JPH04202463A - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、熱可塑性ポリエステル組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは微小な酸化セリウム粒子及び不活
性無機粒子からなる二次粒子とジビニルベンゼン・エチ
ルビニルベンゼン共重合体粒子をポリエステル中に分散
することにより、滑り性、耐摩耗性、耐スクラッチ性（
傷かつきにくい性質のことをいう）に優れたフィルムあ
るいは繊維を得るに適した熱可塑性ポリエステル組成物
に関するものである。

［従来の技術］ 一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレ
フタレートは、優れた力学特性、化学特性を有しており
、フィルム、繊維等の成形品として広く用いられている
。

しかしながらポリエステルは成形品に加工する際に、滑
り性不足のため生産性が低下するという問題があった。

このような問題を改善する方法として、従来よりポリエ
ステル中に不活性粒子を分散せしめ、成形品の表面に凹
凸を付与する方法か行われている。例えば特開昭５２−
８６４７１号公報では非表面積の規定された無機粒子、
特開昭５４−５７５６２号公報では焼成カオリンを用い
る方法か提案されている。これらの方法は滑り性の問題
解決には有効であるが、成形品とした場合には耐摩耗性
、耐スクラッチ性を満足すべきレベルとすることができ
ない。

成形品、例えば磁気テープ用フィルムの耐摩耗性が低い
場合、磁気テープの製造工程中にフィルムの摩耗粉が発
生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で塗布抜けが生
じ、その結果磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）等を
引き起こす。また磁気テープを使用する際は多（の場合
、記録、再生機器等と接触しながら走行させるため、接
触時に生じる摩耗粉が磁性体上に付着し、記録、再生時
に磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）を生じる。

そして成形品、例えば磁気テープ用フィルムの耐スクラ
ッチ性が低い場合、磁気テープの製造工程中で異物が発
生したときに、容易にフィルム表面上に傷を作り、その
結果磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）等を引き起こ
す。また磁気テープ高速走行使用時にフィルム表面に容
易に傷を作ってしまう。

すなわち、磁気テープ用フィルムは磁気テープ製造工程
中においても又磁気テープとして使用する場合において
も滑り性や耐摩耗性、耐スクラッチ性を有することが必
要となる。耐摩耗性を向上させるための手法として、公
知である粒子の表面処理、例えば特開昭６０−７１６３
２号公報におけるカルボン酸化合物による炭酸カルシウ
ム粒子の表面処理や新規な粒子、例えば特開昭６２−１
／２０３１号公報における特殊なシリコーン樹脂粒子を
ポリエステル中に含有せしめる提案か示されている。し
かし、これらの方法を採用してもなお耐摩耗性はいずれ
も十分でない。

また本出願人は、この問題を解決するために、先に特開
平１−２４７４５０号において、酸化セリウム粒子を含
有してなる熱可塑性ポリエステル組成物を提案したか、
この組成物は滑り性および耐摩耗性には優れているもの
の耐スクラッチ性に問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消するこ
とにあり、滑り性、耐摩耗性、耐スクラッチ性のすべて
に優れたフィルム、繊維を製造し得る熱可塑性ポリエス
テル組成物を得ることにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、平均粒径０．０００５〜０゜
１１０ｌ１の酸化セリウム粒子及び平均粒径０．００１
〜１．０μｍの不活性粒子からなる二次粒子であって、
・該両粒子が形成する平均二次粒子径りか下記（ａ）式
を満たし、凝集率ｒが下記（ｂ）式を満たす二次粒子（
Ａ）と平均粒径０．０１〜５μｍのジビニルベンゼン・
エチルビニルベンゼン共重合体粒子（Ｂ）および熱可塑
性ポリエステルからなる熱可塑性ポリエステル組成物に
よって達成される。

（Ｄ＋　３＋Ｄ２３　）Ｉ７３≦Ｄ≦５．０（ａ）（こ
こで Ｄ１：酸化セリウム粒子の平均粒径［μｍ］Ｄ２　・不
活性無機粒子の平均粒径［μｍ］Ｄ　５本文に記載する
方法で測定した平均二次粒子径［μｍコである。） ０、（］Ｉ≦ｒ≦１．５ （ここで ｒ＝Ｖ／　（Ｖ、＋Ｖ２） ｒ　：凝集率 ■、二酸化セリウムの添加重量を密度で割って求めた酸
化セリウムの体積をポリエステル単位体積当たりに含ま
れる体積として換算した値 ｖ２　：不活性無機粒子の添加重量を密度で割って求め
た不活性無機粒子の体積をポリエステル単位体積当たり
に含まれる体積として換算した値 Ｖ　：後に記載する方法で測定した二次粒子の体積であ
る。） 本発明において二次粒子とは、基本的に酸化セリウム粒
子および不活性無機粒子からなり、それらが化学的にま
たは物理的に凝集したものをいう。

本発明において用いられるポリエステルは芳香族ジカル
ボン酸あるいはそのアルキルエステル等の二官能性成分
とグリコール成分を原料さして重縮合反応によって製造
されるものである。特にこの中でポリエチレンテレフタ
レートを主体とするものが好ましい。このポリエチレン
テレフタレートを主体とするポリエステルは、ホモポリ
エステルであってもコポリエステルであってもよく、共
重合成分の例としてはアジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸
成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルホ
ン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカル
ホン酸成分、およびテトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコールジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアル
キレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスルホ
レゾルシン等のジオール成分か挙げられる。

本発明における酸化セリウム粒子は酸化セリウム（Ｕ）
Ｃｅ２０．であっても、また酸化セリウム（ＩＶ）　Ｃ
ｅ　Ｏ２であっても良いか、特にＣｅＯ２が好ましい。

本発明における酸化セリウム粒子の平均粒径は０．００
０５〜００ｌＯμｍ、好ましくは０．０００５〜０．０
５μｍ。

さらに好ましくはＱ、［ｌＨ８〜０．０２μｍである。

このように微小で、なおかつポリエステルと親和性の大
きい酸化セリウムを用いると、後述する不活性無機粒子
または酸化セリウムとの間で凝集を起こし、適当な大き
さの二次粒子が得られるので好ましい。平均粒径が０．
０００５μｍ未満、または平均粒径が０１０μｍを越え
る場合は、ポリエステル中での平均二次粒径のコントロ
ールか難しく、耐スクラッチ性が悪化する。

本発明における不活性無機粒子は酸化セリウムを除く不
活性無機粒子を意味し、その種類は特に限定されず、通
常用いられている無機粒子を適宜用いうるが、酸化珪素
、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化スズな
どの金属酸化物粒子、酸化アンチモンなどの半金属酸化
物粒子、炭酸カルシウムなどの炭酸塩粒子が二次粒子の
粒径をコントロールしやすいので好ましい。中でも二酸
化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）が
特に好ましい。本発明における不活性無機粒子の平均粒
径は、０００１〜１０μｍ１好ましくは０．００２〜０
８μｍ１さらに好ましくはｌ）、Ｈ５〜０．６μｍであ
る。

このように本発明では特に微細な酸化セリウム粒子と微
細な不活性粒子を併用することによって、粗大な凝集と
は異なる微細な二次粒子を形成し、成形品における耐摩
耗性、耐スクラッチ性を良好なものとすることか可能と
なる。その際第三成分さして更に他の成分か加えられて
いてもよく、特にシリカ成分の併用は二次粒子の粒径を
コントロールするのに有効である。

なお、本発明における酸化セリウム及び不活性無機粒子
のそれぞれの平均粒径は、ポリエステルに添加する前の
それぞれの原料粉末、または原料スラリーを適当な溶媒
を用いて分散させ測定する。

−次位子の平均粒径が０．１　μｍ未満であると考えら
れるものはバイアツクロイコ社製Ｎ　Ｉ　ＣＯＭＰ粒度
分布分析システムで一次粒子の平均粒径を求め、平均粒
径とした。−次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上と考え
られる場合は、分散液を乾燥後、透過型顕微鏡で観察、
撮影し粒子の粒径をカウントし、平均値を求め、平均粒
径とした。ここで、−次粒子とは粒子本来の粒径のこと
をいい、−次粒子が凝集してできる粒子と区別している
。

二次粒子を構成する粒子数、両粒子の比は特に限定され
ないか、本発明における平均二次粒子径りは（ａ）式を
満足する必要がある。好ましくは平均二次粒子径の上限
が３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である
ことが望ましい。−方、平均二次粒子径が５．０μｍを
越えると粗大な突起が成形品に発生するため好ましくな
い。

（Ｄ、３　＋Ｄ２３　）＋／３≦Ｄ≦５．０　　（ａ）
（ここで り、　酸化セリウム粒子の平均粒径しμｍ］Ｄ２　、不
活性無機粒子の平均粒径「μｍＪＤ　：本文に記載する
方法で測定した平均二次粒子径［μｍ］である。） なお、平均二次粒径（Ｄ）とは得られたポリエステル組
成物を超薄膜作成装置によって０３μｍ前後の超薄切片
にしたのち、透過型電子顕微鏡写真を撮り、イメージア
ナライザーを用いて酸化セリウム粒子と不活性無機粒子
とが凝集した粒子をカウントし５０体積％の点にあたる
粒子等価球直径により求めた粒径である。ここで等価球
直径とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。

本発明における二次粒子は、下式で定義される凝集率ｒ
が（ｂ）式を満たしていなければならない。好ましくは
凝集率の下限が０．０５、より好ましくはＯｌｌ特に好
ましくは０．２が望ましい。ここで、二次粒子の体積（
Ｖ）は、平均二次粒径を求める際に二次粒子の体積を等
価球直径より求め、ポリエステル単位体積当りに換算し
たものである。

この場合観察視野は広い程よいが、ポリエステル単位当
たりに含まれる二次粒子の体積が変わらない程度の視野
で測定するのが良い。凝集率が０．０１より小さいと本
発明の効果が得られず耐摩耗性、耐スクラッチ性が悪化
する。

０．０１≦ｒ≦１．５　　　　　　　　　　　　　（ｂ
）（ここで ｒ　＝　Ｖ　／　（Ｖ　１　＋　Ｖ　２　）ｒ　、凝集
率 ■１　酸化セリウムの添加重量を密度で割って求めた酸
化セリウムの体積をポリエステル単位体積当たりに含ま
れる体積として換算した値 ■２　：不活性無機粒子の添加重量を密度で割って求め
た不活性無機粒子の体積をポリエステル単位体積当たり
に含まれる体積として換算した値 Ｖ　：前記した方法で測定した二次粒子の体積である。

） また、微小な酸化セリウムおよび不活性無機粒子からな
る二次粒子のポリエステルに対する総合有量は０．００
１〜２０重量％が好ましい。より好ましくは０．００５
〜２０重量％、さらに好ましくは００１〜２０重量％、
特に好ましくは０１〜２０重量％である。特に得られた
ポリエステル組成物を積層型フィルムの粒子含有用のマ
スター原料として用いる場合、酸化セリウムと不活性無
機粒子のポリエステルに対する含有量は、００２〜２０
重量％であることが好ましく、また得られたポリエステ
ル組成物を他のポリエステル組成物と混ぜ合わせて使用
する場合には０．１〜２０重量％が好ましい。

０００１重量％より少ない場合は成型品の耐摩耗性が十
分でなく、一方２０重量％より多い場合は表面平坦性か
損なわれ、フィルム特に磁気テープにする際の磁気変換
特性の点で好ましくない。

本発明において使用される酸化セリウムと不活性無機粒
子は、これら粒子に対する酸化セリウムの体積％が１１
〜９９．０体積％であるものが好ましい。さらに好まし
くは、１．０〜９５．０体積％。特に好ましくは３０．
０〜９５０体積％が望ましい。さらにこれらの粒子の凝
集状態をコントロールするためにシリカ等が含有されて
いてもよい。これら粒子に対する酸化セリウムが０．１
体積％未満であると微小な酸化セリウムのもつ補強効果
が得られず耐摩耗性、耐スクラッチ性が悪化する。一方
、これら粒子に対する酸化セリウムが９９．０体積％よ
り大きくなると、微小な酸化セリウムの凝集傾向が強く
なり、耐摩耗性、耐スクラッチ性が悪化する。

本発明のジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重
合体粒子の組成比は特に限定されないか、粒子中のジビ
ニルベンゼン成分が５０重量％を越えた量であるものが
好ましく、特に５４重量％以上であるものが好ましい。

なかでも、市販のジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン
成分が純分として５４重量％以上である）１００％を用
いて粒子化したものが好ましい。ジビニルベンゼン成分
が５０重量％以下では、ポリエステル重合時あるいは溶
融成形時に粒子凝集を起すため、耐摩耗性か悪化する傾
向にある。

また、本発明のジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼ
ン共重合体粒子は他の成分を含有していてもよい。これ
らの成分としては、例えばスチレン、ポリスチレン、あ
るいは市販ジビニルベンゼンの不純物であるジエチルベ
ンゼンなどが挙げられる。

さらに、本発明に用いるジビニルベンゼン・エチルビニ
ルベンゼン共重合体粒子は、熱天秤による熱分解温度（
１０％減量温度）が３９０°Ｃ以上の耐熱性を有する粒
子が好ましい。好ましくは熱分解温度が４００℃以上、
さらに好ましくは４１０℃以上である。熱分解温度が３
９０℃未満ては、ポリエステル重合時あるいは溶融成形
時に粒子凝集を起すため、耐摩耗性が悪化する。

本発明に用いるジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼ
ン共重合体粒子は、易滑性の点から粒子形状が球形状で
均一な粒度分布のものが好ましい。

すなわち、体積形状係数ｆが０．３５〜π／６のものが
好ましく、さらには０．４５以上のものが好ましい。［
ただし、体積形状係数ｆは次式で表される。

ｆ−Ｖ／Ｄ３、ここでＶは粒子体積（μｍ３）、Ｄは粒
子の投影面における最大径（μｍ）である。］ 例えば、特開昭５５−１５８９３７号公報などに開示さ
れている粉砕して微粒子化する方法では粒子形状が不定
形で均一な粒度分布のものが得られにくく粗大粒子が存
在して、特にフィルムに成形する場合、製膜時にフィル
ター〇目塞り、製品としては易滑性、美観が損なわれる
ので好ましくない。

本発明のジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重
合体粒子は、公知の製造方法によって得られるものを用
いることができる。公知の製造方法としては、以下に示
すような乳化重合による方法等がある。

（１）　ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用し
ないか、あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合する
方法。

（２）　乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添
加しておいて乳化重合させるシード重合法。

（３）　単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系
内で残りの単量体を重合させるコアーシェル重合方法。

（４）　特開昭５４−９７５８２号公報、および特開昭
５４−１２６２８８号公報に示されているニーゲルスタ
ット等による重合方法。

（５）（４）の方法において膨潤助剤を用いない重合方
法。

本発明に用いるジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼ
ン共重合体粒子の平均粒径は０．０１〜５μｍとする必
要かあり、より好ましくは００５〜２μｍである。平均
粒径か０．０Ｉμｍ未満ではフィルムにした場合、滑り
性が低下する。また平均粒径が５μｍを越えるとボイド
の発生の増加、粗大突起に帰因するフィルム表面の平坦
性の悪化が顕著化してくるので好ましくない。

また、ジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合
体粒子のポリエステルに対する添加量は、好ましくは（
１，（１（１１〜１０重量％であり、より好ましくは０
００２〜５重量％である。

またジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合体
粒子は、ポリエステルとの親和性を向上させるため、官
能基としてカルボキシル基のアルカリ金属塩を有するも
のがより有効に用いられる。

カルボキシル基のアルカリ金属塩としてはＮａ塩、Ｋ塩
、Ｌｉ塩等が挙げられるが、なかでもカルボキシル基の
Ｎａ塩がより親和性が向上するので好ましい。カルボキ
シル基のアルカリ金属塩を導入するための官能基を有す
る化学種は、モノマーてあってもポリマーてあってもよ
く、特に種類に限定はない。なかでもメタクリル酸、ア
クリル酸、あるいはそのポリマーが好ましい。さらに、
カルボキシル基を有する化学種は、官能基を有しない化
学種あるいはカルボキシル基以外の官能基を有する化学
種が共重合されていても良く、例えば、スチレン系のも
のを用いると耐熱性の点て好ましい。また、カルホキシ
ル基のアルカリ金属塩を導入する方法も特に限定はない
が、粒子の耐熱性の点から一度高架橋の母体となる粒子
を製造し、その母体粒子の表面にカルホキシル基のアル
カリ金属塩を導入することが好ましい。例えば母体粒子
としてジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合
体において、ジビニルベンセンにより高度に架橋した粒
子を製造し、その後メタクリル酸により粒子表面にカル
ホキシル基を導入する。そして粒子製造系内をアルカリ
側にすることで、粒子表面に−ＣＯＯＮａの官能基が導
入される。このカルボキシル基のアルカリ金属塩を導入
するためのモノマーあるいはポリマー量は、母体粒子に
対して００１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重
量％がさらに好ましい。

また、平均粒径０．０１〜５μｍのジビニルベンセン・
エチルビニルベンゼン共重合体粒子を用いる際に、第１
成分として平均粒径が０．０１．ｃｔｍ以上０゜１μｍ
未満、好ましくは０．０１μｍ以上０．０８μｍ未満、
さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．０６μｍ未満の
ものと、第２成分として平均粒径が０．１〜５μｍ１好
ましくは０．１〜２μｍのものとの２成分系からなるジ
ビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合体粒子を
用いると易滑性が向上するので好ましい。さらに、２成
分からなるジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共
重合体粒子をポリエステル中に分散させた場合の重量平
均径Ｄｗと数平均径ＤＮとの比ＤＷ／ＤＮの値が１，２
以上１０以下、特に１２以上５以下であるものかより好
ましい。

２成分からなるジビニルベンセン・エチルビニルベンゼ
ン共重合体粒子をポリエステル中に分散させる場合、２
種類のジビニルベンセン・エチルビニルベンゼン共重合
体粒子を別々に製造して得られた粒子を混合してポリエ
ステル中に分散含有させても良いか、作業性、コスト、
表面平坦性の点から、ジビニルベンゼン・エチルビニル
ベンゼン共重合体粒子の製造段階で２種類の粒子を同時
に製造し、ポリエステル中に分散含有させる方か好まし
い。

２成分からなるジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼ
ン共重合体粒子を用いる場合、第２成分としてのジビ・
ニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合体粒子の添
加量は、ポリエステルに対して０．０００１〜１０重量
％、より好ましくは０．００１〜１５重量％て、さらに
好ましくは０．０１〜５重量％である。また、第１成分
としてのジビニルベンセン・エチルビニルベンゼン共重
合体粒子の添加量は、第２成分のジビニルベンセン・エ
チルビニルベンゼン共重合体粒子に対して０．０１〜５
重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％で、さらに
好ましくは００５〜２重量％である。

さらに、第１成分、第２成分のジビニルベンセン・エチ
ルビニルベンゼン共重合体粒子がともに官能基としてカ
ルボキシル基のアルカリ金属塩を有していても良く、特
に第２成分のジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン
共重合体粒子が官能基としてカルホキシル基のアルカリ
金属塩を有することが好ましい。

また、ジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合
体粒子の耐熱性向上あるいは分散性向上のために、ジビ
ニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合体粒子のま
わりに５ｉｎ２、ＴｉＯ２などの無機物を被覆してもよ
い。

本発明のポリエステル中の微小な酸化セリウム粒子と不
活性無機粒子は適当な大きさの二次粒子径をもち、単分
散する粒子に比へてポリエステルから脱落しにくいだけ
でなく、ポリエステルの表面を均一に補強する効果を有
し、ポリエステル表面の削れ性を低減する役割を有する
ものと考えられる。さらに、本発明のジビニルベンゼン
・エチルビニルベンゼン共重合体粒子は耐摩耗性を損な
うことなく易滑安定性を付与することができる。

本発明では微小な酸化セリウムと不活性無機粒子を用い
るために二次粒子径のコントロールが容易であり、ジビ
ニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合体粒子につ
いても分散性が良好である。

そのためポリエステルへ含有せしめるための添加方法、
添加時期は従来の方法、時期でもよい。例えば微小な酸
化セリウムと不活性無機粒子およびジビニルベンゼン舎
エチルビニルベンゼン共重合体粒子の混合物を粉体、も
しくは該ポリエステルの合成原料であるグリコールのス
ラリーにして添加する方法が好ましい。この時、あらか
じめ酸化セリウムと不活性無機粒子をシリカ成分などで
化学的または物理的に凝集した状態を形成するように処
理すると、ポリエステル中で酸化セリウムまたは不活性
無機粒子とジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共
重合体粒子が接触しに＜＜、ポリエステル中ての酸化セ
リウムと不活性無機粒子からなる二次粒子径をコントロ
ールしやすくなるので好ましい。さらに、酸化セリウム
と不活性無機粒子およびジビニルベンゼン・エチルビニ
ルベンゼン共重合体粒子をそれぞれ単独に粉体、もしく
は単独に該ポリエステルの合成原料であるグリコールの
スラリーにして添加する方法でもよい。

さらに、酸化セリウムと不活性無機粒子の両者を粉体、
もしくは該ポリエステルの合成原料であるグリコールの
スラリーにして添加する方法は好ましい。また、上記に
おいて酸化セリウムと不活性粒子の単独もしくは混合、
混成スラリーを通常の超音波処理や撹はん処理を行うと
さらに好ましい。

またジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合体
粒子スラリーの分散時には、リン酸、ヘキサメタリン酸
ナトリウムなどのリン原子含有化合物、テトラエチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシルアミンな
どの窒素原子含有化合物、アルカリ化合物、陽イオン、
陰イオン、両性もしくは非イオン性などの界面活性剤あ
るいは水溶性高分子等の分散剤を使用すると、スラリー
およびポリマー中のジビニルベンゼン・エチルビニルベ
ンゼン共重合体粒子の分散性かさらに向上し、特に好ま
しい。

添加時期は任意てよく、モノマー時、重合時あるいはそ
の前後に添加しても良い。また、粒子スラリー、粒子粉
体はポリマー製造後ベント式成形機で添加、分散させて
も良い。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

なお、得られたポリエステル組成物の各特性値測定は次
の方法に従って行った。

（Ａ）粒子特性 （１）　添加前の酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄｌ）
及び不活性無機粒子の平均粒径（Ｄ２）。

添加前の酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄｌ）及び不活
性無機粒子の平均粒径（Ｄ２）は、ポリエステルに添加
する前のそれぞれの原料粉末、または原料スラリーをエ
チレングリコール溶媒を用いて分散させ測定した。−次
粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると考えられるも
のはバイアツクロイコ社製Ｎ　Ｉ　ＣＯＭ　Ｐ粒度分布
分析システムで一次粒子の平均粒径を求め、平均粒径と
した。−次粒子の平均粒径か０１μｍ以上と考えられる
場合は、分散液を乾燥後、透過型顕微鏡で観察、撮影し
一次粒子の粒径をカウントし、平均値を求め、平均粒径
とした。ただし、添加前の酸化セリウム粒子と不活性無
機粒子が混合スラリー、混合粉体、混合凝集体、混成物
なとの状態にある場合には、その状態を作る以前の酸化
セリウム粒子の平均粒径（Ｄｌ）及び不活性無機粒子の
平均粒径（Ｄ２）を同様な方法で求めた。

（２）　ポリマー中での酸化セリウム粒子及び不活性無
機粒子の平均二次粒子径（Ｄ） ポリエステル組成物を超薄膜作成装置によって０３μｍ
前後の超薄切片にしたのち、透過型電子顕微鏡写真を撮
り、イメージアナライザー（例えば、ＱＴＭ−９００・
ケシプリッシインストラメント製）を用いて粒子をカウ
ントし５０体積％の点にあたる粒子等細球直径により求
めた粒径である。ここで等偏球直径とは粒子と同じ体積
を有する球の直径である。なお、この測定において、本
発明の共重合体粒子と接触している二次粒子については
、測定対象から除外した。ただし、平均粒径が０．０１
μｍ以上０．１　μｍ未満である共重合体粒子を用いる
場合には、その共重合体粒子が二次粒子と接触している
のが観察されないものがあるので、この場合には、観察
上町らかに二次粒子と共重合体粒子が接触しているもの
については測定対象から除外し、観察上二次粒子と共重
合体粒子の接触が確認できないものについては測定対象
とした。

（３）凝集率（ｒ） 凝集率は（ｂ）式で求めた。二次粒子の体積は、平均二
次粒径を求める際に二次粒子の体積を等価球直径より求
めたものである。なお、酸化セリウム、不活性無機粒子
の密度は、文献値を採用した。

０．０５≦ｒ≦１．５　　　　　　　　　　　（ｂ）（
ここで ｒ＝Ｖ／（Ｖ、＋■２） ｒ　　凝集率 ■１　二酸化セリウムの添加重量を密度で割って求めた
酸化セリウムの体積をポリエステル単位体積当たりに含
まれる体積として換算した値 ■２　：不活性粒子の添加重量を密度で割って求めた不
活性無機粒子の体積をポリエステル単位体積当たりに含
まれる体積として換算した値 ■　＝前記の方法で測定した二次粒子の体積である。） （４）酸化セリウムの添加量（体積％）酸化セリウムの
添加量（体積％）は、酸化セリウム及び不活性粒子の添
加重量をそれぞれの密度で割り、それらの体積に対する
酸化セリウムの体積の割合から求めた。

（５）ジビニルベンゼン−エチルビニルベンゼン共重合
体粒子の平均粒径（Ｄ３） 平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した５０
体積％の点にあたる粒子等偏球直径により求めた。等価
球直径とは粒子と同し体積を有する球の直径である。

また、重量平均径（Ｄｗ）と数平均径（ＤＮ）はイメー
ジアナライザー（例えば、ＱＹＭ−９００ケンブリッジ
インストラメント製）を用いて数値処理によって個々に
求め、比をとった。

（６）ジビニルベンゼン・エチルビニルヘンセン共重合
体粒子の熱分解温度 理学電気ＴＡＳ−１００にて窒素雰囲気下、昇温速度２
０℃／　ｍ　ｉ　ｎでの熱天秤減量曲線を測定した。１
０％減量温度を熱分解温度とした。

（Ｂ）ポリマー特性 （１）固有粘度 ２５℃でオルトクロロフェノール中、０．１ｇ／ｃｃ濃
度で測定した値である。

（Ｃ）フィルム特性 （１）表面粗さＲａ（μｍ） Ｊ　Ｉ　５−Ｂ−０６０１に準しサーフコム表面粗さ計
を用い、針径２μｍ、荷重７０■、測定基準長０．２５
ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍ条件下で測定した中心線
平均粗さを採用した。

（２）滑り性（μ、。、μ９，０） 幅１／２インチに裁断したフィルムを固定棒（表面粗さ
ＤＪμｍ）に角度１２０度で接触させ、毎分２００ｍの
速さで移動（摩擦）させる。入りロテンションが２０ｇ
になるように圧力を調整し、移動させるフィルムの出口
テンションを検出機で検出して走行摩擦係数μ、。を測
定した。また、同じフィルムを５０回摩擦した時の走行
摩擦係数μ１，１．を測定した。上記μ、。が０．３５
以下であり、かつμに５０が０．４５以下であるものは
滑り性良好である。ここで、μＫＯが０．３５より大き
くなるとフィルム加工時または製品としたときの滑り性
が極端に悪くなり、特にμ８．。が０．４５より大きい
と安定した滑り性が得られない。

（３）耐摩耗性 フィルムを細幅にスリットしたテープ状ロールをステン
レス鋼５ＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張力で高速
、長時間擦りつけガイドロール表面に発生する白粉量に
よって次のようにランク付けした。

Ａ級・・・・・・・・・白粉発生まったくなし。

Ｂ級・・・・・・・・・白粉発生少量あり。

０級・・・・・・・・・白粉発生多量あり。

（４）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面
粗さ：Ｒａて０，１　μｍ）上を走行させる（走行速度
１，０００ｍ／分、走行回数１０パス、巻き付は角６０
°、走行張力６５ｇ）。

この時、フィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、幅２５
μｍ以上の傷がテープ幅あたり２本未満はＡ級、２本以
上１０本未満はＢ級、１０本以上は０級とし、Ａ級を合
格とした。

実施例１ まず、平均粒径０．００２μｍの酸化セリウム（ＥＶ）
粒子と平均粒径００３０μｍの酸化チタン（アナターゼ
型）粒子５重量部（両粒子に対する酸化セリウム（ＴＶ
）粒子の体積％は３４８％）、エチレングリコール９５
重量部からなる１００重量部のスラリーを調製した。そ
して、熱分解温度か４０５℃、平均粒径０．３μｍのジ
ビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合体粒子［
市販のジビニルベンゼン１００％（ジビニルベンゼン５
５％、エチルビニルベンゼン４０％、ジエチルベンゼン
５％）を重合。体積形状係数０．５１］５重量部、エチ
レングリコール９５重量部からなる１００重量部のスラ
リーを調製した。

次にジメチルテレフタレート１００重量部とエチレング
リコール６２重量部、および００６重量部の酢酸マグネ
シウムを加えてエステル交換反応を行い、さきに調製し
た酸化セリウム（ＩＶ）粒子および酸化チタン（アナタ
ーゼ型）粒子を含むスラリー６重量部、共重合体粒子ス
ラリー１重量部と０．０３重量部の酸化アンチモンを加
え重縮合反応を行い［η］０．６１８、平均二次粒径０
１３μｍ１凝集率０．６３のポリエチレンテレフタレー
ト組成物を得た。ここで得られたポリエチレンテレフタ
レート組成物を２９０℃で溶融押し出しし、未延伸フィ
ルムを得た。さらにこれを９０℃で縦及び横方向へそれ
ぞれ３倍延伸して２２０°Ｃて１０秒間加熱処理し、厚
さ１５μｍのフィルムを得た。

フィルムは、ＲａＯ，００８μｍ１μ＋＜ｏｏ、２７゜
μえ、。０２９てあり、耐摩耗性はＡ級、耐スクラッチ
性はＡ級となった。

得られた二軸延伸フィルムは磁気テープ用途として十分
に満足できる易滑性、耐摩耗性、耐スクラッチ性を有し
ていた。

実施例２ 酸化セリウム粒子の平均粒径を０００５μｍとした以外
は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物、ならび
に二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［７］は［１，６＋６、平均二
次粒径０．１５μｍ１凝集率０．６０であった。得られ
たフィルムの表面粗さＲａは０．０１０　、　ＩＩ　Ｋ
Ｏｏ、　２６、μに５ｏＯ，２８、耐摩耗性はＡ級、耐
スクラッチ性はＡ級となった。

実施例３ 酸化セリウム粒子およびの酸化チタン（アナターゼ型）
粒子の添加量を変更するために、酸化セリウム（ＴＶ）
粒子および酸化チタン（アナターゼ型）粒子を含むスラ
リー１０重量部を添加する以外は実施例１と同様な方法
でポリエステル組成物、ならびに二軸延伸フィルムを得
た。

得られたポリエステルの［７７］は０．６＋７　、平均
二次粒径０１／μｍ、凝集率０．６８であった。得られ
たフィルムの表面粗さＲａは０．０１ｉ、μ、。０，２
５、μに５ｏＯ，２８、耐摩耗性はＡ級、耐スクラッチ
性はＡ級となった。

実施例４ 不活性無機粒子の平均粒径を０．１５μｍとした以外は
実施例１と同様な方法でポリエステル組成物、ならびに
二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［ｒｌ］は０．６＋８、平均二
次粒径０．０９μｍ１凝集率０６９であった。得られた
フィルムの表面粗さＲａは０．００８　、ＩＩ　ＫＩＩ
ｏ、　２８、μに５ｏＯ，３０，耐摩耗性はＡ級、耐ス
クラッチ性はＡ級となった。

実施例５ 酸化セリウム粒子およびの酸化チタン（アナターゼ型）
粒子に対する酸化セリウム（ＩＶ）粒子の体積を２６．
３％とした以外は実施例１と同様な方法でポリエステル
組成物、ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［７］は０．６２０　、平均二
次粒径０．１１μｍ１凝集率０４７てあった。得られた
フィルムの表面粗さＲａは０．００７、ｐ　ｘｏＯ，２
９、μｍ、００．３２、耐摩耗性はＡ級、耐スクラッチ
性はＡ級となった。

実施例６ 不活性無機粒子を平均粒径を００２１　μｍのＳｉＯ２
とした以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成
物、ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［ｌ］は０，６１５、平均二次
粒径０１３μｍ１凝集率０．５１であった。得られたフ
ィルムの表面粗さＲａは０．００７　、ｕ　ｘｎｏ、　
２９、μア、。０３１、耐摩耗性はＡ級、耐スクラッチ
性はＡ級となった。

実施例７、 酸化セリウム粒子およびの酸化チタン（アナターゼ型）
粒子４５重量部、シリカ成分０５重量部、エチレングリ
コール９５重量部からなる１００重量部のスラリーを使
用した以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成
物、ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［７］は０．６＋７、平均二次
粒径０．０８μｍ１凝集率０．７３であった。得られた
フィルムの表面粗さＲａは０．００９、μ、。０．２８
、μに５ｏ０３０、耐摩耗性はＡ級、耐スクラッチ性は
Ａ級となった。なお、このようにシリカ成分を含有させ
ると二次粒子径が小さく、かつ凝集率も大きくなるため
に、耐摩耗性、耐スクラッチ性は特に優れたものとなっ
た。

実施例８ 共重合体粒子の平均粒径を０６μｍとした以外は実施例
１と同様な方法でポリエステル組成物、ならびに二軸延
伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［７］は０．６＋９、平均二次
粒径０１１μｍ、凝集率０．７１であった。得られたフ
ィルムの表面粗さＲａは００１０、μ、。０．２３、μ
に、ｎｏ、２５、耐摩耗性はＡ級、耐スクラッチ性はＡ
級となった。

実施例９゜ 共重合体粒子の熱分解温度を３９１°Ｃとした以外は実
施例１と同様な方法でポリエステル組成物、ならびに二
軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［ｒｌ］は０．６２＋、平均二
次粒径０１０μｍ、凝集率０４１であった。得られたフ
ィルムの表面粗さＲａは０．０１２．１１　ｘ＋１．２
２、μ。、。０．２７、耐摩耗性はＡ級、耐スクラッチ
性はＡ級となった。このとき、凝集率が少し低下してい
るのは共重合体粒子と二次粒子の接触頻度が増加したこ
とによる影響と考えられる。またμ３．。は他の場合よ
り上昇しており、滑り安定性がやや低下していることが
わかる。

実施例１０ 共重合体粒子の熱分解温度を３８５°Ｃとした以外は実
施例１と同様な方法でポリエステル組成物、ならびに二
軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの１４］は０，６２２、平均二次
粒径０．０８μｍ、＃集率０２８であった。得られたフ
ィルムの表面粗さＲａはＯ，Ｏｉｌ　、　μｘｎｏ、　
２３、μに、、　０．３０、耐摩耗性はＡ級、耐スクラ
ッチ性はＡ級となった。このとき、凝集率か少し低下し
ているのは実施例９と同様に共重合体粒子と二次粒子の
接触頻度か増加したことによる影響と考えられる。なお
、この時の共重合体粒子の分散性はやや凝集傾向にあっ
た。また、耐摩耗性、耐スクラッチ性は両方ともＡ級で
あった。

実施例１１ 官能基としてカルボキシル基のナトリウム塩を有するジ
ビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合体粒子を
使用する以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組
成物、ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［７］は０６２１、平均二次粒
径０１２μｍ１凝集率０６３てあった。得られたフィル
ムの表面粗さＲａは０．００９、μ、。０，２５、μ１
．。０２６、耐摩耗性はＡ級、耐スクラッチ性はＡ級と
なった。この実施例では特にμ、。に対するμえ、。の
上昇が少なかった。

実施例１２ ジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合体粒子
を２成分系にして、第一成分の平均粒径を０．０６μｍ
、第２成分の平均粒径を０．３μｍとし、Ｄｗ／ＤＮ比
を３．８とした。そして、実施例１と同様な方法でポリ
エステル組成物、ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［ｒｌ］は０．６＋７、平均二
次粒径０．１３μｍ１凝集率０．６３であった。得られ
たフィルムの表面粗さＲａは０．００８　、ｐ　ＫＯｏ
、　２２、μ３．。０．２３、耐摩耗性はＡ級、耐スク
ラ・ソチ性はＡ級となった。この実施例では特にμ、。

に対するμ８．。の上昇が少なかった。

実施例１３ ジビニルベンゼン・エチルビニルベンセン共重合体粒子
を２成分系にして、第１成分の平均粒径を０．０６μｍ
１第２成分の平均粒径を０３μｍとし、Ｄｗ／Ｄ、比を
４．０とした。この時、第２成分にはカルホキシル基の
ナトリウム塩を導入し、第一成分について導入しなかっ
た。そして、実施例］と同様な方法でポリエステル組成
物、ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［７１は０．６１５、平均二次
粒径０．１４μｍ、凝集率０５９であった。得られたフ
ィルムの表面粗さＲａは０．００８、μえ。０．２１゜
μｍ５００．２２、耐摩耗性はＡ級、耐スクラッチ性は
Ａ級となった。この実施例では特にμ、。に対するμ１
．。の上昇が少なかった。

比較実施例１ 酸化セリウム（ＴＶ）粒子５重量部、エチレングリコー
ル９５重量部からなる１００重量部のスラリーを使用し
た以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物、
ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［７１は０．６１１であった。

また、酸化セリウム（ＩＶ）粒子からなる凝集粒子の平
均径、凝集率を前記測定方法と同様な方法で求めると１
８μｍ、０．７８となった。得られたフィルムの表面粗
さＲａは０．０２＋、μＫＯ０，３４、μに５ｎ０３７
、耐摩耗性はＢ級、耐スクラッチ性は０級となった。

比較実施例２ 酸化チタン（アナターゼ型）粒子５重量部、エチレング
リコール９５重量部からなる１００重量部のスラリーを
使用した以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組
成物、ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［ｒｔ］は０．６１９であった
。また、酸化チタン粒子からなる凝集粒子の平均径、凝
集率を前記測定方法と同様な方法で求めると０，６７μ
ｍ、０５９となった。得られたフィルムの表面粗さＲａ
は０．０１３　、ｕ　ｘｏＯ，３２、μ＊、ｏＯ，３６
、耐摩耗性は０級、耐スクラッチ性は０級となった。

比較実施例３ 平均粒径１．５μｍの酸化チタン（アナターゼ型）粒子
を使用した以外は実施例１と同様な方法でポリエステル
組成物、ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの１４］は０．６１／、平均二次
径２１２μｍ１凝集率０５１てあった。得られたフィル
ムの表面粗さＲａは０．０２０　、ｕ　）Ｆｏｏ、　２
８、μ、１．．０．３３、耐摩耗性は０級、耐スクラッ
チ性は０級となった。

比較実施例４ 平均粒径０．２５μｍの酸化セリウム（ＩＶ）粒子を使
用した以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成
物、ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［ｒｌ］は０．６２＋　、平均
二次径０．７７μｍ１凝集率０，０９てあった。得られ
たフィルムの表面粗さＲａは０．０１２　、ｕ　ｘｏＯ
，３０、μに５ｏ０３５、耐摩耗性は０級、耐スクラッ
チ性は０級となった。

比較実施例５ 酸化チタン（アナターゼ型）粒子と酸化セリウム（ＩＶ
）粒子に対する酸化セリウム（ｒＶ）粒子の体積を０８
体積％とした以外は実施例１と同様な方法でポリエステ
ル組成物、ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの１４］は０．６＋３、平均二次
径０．２７μｍ、凝集率０００１てあった。得られたフ
ィルムの表面粗さＲａは０．００９．１１　ｘｌｌ、　
２９、μえ、。０，３４、耐摩耗性はＣ級、耐スクラッ
チ性はＣ級となった。

比較実施例６゛ ジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合体粒子
を使用しなかった以外は実施例１と同様な方法でポリエ
ステル組成物、ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［７１は０．６１３、平均二次
粒径０．１１μｍ１凝集率０．７２であった。得られた
フィルムの表面粗さＲａは（１，ＯＱ９、μ、。０２７
、μｘ、ｏＯ，４６、耐摩耗性はＡ級、耐スクラッチ性
はＡ級となった。

比較実施例７ ジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重合体粒子
の平均粒径を７μｍとした以外は実施例１と同様な方法
でポリエステル組成物、ならびに二軸延伸フィルムを得
た。

得られたポリエステルの［？］は０．６１４、平均二次
粒径０．１２μｍ１凝集率０．６８であった。得られた
フィルムの表面粗さＲａは０．０１５．１１　ｘＪ、　
２４、μ３．。０．２７、耐摩耗性はＣ級、耐スクラッ
チ性はＣ級となった。

比較実施例８ 共重合体粒子としてスチレン−アクリル共重合体粒子を
使用した以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組
成物、ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［η］は０６２１　、　平均二
次粒径０．１５μｍ１凝集率０．４２であった。得られ
たフィルムの表面粗さＲａは０．０１？、μ、。０．２
３、μに５００．２６、耐摩耗性はＣ級、耐スクラッチ
性はＣ級となった。

比較実施例９ 共重合体粒子の代わりに平均粒径０３μｍのコロイダル
シリカを使用した以外は実施例１と同様な方法でポリエ
ステル組成物、ならびに二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルの［′Ｉｌ］は０６１８、平均二
次粒径０．１３μｍ１凝集率０．３１であった。得られ
たフィルムの表面粗さＲａは０．００７　、ｌ−１ｇｏ
ｏ、　３０゜μに５００．３＋、耐摩耗性はＡ級、耐ス
クラッチ性はＡ級となった。

［発明の効果コ 本発明の熱可塑性ポリエステルは、微小な酸化セリウム
粒子及び不活性無機粒子からなる適当な粒径をもった二
次粒子およびポリエステルとの親和性に優れた共重合体
粒子を含有しているので、繊維、フィルム、あるいはそ
の他の成形品にした場合、安定した滑り性、耐摩耗性、
耐スクラッチ性に有効に効果を発揮するが、特に繰り返
し摩擦使用される磁気テープに好適である。

（煤 ≧、ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 平均粒径０．０００５〜０．１０μｍの酸化セリウム粒
   子及び平均粒径０．００１〜１．０μｍの不活性無機粒
   子からなる二次粒子であって、該両粒子が形成する平均
   二次粒子径Ｄが下記（ａ）式を満たし、凝集率ｒが下記
   （ｂ）式を満たす二次粒子（Ａ）と平均粒径０．０１〜
   ５μｍのジビニルベンゼン・エチルビニルベンゼン共重
   合体粒子（Ｂ）および熱可塑性ポリエステルからなるこ
   とを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物。 （Ｄ＿１＾３＋Ｄ＿２＾３）＾１＾／＾３≦Ｄ≦５．０
   （ａ）（ここで Ｄ＿１：酸化セリウム粒子の平均粒径［μｍ］Ｄ＿２：
   不活性無機粒子の平均粒径［μｍ］Ｄ：本文に記載する
   方法で測定した平均二次粒子径［μｍ］である。） ０．０１≦ｒ≦１．５（ｂ） （ここで ｒ＝Ｖ／（Ｖ＿１＋Ｖ＿２） ｒ：凝集率 Ｖ＿１：酸化セリウムの添加重量を密度で割って求めた
   酸化セリウムの体積をポリエステル単位体積当たりに含
   まれる体積として換算した値 Ｖ＿２：不活性無機粒子の添加重量を密度で割って求め
   た不活性無機粒子の体積をポリエステル単位体積当たり
   に含まれる体積として換算した値 Ｖ：本文中で記載される方法で測定した二次粒子の体積
   である。）