JPH04202448A - 熱可塑性ゴム状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は製造および製造条件の管理が容易で、得られる
組成物は柔軟かつ機械的強度に優れ、伸び変形歪か小さ
く、成彩加工性に優れた熱可塑性ゴム状組成物に関する
。

（従来技術および課題） 従来、熱可塑性ゴム状組成物としては熱可塑性エラスト
マーの名称のちとにポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレ
タン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性
エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１
．２−ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩
化ビニル系熱可塑性エラストマー等多くの種類か上山さ
れている。これらの熱可塑性エラストマーは、従来から
用いられているプラス千ツク用成形機で成形加工する二
とか可能であり、特に加硫工程を必要とせず、更にはス
クラップの再使用か可能であるため、多くの分野で使用
されてきた。しかし、化学的な架橋点を持たないため、
一般の加硫ゴムに比較して応力緩和やクリープ現象か起
こり易く、変形に対して残留歪か大きいという欠点かあ
った。

これらの欠点を改良し、より加硫ゴムに近づけるため、
混練下でゴム成分を高度に架橋し、熱可塑性マトリック
ス中にミクロ粒子として分散させ、組成物全体としては
、熱可塑性の特徴を保持する動的加硫法か開発された。

特に動的加硫はＥＰＤＭゴムとポリオレフィンを中心に
して、その技術が開発されてきたたけに、ＥＰＤＭゴム
系の動的加硫に関しては、多くの技術か公知になってい
る。しかし動的加硫法により品質の安定した製品を得る
ためには、混練下における加硫の進行と加硫ゴム成分の
分散速度か！（ランスする二とか重要であり、その適切
な組成及び加硫条件を選定するためには、多くの試行錯
誤か必要であり、必すしも容易な二とてはなかった。

本発明は製造および製造条件の管理が容易であり、柔軟
かつ機械的物性に優れ、伸び歪の小さい成形加工性の良
好な熱可塑性ゴム状組成物を開発すべく鋭意検討した結
果、本発明に到達したものである。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明はＥＰＤ〜１ゴム５０〜９０重量部と
ポリオクテニレン樹脂５０〜１０重量部からなる未加硫
ゴム成分１００重量部に、ポリオレフィン系樹脂４０重
量部ないし１５０重量部を配合し、混練下に加硫を行わ
しめて得られる熱可塑性ゴム状組成物である。

本発明に用いられるＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍゴムとは、エチレン
・プロピレンおよび非共役ン工ンモ２ツマーカラなるゴ
ムで、非共役ツエンモノマーとしては、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、■、４−へキサジエン、５−メチ
レン−２−、ノルボルネン、１，６−オクタジエン、５
−メチル−１，４−へキサジエン、１．３−シクロペン
タジェン、１，４−シクロヘキサジエン、テトラヒドロ
インデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペン
タンエン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−ビニルノルボルネン等かあげられる。またＥ　Ｐ　
Ｄ　Ｍゴムの一部を非共役ジエン・モノマーを含まない
エチレン・プロピレン・ゴムいわゆるＥ　Ｐ　Ｍゴムで
置き換えることができる。

また本発明で使用されるポリオクテニレン樹脂は、シク
ロオクテンを重合して得られ、炭素原子８個当り１個の
二重結合を持ち、かつ分子量が１万以上であることか必
要で、トランス含量か５０％以上、結晶化度か５％以上
の範囲にあることか、好ましい。またこのポリオクテニ
レン樹脂は、融点か通常３０℃以上、ガラス転移点か一
７５℃ないし一３０°Ｃの範囲にあることか好ましい。

このポリオクテニレン樹脂を構成する基材である、７・
クロオタテンの合成法としては、種々の方法か採用でき
るか、例えはブタ７エンを三量化した後、残った２個の
二重結合のうち１個を水素添加する二と（こより得られ
る。

上記ＥＰＤＭゴムは、予めポリオクテニレン樹脂とロー
ルを用いて混練しておき、その後混練機例えばバンバリ
ー型混練ミキサーを用いてポリオレフィン系樹脂に混練
しても良いし、また当初からバンバリー型の混練ミキサ
ーを用いて、直接、ポリオレフィン系樹脂にＥ　Ｐ　Ｄ
　Ｍゴムおよびポリオクテニレン樹脂を加えて混練して
も良い。

ゴム成分としてのＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍゴムとポリオクテニレ
ン樹脂の混合割合は、Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍゴム５０〜９０重
量部に対しポリオクテニレン樹脂５０〜１０重量部の範
囲にあることか望ましい。二の割合よりポリオクテニレ
ン樹脂量か多くなると、加硫反応の適正なコントロール
か難しくなり、加硫か僅かでも進み過きると得られる組
成物の機械的物性、特に引張強伸度特性を損なうし、ま
た加硫か不十分てあれは、ポリオクテニレン樹脂の未加
硫部分か多くなって、クリープし易い、伸び歪の大きい
組成物を与える。逆にポリオクテニレン樹脂量か］０重
量部より少ないと、製造および製造条件の管理か難しく
なる。二の場合には動的加硫時の最大混練トルクか高く
なり、ゴム成分が均一に分散した組成物を得ることか難
しく、得られる最終組成物の機械的物性が損なわれる。

この傾向は特にＥ　Ｐ　ｒ）Ｍゴムの一部をＥＰ〜１ゴ
ムで置き換えた場合に大きくなる。

また本発明組成物中のポリオレフィン系樹脂は、ＥＰＤ
Ｍゴムとポリオクテニレン樹脂からなるゴム成分１００
重量部に対し、４０重量部ないし１５０重量部の範囲で
配合し動的加硫が行われるのか好ましい。４０重量部よ
り少ないと矧成物中の両成分の分散状態を均一にするこ
とが難しく、最終組成物の成形加工性か良くない。また
逆に１５０重量部より多くなると、最終組成物に応力を
加えた場合、ポリオレフィン系樹脂のクリープに基づく
変形歪か起こり、分散ゴム柑の効果が著しく損なわれる
。

本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂としては、酢
酸ビニルモノマー・ユニットまたはアクリル酸エステル
モノマー・ユニットを２ないし２０モル％含有したエチ
レン・酢酸ビニル共重合体またはエチレン・アクリル酸
エステル共重合体樹脂であって、後者の場合、アクリル
酸エステルモノマー・ユニットの一部が無水マレイン酸
モノマー・ユニットで置き換えられたエチレン・アクリ
ル酸エステル・無水マレイン酸共重合体樹脂であっても
良い。但し無水マレイン酸の代わりに、アクリル酸やメ
タクリル酸を用いた共重合体は、動的加硫時に、組成物
中に充填剤として存在する金属酸化物例えば酸化亜鉛等
によりイオン結合を起こし易く、ゴム成分の分散を妨害
する傾向かあるので好ましくない。またエチレン共重合
体樹脂中のエチレンモノマー・ユニットを置き換える酢
酸ビニルやアクリル酸エステルモノマー・ユニットは２
ないし２０モル％の範囲にある二とか、最終熱可塑性ゴ
ム状組成物に良好な成形加重性と変形に対する回復性を
与えるために必要である。

更にこれらのポリオレフィン系樹脂は単独でゴム成分に
組み合わせても良いし、２種類以上適宜混合系としてゴ
ム成分に組み合わせても良い。例えば酢酸ビニル含量を
異にする２つ以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体、ア
クリル酸エステル含量を異にする２つ以上のエチレン・
アクリル酸エステル共重合体またはエチレン・アクリル
酸エステル・無水マレイン酸共重合体、あるいはエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレ
イン酸共重合体樹脂等の組合せてあっても良い。これら
のポリオレフィン系樹脂の組合せの場合、相互に相溶性
も良く、良好な物性を持つ熱可塑性ゴム状組成物か得ら
れる。

混練下の加硫は１５０℃ないし２００℃で、・・ンハリ
ーミキサーのような混練ミキサーを用いて、せん断応力
下で加硫剤を加えて、いわゆる動的加硫か行われるが、
加硫系の温度、混練ミキサーの回転数等は加硫剤の種類
や配合組成に依存する。

加硫にはフェノール系樹脂を用いる樹脂加硫、硫黄と加
硫促進剤を用いる硫黄系加硫またこれらの加硫系の組合
せか適している。加硫促進剤としてはテトラメチルチウ
ラムジサルファイド、Ｎ−シクロへキシル−２−ペンゾ
チアジルスルフエンアミト、ジベンゾチアジルシサルフ
ァイト、ンメチルジチオカルハミン酸亜鉛、ジエチルジ
チオカルバミン酸亜鉛およびこれらの組合せか適してい
る。

フェノール系樹脂を用いた樹脂加硫の場合は、ゴム成分
１００重量部に対し３ないし７重量部使用するのが良く
、硫黄と加硫促進剤を用いた硫黄系加硫の場合は、ゴム
成分１００重量部に対し硫黄か０．１ないし１重量部の
範囲で加硫するのか良い。加硫剤濃度が裏通きると、ゴ
ム成分の加硫速度が速くなり過ぎ、均一に分散した組成
物を得るのか難しくなる。

更に必要に応して各種の充填剤例えば酸化亜鉛、炭酸力
ルンウム、シリカ、カーホンブラック等を加えても良い
。また加工性改良のためパラフィン系、ナフテン系、芳
香族系のプロセスオイルや＋ｉＪ塑剤を添加することも
てきる。その他滑剤、粘着防止剤、ワックス、顔料、ま
た紫外線防止剤や酸化防止剤のような各種安定剤を使用
する二とかできる。

（発明の効果） 本発明によって製造される転回塑性ゴム状組成物は、そ
の製造か容易で、安定した物性を示し、ゴムあるいはプ
ラスチック工業において用いられる公知の各種成形法に
より、容易に成形加工を行うことかでき、柔軟かつ優れ
た機械的物性と小さい゛変形歪を持った組成物か得られ
る。

（実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル（株
）製品、「エハフレソクスＰ２５０５ｊ　、酢酸ビニル
含量２５重量％、エチレンモノマー・ユニット置換率９
８０モル％）の１００重量部をバンバリー型混練ミキサ
ーに入れ１．７０　℃で溶融状態にした。これに予めＥ
　Ｐ　Ｄ　Ｍゴム（日本合成ゴム（株）製品、「ノ５Ｒ
−ＥＰ２１Ｊうを８０重量部とポリオクテニレン樹脂（
ヒュルス社製品、 「ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲＶ８０１２ｊ　、トランス二重
結合／ンス二重結合の比率・８０／２０、融点５４℃）
を重量比で８０／２０の比率になるようロール混練した
配合物１００重量部を回転下（回転数的４０　ｒｐｍ）
で混線ミキサーに加え、均一になるまで溶融混練する。

均一溶融状態になってから酸化亜鉛５重量部を同一条件
で均一に分散させる。均一に分散した時点で、熱反応型
フェノール樹脂（日蝕スケニククディ　（株）　　ｒｓ
Ｐ１０４５Ｊ　）　５重量部を加えてから、混練ミキサ
ーの回転数を約１．００　ｒｐｍまで上げた。

（ＳＰ系加硫と仮称する。）加硫反応に伴う反応熱と混
練トルク摩擦のため、系の温度は上昇し２００℃に達し
た。これに伴い混練トルクも上昇して最高２．６６−ｋ
ｇｆ−ｍに達した。その後混練を続けるに従い、トルク
は徐々に減少して約８分後にほぼ一定の値２．５ｋｇｆ
−ｍになった。この時の混練トルクを平衡混練トルクと
仮称する。

最大混練トルクは動的加硫工程の難易の目安になり、こ
の値か３．５ｋｇｆ−ｍを大きく越えると各成分の均一
分散が困難になり、得られる最終組成物の物性に大きな
ばらつきか見られるようになる。また混練トルクが高く
なってくると、これに平行してトルク摩擦により加硫系
の温度か高くなり過ぎ、不均一加硫を起こしたり、加硫
速度と混線による分散速度のアンバランスか起こって、
物性の不均一化の大きな原因となる。

また平衡混練トルクは最終製品の成形加工性の目安であ
り、この値か３ｋｇｆ−ｍ以下、好ましくは２．５ｋｇ
ｆ−ｍ以下であれば、通常のプラスチック成形で使用さ
れる押出成形や射出成形か問題なく適用出来ることを意
味する。

動的加硫によって得られた組成物の物性は、平衡混線ト
ルクに達した組成物をミキサーから取り出し１８０℃で
加熱プレスをしてプレスシートを作成し諸物性を測定し
た。引張特性は厚さ１順のプレスシートから打ち抜きに
よりダンベル型試験片を作成し、クコスヘノト・スピー
ド５０＋ｎｍ／旧ｎて測定した。永久伸び歪は、タ／ヘ
ル型試験１１に印を付けた標線開力１０　Ｑ　９６伸度
になるように応ツノをかけ、この状態で１０分間保持し
、その後応力を取り除き、更に１０分間放置後標線間の
長さを６１定する二重により得た。これらの結果を表１
に示す。

実施例２ 実施例１における「エバフレックスＰ２５０５Ｊの代わ
りに、エチレン・アクリル酸エチル共重合体「エクスロ
ン＾３１００Ｊ　　（口唇化学（株）製品、アクリル酸
エチル含量１０重量％、エチレン・モノマー・ユニット
置換率３０２モル％）を１００重量部用い、また加硫剤
として、ｒｓＰｌ、０４５Ｊの代わりに硫黄と加硫促進
剤を用いて、実施例１と同一条件でバンバリー型混練ミ
キサーを用い、１７０℃で動的加硫を行った。すなわち
バンバリー型混練ミキサー中で１７０℃で溶融混合され
たゴム成分とポリオレフイノ系成分の上に、酸化亜鉛５
重量部とステアリン酸１重量部を加え、約４０　ｒｐｍ
の回転数で均一に分散させた。更に同一条件で加硫促進
剤テトラメチルチウラムジザルファイト（ＴＴ）１重量
部、加硫促進剤ンヘ７ゾチアゾールシサルファイド（Ｄ
Ｍ）（’３．５重量部を加え、最終的に硫黄０．５重量
部を加えて混練ミキサーの回転数を約１０　Ｏｒｐｍま
で上げた。（ＳＴＴ加硫と仮称する。）その後は実施例
１と同様にプレスシートを作成して、物性の評価を行っ
た。

結果を表１に示す。最大混練トルクはやや高いが、得ら
れた組成物は柔軟で良好な物性を示している。

実施例３ 実施例１において、ゴム成分中のＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍゴムと
ポリオクテニレン樹脂の比率を変え、ｒ　ＪＳＲ−ＥＰ
２１」を７０重量部、ｒＶＥｓＴＥＮＡＭＥＲＶ８０１
２Ｊを３０重量部とし、ゴム成分とポリオレフィン系樹
脂成分の比率を６０／４０になるように「エバフレック
ス　Ｐ２５０５コを６６．７重量部と少なくし、加硫系
をＳＰ加硫系からＳＴＴ加硫加硫度えて動的加硫を行っ
た。結果は表１に示したように、柔軟で良好な物性を持
つ組成物が得られた。

比較例１ 実施例１の配合処方において、ゴム成分中のＥＰＤＭゴ
ムとポリオクテニレン樹脂ｒ　ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲＶ
ｌ１０１２Ｊの比率を変え、ｒ　ＪＳＲ−ＥＰ２１Ｊか
９５重量部、ｒＶＥｓＴＥＮＡＭＥＲＶ８０１２Ｊか５
重量部とポリオクテニレン樹脂量を大幅に少なくした例
である。

表１に見られるように、最大混練トルクか高くなり、こ
れに伴って平衡混線トルクもかなり高い値を示している
。分散不均一のため得られた組成物の物性、特に引張強
伸度特性が良くない。

比較例２ 実施例１の配合処方において、ゴム成分中のＥＰＤＭゴ
ムとポリオクテニレン樹脂の比率を変え、ｒＪＳＲ−Ｅ
Ｐ２１Ｊ　４０重量部に対しｒ　ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ
Ｖ８０１２Ｊを６０重量部と多くした例である。

表１に示すように、二の場合は最大混練トルクおよび平
衡混練トルクは共に低い値になっているか、ポリオクテ
ニレン樹脂の未加硫部分か多く残っているため、得られ
た組成物の物性は良（ない。

比較例３ 実施例１の配合処方に於て、ゴム成分に対するポリオレ
フィン系樹脂成分の量を少なくした例で、実施例１に於
ける「エバフレックスＰ２５０５ｊ１００重量部の代わ
りに、その量を変えて３３．３重量部にしている。この
場合は、動的加硫の進行に伴い加硫組成物は破砕される
たけて、均一組成物を得ることかできす、物性評価のた
めの試験片を得ることができなかった。（表１参照）実
施例４．５ 実施例４は実施例１に於けるエチレン・酢酸ビニル共重
合体「エバフレックスＰ２５０５Ｊの５０重量％を酢酸
ビニル含量の多いエチレン・酢酸ビニル共重合体（住友
化学（株）製品、「エノ・テートＲ５０１１ｊ　、酢酸
ビニル含量４１％、エチレンモノマー・ユニット置換率
１８５モル％）で置き換え、加硫系としてＳＴＴ系加硫
剤で動的加硫を行った結果である。

実施例５は、実施例２に於けるエチレン・アクリル酸エ
チル共重合体「レクスロンＡ３１００Ｊの５０重量％を
エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合
体（住友化学（株）製品、「ホンダインＡＸ８０６０Ｊ
　、アクリル酸エステル・無水マレイン酸含有率１％Ｊ
て置き換えた例である。

いずれの場合も表１に見られるように柔軟な伸び歪の小
さい組成物か得られた。

実施例６〜８ 実施例６は、ゴム成分の２０重量％を占めるポリオクテ
ニレン樹脂ｒＶＥｓＴＥＮＡＭＥＲＶ８０１２１　ノ一
部をｒ　ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲＶ６２１３Ｊ　　（ヒュ
ルス社製品、トランス二重結合／シスニ重結合比率：　
５０／４０、融点３３℃）で置き換え、「エバフレック
スＰ２５０５Ｊを、ゴム成分とポリオレフィン系樹脂成
分の比率を６０／４０になるように、６６．７重量部加
え、ＳＰ系加硫剤で動的加硫を行った例である。

実施例７は、実施例６て得られた組成物に、スチレン・
ブタジェン・スチレン系トリブロック共重合体［カリフ
レックスＴＲ１１０２Ｊ　　（シェル化学（株）製品）
を３３．３重量部加えて、混練ミキサーでブレンドしｔ
二重である。

実施例８は、実施例７と同様に、実施例６て得られた組
成物にエチレン・酢酸ビニル共重合体「エバテート　Ｒ
５０１１Ｊを３３３重量部加えて、混練ミキサーを用い
ブレンドした例である。

これらの結果は、いずれの場合も表１に示されるように
、柔軟な伸び歪の小さい組成物を与えている。

実施例９ 実施例１の配合処方において、Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｌｉゴムｒ
　ＪＳＲ−ＥＰ２１Ｊを、その２０重量％たけＥＰＭゴ
ム（日本合成ゴム（株）製品、ｒＪＳＲ−ＥＰＯ２Ｐ　
Ｊ　）て置き換え、実施例］と同様にＳＰ系加硫剤で動
的加硫を行った例である。組成物の製造は容易であり、
表１に示されるように得られる組成物は、柔軟強靭で、
良好な物性を示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＥＰＤＭゴム５０〜９０重量部とポリオクテニレン樹脂
   ５０〜１０重量部からなる未加硫ゴム成分１００重量部
   に、ポリオレフィン系樹脂４０重量部ないし１５０重量
   部を配合し、混練下に加硫を行わしめてして得られる熱
   可塑性ゴム状組成物。