくとも一方向の引っ張りヤング率として７．３ＧＰａ
以上のフィルムとして製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、極めて有利にかつ
簡便にフィルムとして製造することができ、かつ、高ヤ
ング率を有した芳香族ポリアミドフィルム、およびそれ
を用いた磁気記録媒体および感熱転写記録媒体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、電
気絶縁性から工業材料として有用な高分子体である。特
に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰ
ＴＡと略称することもある。）に代表されるようなパラ
配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドは、その剛直性
から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与え
るのでその利用価値は高い。

【０００３】しかしながら、ＰＰＴＡのごときパラ配向
性芳香族ポリアミドは高い弾性率を有しているので、薄
物としても十分な剛性を有したフィルムとして得ること
ができる期待があるものの、溶媒に対する溶解性が低
く、硫酸等の極めて限定された溶媒にしか溶解しないた
めにフィルムを生産するプロセスにおいて使用可能な素
材の限定、厳しい工程管理、作業上の問題などプロセス
上の制約が大きく労働衛生、経済的に好ましくない。ま
た、ＰＰＴＡはその溶液が光学異方性を与えるので、特
殊な製膜法を採らなければ裂けやすく脆いフィルムしか
得られないので極めてプロセス上の制約が強く、十分に
その特徴を発揮できないでいる。

【０００４】一方、有機溶媒に可溶なパラ配向性芳香族
ポリアミドとして、特公昭５６−４５４２１号公報、特
公昭５５−３４４９４号公報等には芳香核に塩素原子や
ニトロ基を導入した芳香族ポリアミドが提案されてい
る。しかしながら、かかる芳香族ポリアミドは使用され
るモノマが高価な上に、高熱がかかると分解して塩素化
合物あるいは窒素化合物を生じ、実用上あるいは地球環
境上注意して使用される必要がある。また、溶液の粘度
が高いため溶液の濃度や製膜速度が上げられなかったり
して生産性の面でも改良すべき課題があった。

【０００５】また一方、新しい高分子として高分子量の
スターバーストポリマーの検討が進められており、例え
ばＷＯ９２／０８７４９号公報が挙げられる。しかしな
がら、成形体、特にフィルムとしての活用を考えたと
き、分子間力が弱いためか特に強度ヤング率などの機械
特性の面で必ずしも十分な特性を有するものを得ること
はできない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる問題について鋭
意検討したところ、その原因の多くは従来知られた芳香
族ポリアミドは２価の芳香核によってのみ構成されたも
のであることが判った。それは、剛直性と言う概念を分
子鎖の直線性に読み代えて設計がなされてきたからであ
った。また、単純に３価以上の芳香核を導入した場合は
それが架橋点になり、系はゲル化して成形性を喪失する
からでもあった。また、超分岐構造とするとしても重合
度の割に分子としての長さはなく、フィルムとしての実
用に耐えうるものとするには分子設計上、製膜技術上一
段のブレークスルーが必要であった。

【０００７】そこで、本発明の課題は、フィルム設計、
高分子設計という観点、更に製膜技術における検討を通
じて、かかる問題点を解決し、芳香族ポリアミド本来の
優れた耐熱性、機械特性等を損なうことなく、簡便にか
つ有利に高いヤング率を有する芳香族ポリアミドフィル
ム、およびそれを用いた磁気記録媒体および感熱転写記
録媒体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係る芳香族ポリアミドフイルムは、化４、
化５および化６で示される構造を有した芳香族ポリアミ
ド重合体からなり、少なくとも一方向の引っ張りヤング
率が７．３ＧＰａ以上であることを特徴とするものから
なる。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】ここでＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ は芳香核で
あって、Ａｒ₂ はパラ配向性の芳香核、Ａｒ₃ はパラ配
向性でない芳香核であり、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ のい
ずれも芳香核上の水素原子が一価の置換基で置換されて
いてもよい。ｎは３以上の正数である。Ｘ、ＹおよびＺ
は−ＮＨ−基または−ＣＯ−基のいずれかであり、Ａｒ
₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ はアミド結合により結合される。ま
た、化４において、全てのＸが同一の基であるときは、
ｊ≦0.05である。（但し、ｊ＋ｋ＋ｌ＝１であり、か
つ、ｊ≠０である。

【００１３】本発明に係る磁気記録媒体、感熱転写記録
媒体は、このような芳香族ポリアミドフイルムを用いた
ものからなる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について、望まし
い実施の形態とともに詳細に説明する。本発明に係る芳
香族ポリアミドフィルムは、硫酸、発煙硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸等の強酸に溶解させた製膜原液か
ら得ることもできるが、好ましく有機溶媒に可溶であ
り、光学等方性溶液を与えるものからの製造が好まし
い。従って、本発明に係る芳香族ポリアミドフィルムは
有機溶媒系溶液から好ましく製膜されるべきである。特
に有機溶媒系溶液から得られるフィルムは優れた表面性
を有するので、ますます高密度な記録が求められる磁気
記録媒体や光記録媒体用に有利に使用され、あるいはサ
ーマルヘッドや被記録体との密着性が優れ良好な印刷特
性を有するので、感熱転写記録媒体用としても有利に使
用できる。また、複雑な製法によることもなくプロセス
上極めて好ましい。ここで用いられる有機溶媒は、該芳
香族ポリアミドが溶解し、かつ安定な溶液を形成できれ
ば特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホルアミド等の非プロトン性有機極性溶媒が好ましく
用いられる。もちろんこれら有機溶媒は混合溶媒であっ
てもよく、後述する溶解助剤は本発明の目的を阻害しな
い範囲で含まれていても構わないが、含まれていない方
がフィルム中の不純物を低減する上で好ましい。

【００１５】本発明に使用される芳香族ポリアミドは下
記化７、化８、化９で示される構造を有している。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】ここでＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ は芳香核で
あって、Ａｒ₂ はパラ配向性の芳香核、Ａｒ₃ はパラ配
向性でない芳香核であり、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ のい
ずれも芳香核上の水素原子が一価の置換基で置換されて
いてもよい。ｎは３以上の正数である。Ｘ、ＹおよびＺ
は−ＮＨ−基または−ＣＯ−基のいずれかであり、Ａｒ
₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ はアミド結合により結合される。ま
た、化７において、全てのＸが同一の基であるときは、
ｊ≦0.05である。但し、ｊ＋ｋ＋ｌ＝１であり、かつ、
ｊ≠０である。

【００２０】Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ の芳香核はハロゲ
ン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリール基、トリア
ルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基か
ら選ばれる置換基で置換されていると芳香族ポリアミド
の有機溶媒への溶解性、溶液の安定性に優れたものが得
られ、かつ好ましく吸湿率の低減が果たせるので好まし
く用いられるものの、ハロゲン基及びニトロ基の置換割
合は１５％未満であることが好ましい。ここで言う置換
割合は、パラ配向性芳香族ポリアミドの主鎖を構成する
芳香核に対するモル分率であって、好ましくは５％未
満、更に好ましくは０％、つまり置換されていないこと
が好ましい。なお、念のために言及しておくと、ハロゲ
ン基またはニトロ基でない置換基の置換割合を制限する
ものではない。また、好ましい官能基としては炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリ
アルキルシリル基である。芳香族ポリアミドフィルムは
耐熱性も要求されることが多く、ハロゲン基及びニトロ
基の置換割合が１５％以上であれば加熱時の分解挙動に
より有害な物質が発生する懸念があるからである。

【００２１】Ａｒ₁ は３価以上の芳香核であり、本成分
は本発明においては必須の成分である。該芳香核上には
アミド結合を形成可能な−ＮＨ−基または−ＣＯ−基を
有している。これらの基は同一であっても異なっていて
もよい。中でも好ましい態様としては分子構造として広
がりと大きさの両面を満足させ易いため、フェニル基に
あっては１，３，５位または１，２，４位または１，
２，４，５位に結合手Ｘを有し、または、ナフチル基に
あっては１〜４位および５〜８位のそれぞれに少なくと
も１つの結合手Ｘを有し、または、ビフェニル基にあっ
ては１〜５位および６〜１０位のそれぞれに少なくとも
１つの結合手Ｘを有したものから選択されることが好ま
しい。しかしながら、これらの基が全て同一である場合
とそうでない場合とでは、分子設計上の指針が異なる。

【００２２】全てのＸが同一であるときは当該成分は芳
香族ポリアミド全体からの含有率として５モル％以下、
好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下
であることが必要である。この範囲を越える場合は有機
溶媒溶液としたときの操作性が悪く生産性に劣り、ある
いは分子量として小さいものしか調製しえずフィルムと
して十分な伸度が得難いからである。一方で、かかる範
囲とすることで高いヤング率と良好な生産性の両立が可
能である。

【００２３】また、Ｘが同一でないときには当該成分の
割合には特に制限はないが、好ましくは５０モル％未
満、より好ましくは４０モル％未満、さらに好ましくは
３０モル％未満であるとフィルムの物性と生産性のバラ
ンスが良い。

【００２４】いずれの場合も下限は他の成分の影響を多
分に受けるために厳密に決めることはできないが、０．
１モル％以上、より好ましく０．２モル％以上とするこ
とが本発明の効果を十分に得る上で有効である。

【００２５】また、Ａｒ₂ はパラ配向性芳香核である。
本発明で言うパラ配向性芳香核とは２価の結合鎖が互い
に同軸あるいは平行にある芳香核で定義され、例えば、
化１０が挙げられるがこれに限定されるわけではない。

【００２６】

【化１０】

【００２７】また、Ａｒ₃ はパラ配向性でない２価の芳
香核である。このような芳香核には例えばｍ−フェニレ
ン基やのように２価の結合鎖が同軸あるいは並行でない
ものの他、化１１のごときフレキシブルなブリッジ原子
団で連結された芳香核が含まれる。

【００２８】

【化１１】

【００２９】ここでＡｒ₄ 、Ａｒ₅ は芳香核であり、芳
香核上の水素原子が一価の置換基で置換されていても良
い。Ｚ₁ 、Ｚ₂ は互いに同じか異なっていても良い−Ｃ
Ｏ−または−ＮＨ−基である。Ｍはブリッジ原子団であ
る。

【００３０】このブリッジ原子団Ｍには例えば、−Ｏ
−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ −，−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −，−Ｏ−Ａｒ−Ｏ
−（ここで、Ａｒはアリール基）等の２価のフレキシブ
ルな原子団を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００３１】このＡｒ₃ を含有した芳香族ポリアミド
は、例えば有機溶媒への溶解性及び溶液の安定性に非常
に優れ、製膜性が改良されたものとなる。また、適度な
柔軟性を付与することが可能であり、伸度特性を大きく
改善できる。

【００３２】しかしながら、かかる構造単位の導入はフ
ィルムとしたときの機械特性を損ねることもあるので注
意が必要である。前述のパラ配向性芳香核Ａｒ₂ は、Ａ
ｒ₁と相まってヤング率に対する改善効果がある。すな
わち、パラ配向性でない芳香核Ａｒ₃ との比を考慮する
とき、ｊ＋ｋとして、０．６以上であることが好まし
く、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８
以上である。かかる比が０．６未満であれば、成形物と
したときに強度、伸度、剛性、耐熱性等のフィルムとし
ての十分な機能を全うできない。また、特にｋとして好
ましくは０．５以上、より好ましくは０．６を越え、特
に好ましくは０．７を越えると良い。

【００３３】また、ポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇ
を硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した
値）は、０．５以上であることが好ましい。

【００３４】本発明における芳香族ポリアミドは、目的
に合わせ例えばエステルあるいはイミドの構造を有する
構造単位が共重合、またはブレンドされていても差し支
えない。もちろんこれら構造単位に含まれる芳香核にお
いても、芳香核上の水素原子が一価の置換基で置換され
ていても構わない。特に、化１２および／または化１３
で示される芳香族ポリイミドは、機械特性の改善に効果
があり好ましく用いられる。

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】ここでＡｒ₆ 、Ａｒ₈ は少なくとも１個の
芳香環を含み、イミド環を形成する２つのカルボニル基
は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡ
ｒ₆は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に
由来する。代表例としては次の化１４に示す様なものが
挙げられる。

【００３８】

【化１４】

【００３９】ここでＺ’は、−Ｏ−，−ＣＨ₂ −，−Ｃ
Ｏ−，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −等から
選ばれるが、これらに限定されるものではない。

【００４０】また、Ａｒ₈ は無水カルボン酸あるいはこ
のハライドに由来する。Ａｒ₇ 、Ａｒ₉ としては例えば
化１５に示すものなどが挙げられる。

【００４１】

【化１５】

【００４２】ここでＸ’、Ｙ’は、−Ｏ−，−ＣＨ
₂ −，−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ −等から選ばれるが、これらに限定されるものではな
い。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲ
ン基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル
基（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基など
の置換基で置換されているものも含み、また、重合体を
構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換
されているものも含む。

【００４３】本発明に用いられる芳香族ポリアミドに
は、フィルムの物性を損なわない程度に粒子、滑剤、酸
化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていてもよ
い。

【００４４】本発明の芳香族ポリアミドフィルムの長手
方向の引張りヤング率（２０℃、相対湿度６０％）Ｅ20
は７．３ＧＰａ以上である。、好ましくは８．８ＧＰａ
以上、更に好ましくは９．８ＧＰａ以上である。ヤング
率が７．３ＧＰａ未満では張力下に変形を生じ易くなる
ことを意味し、高密度な磁気記録あるいは光記録には向
かないし、しわや折れなどを生じるため感熱転写記録用
にしても印刷特性を大きく害することとなる。また、Ｅ
20≧７．３ＧＰａであれば該フィルムを薄膜化できる
為、体積記録密度の向上や伝熱効率が良好となって鮮明
な印刷を可能ならしめる。

【００４５】また、本発明の芳香族ポリアミドフィルム
においては、伸度が好ましくは１０％以上、更に好まし
くは２０％以上、特に好ましくは３０％以上であれば、
柔軟で取り扱いの容易なフィルムとして得ることができ
る。

【００４６】本発明に係る芳香族ポリアミドフィルムの
吸湿率は好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．
０％以下、更に好ましくは１．７％以下である。２．５
％を越えると湿度下に寸法変化して録再特性に影響した
り、水分の放出により金属蒸着工程に悪影響を与えた
り、熱時下に発泡したりして印刷特性を害する可能性が
ある。この吸湿率は前述の構造的特徴や後述する製膜上
の工夫等によって達成できる。また、本発明の芳香族ポ
リアミドはその末端をアニリン、フタル酸無水物、ベン
ゾイルクロリド等で処理すると更に吸湿率の低減がはか
れるので好ましい。特にｊ≧0.４であるときは末端基の
影響が製膜性に反映されて著しく悪化し、機械特性の点
で本発明の目的を達成するものは得難く、かかる点で末
端の不活性化は行うべきである。

【００４７】本発明の芳香族ポリアミドフィルムの２０
０℃、２時間処理における熱収縮率は好ましくは２％以
下、更に好ましくは１％以下である。２％を越えるフィ
ルムは熱時下に寸法変動を生じ、録再特性に影響した
り、シワや傷を生じ印刷特性を悪化させる。熱収縮率は
所定の長さのフィルムを無張力下熱処理を行い、処理前
後の寸法変動率で求められる。熱収縮率は製膜、延伸後
にガラス転移点温度から数十℃の範囲で熱処理を行った
り、リラックス処理を行うこと等での手段により好まし
い範囲内とすることができる。

【００４８】次に本発明の芳香族ポリアミドフィルムの
製造法の例について説明するが、これに限定されるもの
ではない。

【００４９】芳香族ポリアミドを得る方法は例えば、低
温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法な
どが挙げられ、適宜選択されてよい。

【００５０】一例として、酸クロリドとアミンとの縮合
について詳述すると、溶媒としてはＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機
極性溶媒が好ましく採用され、単量体として酸クロリド
およびアミンあるいはアミンの塩酸塩が準備される。

【００５１】本発明においてはマクロモノマーの使用は
好ましい態様である。すなわち、予めモノマーからオリ
ゴマーを得て単離し、さらに加工して本重合に供するの
である。例えば、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジ
アミンとテレフタル酸クロリドなどの芳香族ジ酸クロリ
ドをいずれかの成分を過剰にして仕込み、有機溶媒に可
溶な範囲のオリゴマーとして調製後パラアミノアリール
クロリド塩酸塩を化合させて単離する方法が挙げられ
る。

【００５２】本発明においては、化８および化９に照ら
して各成分として見た場合に、二価の結合手は互いに異
なる、つまり一方は−ＮＨ−基でありもう一方は−ＣＯ
−基であるようにすることが好ましい。

【００５３】かくして各成分はカルボキシル基は酸クロ
リドに、アミノ基は好ましく塩酸塩やシリル化されて調
製され溶媒に溶解される。

【００５４】次いで、脱塩化水素剤などの重合促進剤を
添加し重縮合する。脱塩化水素剤には例えばトリエチル
アミンやピリジンなどの３級アミンなどが好ましく用い
られる。この重縮合については予め全ての重合性成分を
混合して後脱塩化水素剤を添加する方法や化７に相当す
る成分に化８や化９を構成する成分と脱塩化水素剤を逐
次添加し重合を行う方法が挙げられる。

【００５５】かくして得られたポリマー溶液には必要に
応じてｐＨを調整するために水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミンなどの有機の中和剤が使用される。

【００５６】上述した重合方法の他には、例えば、カル
ボン酸とアミンを直接にあるいは例えばピリジン−リン
酸系などで脱水縮合したり、対応するイソシアネートと
カルボン酸とを反応させて得てもよい。しかし、分子量
の調整や後工程の煩雑さを考えると必ずしも有利な方法
とは言えない。

【００５７】かくして得られたポリマ溶液はそのまま成
形体を得るための原液として使用してもよいが、純粋な
ポリマー溶液から製膜することが機械特性の向上には好
ましいので、ポリマを一旦水等で再沈して単離し上記の
有機溶媒や硫酸等の無機溶媒に再溶解して原液を調製す
ることが好ましい。また、溶解助剤として無機塩例えば
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝
酸リチウムなどの添加を本発明の目的を損なわない限り
行ってもよい。

【００５８】原液中のポリマ濃度は好ましくは２〜５０
重量％、更に好ましくは５〜４０重量％である。かかる
範囲を下回れば吐出を大きく取る必要があり経済的に不
利であり、越えれば吐出量あるいは溶液粘度の関係で薄
もののフィルムを得ようとするときの困難性が高い。

【００５９】また、必要に応じ例えばＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ 、ＴｉＮ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂、ゼオライト、その
他の金属微粉末などの無機粒子や有機粒子等の粒子を含
有量としてポリマ重量あたり０．０１〜４０重量％、好
ましくは１〜２０重量％添加する。

【００６０】粒子の添加方法は特に制限はないが、粒子
の分散度、凝集度の調整が必要なら撹拌分散器、ボール
ミル、超音波分散器等を用い、好ましく調整する。

【００６１】この分散された粒子は前記ポリマ溶液に混
合するが、混合にあたっては重合前の溶媒に添加あるい
は重合後に添加あるいはポリマ溶液調整時に添加しても
よく、さらには吐出直前でも構わない。

【００６２】次にフィルム化について説明する。上記の
ように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によ
りフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、
乾式法、湿式法などがありいづれの方法で製膜されても
差し支えないが、乾式法では金属塩等の不揮発性不純物
を除去し得ず、再沈等事前に不純物が除かれている場合
等を除き通常用いない。ここでは乾湿式法を例にとって
説明する。

【００６３】乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金か
らドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して
薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜
が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、
室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができ
る。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレス
ベルトの表面はなるだけ平滑であれば表面の平滑なフィ
ルムが得られる。乾燥後のフィルムは自己支持性を有す
るが過度の乾燥は高次構造の劣化を誘起し、機械特性や
吸湿率などの諸物性の劣化、また、フィルム表面形態を
粗し、またフィルム中の金属塩等の不純物の除去に不利
であり、磁気記録媒体用、光記録媒体用あるいは感熱転
写記録媒体用としては好ましくないため、乾燥後のフィ
ルム中の溶媒残留量は３０〜７０％、好ましくは４０〜
６０％とするべきである。この乾式工程を終えたフィル
ムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、
脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行
なわれてフィルムとなる。この工程において湿式工程、
延伸、熱処理工程は重要な役割を持つ。

【００６４】この工程には水を脱溶媒としても構わない
が、水と有機溶媒との混合媒を好ましく用いる。有機溶
媒は水溶性であり、好ましくは重合溶媒同様、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロト
ン性有機極性溶媒が好ましく、組成比を変化させた複数
の浴を用いることが実用的であり、フィルム中の金属塩
等を効率的に除去できる。また、温度は任意に選びうる
が、４０℃以上であればより容易に目的を達することが
できる。

【００６５】延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜
８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフ
ィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラック
スを意味する。）の範囲が通常用いられるが、本発明の
吸湿率とするには結晶性を高めることが効果的であるの
で好ましくは１．３〜８．０、更に好ましくは１．４〜
最大延伸倍率の８０％程度で実施する。また、熱処理と
しては１５０℃〜５００℃、が通常用いられるが、本発
明の吸湿率を達成するために、好ましくポリマのガラス
転移点温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の温度で数秒から数
分間定長あるいは若干リラックスさせて熱処理を実施す
る。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷す
る事は極めて有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却
する事が有効である。

【００６６】本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルム
は優れた機械特性を有しているので特に薄もののフィル
ムとしたときに他素材には見られない優れた効果を発揮
する。好ましい厚みは０．５〜５０μｍ、より好ましく
は１〜２０μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである。

【００６７】本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルム
はもちろん単層フィルムでも、積層フィルムであっても
よい。積層フィルムとする時のそれぞれの成分は同じ種
類でも異なるものでもよい。例えば２層の場合には、重
合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる
粒子を添加した後、積層する。さらに３層以上の場合も
同様である。これら積層の方法としては、周知の方法例
えば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を
形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがあ
る。

【００６８】また、低コスト化あるいは引っ張り強度や
曲げ剛性などの機械特性や熱特性の改善効果を簡便に得
るために例えばポリエステルフィルム、脂肪族ポリアミ
ドフィルム、ポリオレフィンフィルム等の汎用な基材の
少なくとも一面に本発明の芳香族ポリアミドフィルムを
積層することは好ましく行われてよい。このような態様
には、例えば、これら汎用基材上にポリマー溶液をキャ
ストしフィルム化する方法が挙げられ、当該汎用基材は
その接着性を改善するためコロナ処理やコーティングな
どを好ましく施すことができる。

【００６９】本発明の芳香族ポリアミドフィルム中の分
子量１０００以下のオリゴマの含有量は好ましくは１重
量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であること
が好ましい。ここで言うオリゴマは本発明の芳香族ポリ
アミドの構造単位を部分的にでも含有するものであり、
例えば溶媒との反応物等も含む。このオリゴマの含有量
が１重量％を越えるとフィルムの機械的、熱的特性を損
ねたり、あるいは使用時の滲み出し等でローラなどに巻
き付いたり、感熱転写記録層等が剥離したりすることが
ある。

【００７０】また、本発明に用いる芳香族ポリアミドフ
ィルム中の金属イオン（特に周期率表のＩＡ族、IIＡ族
のイオン）は好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に好ま
しくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以
下であればサーマルヘッドの腐蝕等の影響を及ぼさない
優れた感熱転写記録媒体とできる。ここで言う金属イオ
ンはイオン化された金属成分であって、外部粒子等の、
溶液から濾別あるいは遠心分離可能な固形体を構成する
金属成分は除かれる。

【００７１】これは例えば溶媒を含めた原料の純度を高
くすることはもちろんであるが、フィルム化の際製膜用
溶媒及び無機塩を抽出する工程において表面に急激に緻
密な層が形成されないようすることが好ましく、前述の
ように製膜用溶媒と同種の溶媒が凝固溶媒に対しある傾
斜比をもって配合されてなる抽出槽を用いたり、抽出温
度の調整例えば複数の抽出層で温度勾配を設けたりする
こと等を好適な方法として達成できる。

【００７２】本発明により得られるフィルムは機械特性
や熱特性に極めて優れるために磁気録媒体や感熱転写記
録媒体とするに適している。該記録層の形成に先立って
基材フィルムの表面にグロー処理やコロナ処理を行って
も構わない。

【００７３】例えば磁気記録媒体とする場合にはフィル
ムの少なくとも一面上に磁気記録層を形成する。磁気記
録層としては磁性粉をバインダーとともに溶媒中に分散
した塗液を塗布、乾燥、硬化して磁性層を形成する方法
や真空蒸着槽中で磁性金属を薄膜蒸着して形成する方法
が挙げられるが、本発明のフィルムは高温下の機械特性
の劣化が著しく小さく寸法安定性にも優れるため、ま
た、高密度記録が可能な媒体が得られるために金属蒸着
型磁性層が形成された磁気記録媒体とすることが好まし
い。該記録層には更に保護や ダイアモンドライクカー
ボン層や潤滑剤層を設けて良い。また、磁気記録層の反
対面には公知のバックコート層が設けられてもよい。

【００７４】次に、感熱転写記録媒体とするには上記の
芳香族ポリアミドフィルムに感熱転写記録層を形成す
る。感熱転写記録層を形成する方法は、フィルムの表面
にホットメルト塗工したり、溶剤に溶解せしめてグラビ
ア、リバース、スリットダイコーター等の汎用的塗工を
行う等の公知の方法で行うことができ、また、該層は染
料あるいは顔料とワックス等溶融型バインダーの混合物
からなる溶融転写型、昇華性染料とバインダー樹脂との
混合物からなる昇華型、モノクロ、カラーいずれの方式
でもよく、公知のマルチユース化処理がなされていても
構わない。

【００７５】また、本願発明は感熱ヘッドを用いての記
録に特に好適であるが、感熱ヘッド以外の手段、例えば
熱印版、レーザー光、基材フィルム中での発熱等の手段
を用いての記録にも用いることができる。

【００７６】

【実施例】本発明における物性の測定方法、効果の評価
方法は次の方法による。 （１）ヤング率、伸度 オリエンテック社製テンシロンを用い、試長５０ｍｍ、
引張速度３００ｍｍ／分で実施した。

【００７７】（２）熱収縮率 フィルムを幅１ｃｍ、長さ３０ｃｍにカットしたサンプ
ルを２０検体準備し長手方向の両端から２．５ｃｍのと
ころに印をつける。ついで、クリップで吊して無加重下
で２００℃のオーブンにて２時間処理を行う。熱収縮率
は各試料について下式で計算し、平均値として求めた。 〔処理後の印間距離(ｃｍ)−２５）／２５〕×１００
（単位：％）

【００７８】（３）吸湿率 基材フィルム数グラムを真空乾燥器中で１００Ｐａ以
下、１８０℃の条件下、恒量になるまで乾燥し、その重
量をＷ１とする。次いで、該フィルムを２５℃、７５％
ＲＨの環境下に４８時間置き、その後測定した重量をＷ
２とする。吸湿率は、 〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００（単位：％） として求めた。

【００７９】（４）金属イオン含有量 芳香族ポリアミドフィルムを秤量後、溶媒に溶解し、遠
心分離器や濾過により粒子等を除去する。ついで、残っ
た溶液を回収、定量し、燃焼、灰化させ、硝酸、フッ化
水素酸に溶解し、ついで希硝酸で定溶化した。次に、原
子吸光分析装置を用い、予め作成した検量線に基づいて
定量した。ここで、単位ｐｐｍは（μｇ／ｇ）である。

【００８０】（５）磁気記録特性 フィルムロールをコロナ放電処理し、ついで真空蒸着槽
中でコバルトを蒸着しその後ダイアモンドライクカーボ
ン膜を形成し潤滑剤を塗布した。また、反対面には二酸
化珪素粒子、カーボンブラックを含有したウレタン塗工
液を塗布乾燥硬化してバックコート層を形成し、８ｍｍ
にスリット後パッケージに充填して磁気記録媒体とし
た。磁気記録媒体の特性は市販の８ｍｍデータレコーダ
ーを用いて記録・再生し市販のテープ（６μｍポリエス
テルフィルムベース）と比較して評価した。

【００８１】（６）印刷特性 フィルムにイエロー、シアン、マゼンダ、黒の４種の昇
華性染料−バインダー混合物からなる塗料を塗布乾燥
し、４色の感熱転写記録層を形成した。乾燥後の転写層
厚みは３μｍである。 染料 ：１０重量部 ポリビニルブチラール樹脂 ：２０重量部 トルエン ：９０重量部 メチルエチルケトン ：９０重量部 このシートを用い市販の印刷機でフルカラー印刷を行っ
て、印刷特性を判定した。

【００８２】実施例１ 乾燥したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にトリメソイ
ルクロリド１モル％と４−アミノ安息香酸クロリド塩酸
塩９９モル％を加えて４０℃まで加温し、次いでトリエ
チルアミンのＮＭＰ溶液をゆっくりと滴下しながら重合
反応を行い、滴下終了後さらに２時間攪拌して反応を終
了させた。

【００８３】次いで、このポリマー溶液を温水中に導入
し沈殿は粉砕を行った。その後該沈殿を温水及びアルコ
ールで洗浄・乾燥し、ポリマー粉末を得た。

【００８４】該ポリマー粉末をポリマーに対して０．８
重量％の５０ｎｍのコロイダルシリカを含有する塩化リ
チウム−ＮＭＰ溶液に溶解させ、ポリマー濃度１０重量
％の光学的等方性を有するポリマー溶液を得た（Ａ成
分）。

【００８５】また一方、該ポリマー粉末をポリマーに対
して１．５重量％の２００ｎｍのコロイダルシリカを含
有する塩化リチウム−ＮＭＰ溶液に溶解させ、ポリマー
濃度１０重量％の光学的等方性を有するポリマー溶液を
得た（Ｂ成分）。

【００８６】該ポリマー溶液を積層合流管を用いて鏡面
状に磨き上げたステンレスベルト上に共押し出しして、
最終的なフィルムとして１．０μｍ（Ａ成分）／３．５
μｍ（Ｂ成分）となるようキャストし、１２０℃から１
８０℃に温度勾配を有する乾燥機中で乾燥を行い、その
まま４０℃のＮＭＰ／水＝２０／８０（重量比）の割合
の浴中に導入して剥離し、その後、４０℃のＮＭＰ／水
＝１０／９０および０／１００（いずれも重量比）の浴
中に導入して残った溶媒等の抽出を行った。その際第１
浴中で縦方向に１．２倍延伸を行った。次いでこのフィ
ルムを２８０℃、２９０℃、２８５℃のテンター中で乾
燥延伸（１．３倍）を行い、厚み４．５μｍのフィルム
を得た。該フィルムの特性を表１に示した。

【００８７】実施例２ トリメソイルクロリド１モル％と４−アミノ安息香酸ク
ロリド塩酸塩９６モル％、４−（４−アミノフェノキ
シ）安息香酸クロリド塩酸塩３モル％を用い、また、製
膜に際しＮＭＰを溶媒として用いた以外は実施例１と同
様の方法で厚み４．５μｍのフィルムを得た。該フィル
ムの特性を表１に示した。

【００８８】実施例３ 乾燥したＮＭＰを冷却し２−クロロパラフェニレンジア
ミン１０モル％を溶解させ、次いで４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸クロリド１０モル％を添加して攪拌し、
反応液が粘調になったときに４−アミノ安息香酸メチル
１モル％を添加し反応を行って、水中で沈殿させた後水
及びアルコールで洗浄、乾燥してこれら成分からなるオ
リゴマーを得、これをハロホルム化した。

【００８９】次に乾燥したＮＭＰ中で３，５−ジアミノ
安息香酸クロリド・２塩酸塩１０モル％と該オリゴマー
９０モル％反応させて重合物を得た。

【００９０】該ポリマーについて実施例１と同様に粒子
を含有させたポリマー溶液を調製し、ポリマー溶液は光
学的等方性を有していることを確認した。次いで、実施
例１と同様に製膜を実施して厚み４．５μｍのフィルム
を得た。該フィルムの特性を表１に示した。

【００９１】実施例４ 実施例２においてＡ成分に相当する成分を表面にコロナ
処理されたポリエステルフィルムの両面にキャストし、
６０℃の雰囲気下にしばらくおいて、ＮＭＰ／水＝３０
／７０の水浴中に導入し、次いで同１０／９０、０／１
００の水浴中に逐次導き溶媒を抽出した。その際第一浴
中で縦方向に１．３倍延伸し、その後テンター内に導き
乾燥を行いながら横方向に１．４倍に延伸し、その後リ
ラックス処理を行った。最終的なフィルムの厚みは１μ
ｍ（芳香族ポリアミド）／４μｍ（ポリエステル）／１
μｍ（芳香族ポリアミド）であった。該フィルムの特性
を表１に示した。

【００９２】比較例１ 乾燥したＮＭＰに４−アミノ安息香酸クロリド塩酸塩を
加えて４０℃まで加温し、次いでトリエチルアミンのＮ
ＭＰ溶液をゆっくりと滴下しながら重合反応を行ったと
ころ、反応の進行に伴い溶液中には沈殿が生成した。該
沈殿を粉砕しながらさらに反応・攪拌を行い反応を終了
させた。

【００９３】次いで、該沈殿をさらに粉砕しながら温水
およびアルコールで洗浄しポリマー粉末を得たが、塩化
リチウム−ＮＭＰ溶液への再溶解は不可能であった。

【００９４】そこで、９８％濃硫酸への溶解を試みたと
ころ溶液化は可能であったが、ガラス板にキャストして
フィルム化したところ得られたフィルムは裂けやすく実
用的なものではなかった。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【発明の効果】本発明は芳香族ポリアミドの本来の有す
る優れた機械特性、耐熱性等の種々の性能を維持しつ
つ、フィルム化を可能ならしめ、また寸法安定性などの
諸特性も改善できたもので、高密度な磁気記録媒体や過
酷な使用環境下における使用にも耐え、また、有害な物
質を含有あるいは発生する懸念の少ない感熱転写記録媒
体として採用できる極めて価値の高いものである。ま
た、本発明に用いられる芳香族ポリアミドフィルムは好
ましく有機溶媒系から得ることができるので、生産性に
も優れ、また再利用も可能な環境に優しいものである。

【００９７】なお、本発明のフィルムは、その特性に鑑
みれば上記した用途の他にもフレキシブルプリント配線
板、フィルムコンデンサーや太陽電池の基盤などの電気
要素が構成された基材や不導性や化学的・熱的安定性を
利用したインシュレーター、包装材料、複合材料の強化
要素等に対しても好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ１１Ｂ 5/73 Ｂ４１Ｍ 5/26 １０１Ａ // Ｃ０８Ｌ 77:10 (72)発明者 佃 明光 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 Ｆターム(参考） 2H111 BB02 BB05 BB07 BB08 4F071 AA56 AF15 AF15Y AF61 AF61Y AH14 BA02 BB02 BC01 4F100 AB01A AB01C AB01D AB01H AK47A AK47C AT00B BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA10D BA13 EH66D GB90 JA03A JA03C JJ03 JK02A JK02C JL04 JM02D YY00A YY00C 4J001 DA01 DB04 DC16 DD01 DD03 DD04 DD06 DD16 DD18 DD20 EB28 EB36 EB37 EB46 EB55 EB56 EB57 EB58 EB60 EB64 EB65 EB67 EB69 EC45 EC46 EC56 EC65 EC66 EC67 EC68 EC70 EC74 EC75 EC77 EC79 EE47D EE53F EE65D EE65F EE74D GA12 GA13 GA15 GA16 GD02 GD10 HA10 JA07 JA12 JB21 JB30 JB43 JB50 5D006 BB01 CB03 CB07 CB08 EA03 FA04

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１、化２および化３で示される構造を
   有した芳香族ポリアミド重合体からなり、少なくとも一
   方向の引っ張りヤング率が７．３ＧＰａ以上であること
   を特徴とする芳香族ポリアミドフィルム。 【化１】 【化２】 【化３】 （ここでＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ は芳香核であって、Ａ
   ｒ₂ はパラ配向性の芳香核、Ａｒ₃ はパラ配向性でない
   芳香核であり、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ のいずれも芳香
   核上の水素原子が一価の置換基で置換されていてもよ
   い。ｎは３以上の正数である。Ｘ、ＹおよびＺは−ＮＨ
   −基または−ＣＯ−基のいずれかであり、Ａｒ₁ 、Ａｒ
   ₂ 、Ａｒ₃ はアミド結合により結合される。また、化１
   において、全てのＸが同一の基であるときは、ｊ≦0.05
   である。（但し、ｊ＋ｋ＋ｌ＝１であり、かつ、ｊ≠
   ０））
2. 【請求項２】 ｊ＋ｋ≧０．６であることを特徴とする
   請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
3. 【請求項３】 ｋ＞０．６であることを特徴とする請求
   項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
4. 【請求項４】 Ａｒ₁ が、フェニル基であって１，３，
   ５位または１，２，４位または１，２，４，５位に結合
   手Ｘを有し、または、ナフチル基であって１〜４位およ
   び５〜８位のそれぞれに少なくとも１つの結合手Ｘを有
   し、または、ビフェニル基であって１〜５位および６〜
   １０位のそれぞれに少なくとも１つの結合手Ｘを有し
   た、芳香核であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
5. 【請求項５】 該芳香族ポリアミドフィルム中に含有さ
   れる金属イオンが３０００ｐｐｍ以下であることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミ
   ドフィルム。
6. 【請求項６】 該芳香族ポリアミドフィルムが光学等方
   性を与える有機溶媒溶液から製膜されることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフ
   イルム。
7. 【請求項７】 ２００℃、２時間処理時における熱収縮
   率が２％以下であることを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族
   ポリアミドフィルムが芳香族ポリアミド以外の成分から
   なるフィルム基材の少なくとも一面に積層されているこ
   とを特徴とするフィルム。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載のフィル
   ムを用いた磁気記録媒体。
10. 【請求項１０】 磁気記録層が金属蒸着膜で構成された
    請求項９に記載の磁気記録媒体。
11. 【請求項１１】 請求項１〜８のいずれかに記載のフィ
    ルムを用いた感熱転写記録媒体。