JPH04202465A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的性質、特に低温下での耐衝撃性に優れ
、良好な外観および良好な成形加工性を示す難燃性の改
良されたポリカーボネート樹脂組成物であり、透明性に
も優れているので種々の用途にも好適に使用可能なもの
である。

〔従来の技術および課題〕

芳香族ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性、電気
特性、寸法安定性などに優れ、かつ、透明であることか
ら有用なエンジニアリングプラスチックとして種々の用
途に利用されている。

しかし、難燃性が必ずしも充分ではない。この改良法と
して、従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃性を改
良する目的で、Ｂｒを含有するポリカーボネート共重合
体としたり、Ｂｒを含有するポリカーボネートオリゴマ
ーを配合する方法が、機械的特性、耐熱性などの物性バ
ランスの点から用いられているが、ポリカーボネート樹
脂の優れた耐衝撃性が劣ってくるものであった。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、難燃性で耐衝撃性の優れたポリカーボネ
ート樹脂組成物をつるべく検討した結果、ポリシロキサ
ン鎖を有するコーポリカーボネート樹脂を配合すること
により、両者が改良されることを見出し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、下記構造式（Ａ）及び（Ｂ）で表
される構成単位を有するコーポリカーボネート樹脂（１
）、又は該コーポリカーボネート樹脂（１）とハロゲン
非含有芳香族ポリカーボネート樹脂（２）との組成物に
、ハロゲン含有芳香族ポリカーボネート（３）を配合し
てなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。

（構造式（Ａ）のｎは１〜２００の正数を示し、Ｒは炭
素数２〜６のアルキレン基を示す。

また、構造式（Ｂ）のＢは炭素数１〜１０の直鎮、分岐
鎖或いは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレ
ン基、アリール基又は−〇−，−５−、−ＣＤ−、−３
ｏ２−を示し、Ｒ１、Ｒ２Ｒ３及びＲ４は水素、ハロゲ
ン又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） 又、本発明において、該ハロゲン含有ポリカーボネート
の配合量が、５〜５０重量％の範囲であること、該コー
ポリカーボネート樹脂（１）の構造式（Ａ）で表される
構成単位が０．２〜５０重量％であること、さらに該コ
ーポリカーボネート樹脂（１）の構造式（Ａ）中のＲが
、−Ｃ）ＩＲ５−ＣＨ２−（式中のＲ５はベンゼン環側
の炭素原子に結合したものであり、水素またはメチル基
を表す。）であることからなる難燃性ポリカーボネート
樹脂組成物である。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明のコーポリカーボネート樹脂（１）は、構成単位
としてシリコーン鎮、脂肪鎖を有するビスフェノールか
らなる前記構造式（Ａ）の構成単位を有することを特徴
とするものであり、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂
の製法において、下記した一般式（１）のシリコーン鎮
、脂肪鎖を持った二価フェノールを一部に使用すること
を除き従来の界面重合法と同様の製造方法が好適に適用
されるものである。

式中のｎ、Ｒは構造式（Ａ）と同じである。

このコーポリカーボネート樹脂中の構造式（Ａ）で表さ
れる構成単位は、特に限定されないが、好ましくは０．
２〜５０重量％の範囲、特に０．５〜２５重量％の範囲
が好適であり、構造式（Ａ）中のシロキサン単位の繰り
返し数（ｎ）は１〜２００の範囲、好ましくは５〜１０
０の範囲である。また、該構造式（Ａ）中のＲとしては
、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、
ペンチレン、ヘキシレンなどが例示されるが、特に−Ｃ
ＨＲ５−ＣＨ２−（式中のＲ５はベンゼン環側の炭素原
子に結合したものであり、水素またはメチル基を表す。

）が好適である。

この構造式（Ａ）の構成単位は、前記−船人（１）で表
されるフェノール性水酸基を両末端に有する二価フェノ
ールを通常のビスフェノールと同様に用いることにより
導入されるものである。この−船人（１）で表される化
合物は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有する
フェノール類、好適にはビニルフェノールやイソプロペ
ニルフェノールを所定の重合度（ｎ）を有するポリシロ
キサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させる
ことにより容易に製造されるものである。

また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂（２）とは
、ハロゲンを含有しない二価フェノール系化合物とホス
ゲン、炭酸エステル、或いはクロロホーメートとを反応
させる従来の芳香族ポリカーボネート樹脂の製法により
製造されるものである。

更に、本発明の芳香族ポリカーボネート（３）とは、ハ
ロゲンを含有する二価フェノール系化合物とホスゲン、
炭酸エステル、或いはクロロホーメートとを反応させる
従来の芳香族ポリカーボネート樹脂或いはオリゴマーの
製法により製造されるハロゲン化ポリカーボネートオリ
ゴマーである。

ここに、上記したコーポリカーボネート樹脂（１）、芳
香族ポリカーボネート樹脂（２）、およびハロゲン含有
ポリカーボネート（３）の製造に用いる二価フェノール
系化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒ）’ロキシフェニル）ブタン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）フロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２．２−ビス
　（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
クロロフェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ジフェニルメタンが例示される。ハロ
ゲン非含有ポリカーボネートの製造やコーポリカーボネ
ート樹脂の製造には、２゜２−ビス　（４−ヒドロキ、
ジフェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサンが熱安定性の面から好ましい
。また、末端停止剤或いは分子量調節剤を通常使用する
ものであり、これらとしては−価のフェノール性水酸基
を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−第
三ブチルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に
、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライ
ド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエ
ステル、ヒドロキシ・フェニル酸アルキルエステル、ア
ルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用
量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに
対して、１００〜０４５モル、好ましくは５０〜２モル
の範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然
に可能である。更に分岐化剤を上記の二価フェノール系
化合物に対して、０．０１〜３モル％、特に０．１〜１
．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートと
出来、分岐化剤としては、フロログリシン、２゜６−シ
メチルー２．４．６−１−リ　（４−ヒドロキシフェニ
ル）へブテン−３，４，６−シメチルー２．４．６−　
トリ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，１，
３，５−１−リ　（２−ヒドロキシフェニル）ペンゾー
ル、１．１．１−）リ　（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２．６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール、α、α′、α′−トリ
　（４−ヒドロキシフェニＪｌｚ）−１，３，５−）リ
イソプロピルベンゼンなどテ例示されるポリヒドロキシ
化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）
オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−
クロルイサチン、５．７−ジクロルイサチン、５−ブロ
ムイサチンなどが例示される。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物における上
記したコーポリカーボネート樹脂（１）又は該コーポリ
カーボネート（１）と芳香族ポリカーボネート樹脂（２
）との組成物に対するハロゲン含有ポリカーボネート（
３）の配合量は、特に制限はないものであるが、耐衝撃
性を維持する面から組成物中の樹脂成分の１〜５０重量
％が好ましく、更に好ましくは５〜３０重量％の範囲で
ある。また、該コーポリカーボネート（１）と芳香族ポ
リカーボネート樹脂（２）との比率は特に制限はなく、
コーポリカーボネート樹脂（１）／芳香族ポリカーボネ
ート樹脂（２）＝１／９９〜９９／１の広い範囲から選
択されるが、より好ましくは５０１５０〜１０／９５の
範囲から選択される。

組成物中のコーポリカーボネート樹脂（１）の量が少な
すぎると耐衝撃性の改良が不十分であり、また、ハロゲ
ン含有ポリカーボネート（３）の配合量が少なすぎると
難燃性の改良が不十分である。また、ハロゲン含有ポリ
カーボネート（３）の配合量が多いと耐衝撃性が低下す
るので好ましくない。

以上の如くである本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂
組成物には所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂
に公知の種々の添加剤類が配合可能なものであり、これ
らとしては補強材、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤
や耐衝撃性改良用のエラストマーなどが挙げられる。例
えば、安定剤としては特に亜リン酸、又はホスファイト
が好適である。又、離型剤としては飽和脂肪酸のモノ−
或いは多価アルコールのエステルが挙げらし１、ステエ
リルステアレート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリス
リトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトール
へキサオクトエートなどが好適なものとして例示される
。ガラス粉、ガラスピーズ、合成雲母或いはフッ素化雲
母、酸化亜鉛、炭素繊維、特に繊維径が２Ｉｎ１以下の
ものも含むガラス繊維、酸化亜鉛ウィスカー、ステンレ
ス繊維、ケブラー繊維などの有機或いは無機の充填剤や
補強剤など、さらにポリエステルカーボネート、ボリア
リレートなどの樹脂類も当然に目的に応じて適宜好適に
用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明する。

参考例　１ 水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２βに溶解し、２０
℃に保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下ｒＢＰＡｊと記す）　　６，７３５
ｇ、第７頁に示した一般式（１）でｎ−５０のもの（以
下ｒＢＹ１６−７５２ｊと記す。）　３５６ｇ、ハイド
ロサルファイド１５ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド　Ｃ以下ｒＭＣＪと記す）３
０１を加えて撹拌しつつ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（
以下ｒＰＴＢＰＪと記す）　１４８ｇを加え、ついでホ
スゲン３．５ｋｇを６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８−のトリエチルアミンを加え約１時間
撹拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５１加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白
色粉末状のコーポリカーボネート樹脂（以下ｒ　［ニー
ＰＣＯ５Ｊと記す）を得た。

実施例１〜３および比較例１〜３ 下記第１表に記載の如く、参考例１に示した製造法によ
って製造したコーポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂（三菱瓦斯化学■製、ニーピロンＳ−２
０００、分子量２５．０００）およびテトラブロモビス
フェノールＡからのポリカーボネートオリゴマー（三菱
瓦斯化学■製、ＰＲ−３４）を用い、第１表に記載の量
比で配合してシリンダー温度２５０〜２７０℃の押出機
を用いて溶融混練してペレットとした。

このペレットを熱風乾燈機中で１２０℃にて５時間以上
乾燥した後、シリンダー温度２７０℃にて、物性測定用
試験片を製造し、試験した。

結果を第１表に示した。

なお、物性の測定は下記によった。

・ＵＬ−９４：　ＩＩＬ−９４にる燃焼性。

試験片厚み　１．６ｍｍ　＆　０．８ｍｍ−１，Ｚ、　
　　：アイゾット衝撃値、単位ｋｇ　ｃｍ／ｃｍ。

試験片厚み　１／４’　＆　１／８’ ・ＨｌＤ、　Ｔ、　　：熱変形温度、荷重　１８．６ｋ
ｇ／　ａｔ・透明性　：全光線透過率く％）。

スガ試験機械■製、直読ヘーズコンピ ューター、試験片厚み３ｍｍ。

〔発明の作用および効果〕

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は難燃性が
改良されるばかりでなく、耐衝撃性、特にその厚み依存
性と低温での耐衝撃性に極めて優れたものである。従っ
て、一般の成形品は年輪のこと、精密成形品、低温用途
の成形品としても好適な成形材料として有用なものであ
ることが理解されるものである。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記構造式（Ａ）及び（Ｂ）で表される構成単位を
   有するコーポリカーボネート樹脂（１）、又は該コーポ
   リカーボネート樹脂（１）とハロゲン非含有芳香族ポリ
   カーボネート樹脂（２）との組成物に、ハロゲン含有芳
   香族ポリカーボネート（３）を配合してなる難燃性ポリ
   カーボネート樹脂組成物。 構造式（Ａ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式（Ｂ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （構造式（Ａ）のｎは１〜２００の整数を示し、Ｒは炭
   素数２〜６のアルキレン基を示す。 また、構造式（Ｂ）のＢは炭素数１〜１０の直鎖、分岐
   鎖或いは環状のアルキリデン基、 アリール置換アルキレン基、アリール基又 は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−を示し、Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素、ハロゲン又は
   炭素数１〜４のアルキル基を示す。） ２、該ハロゲン含有ポリカーボネートの配合量が、５〜
   ５０重量％の範囲である請求項１記載の難燃性ポリカー
   ボネート樹脂組成物。 ３、該コーポリカーボネート樹脂（１）の構造式（Ａ）
   で表される構成単位が０．２〜５０重量％である請求項
   １記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 ４、該コーポリカーボネート樹脂（１）の構造式（Ａ）
   中のＲが、−ＣＨＲ＾５−ＣＨ＿２−（式中のＲ＾５は
   ベンゼン環側の炭素原子に結合したものであり、水素ま
   たはメチル基を表す。）である請求項１記載の難燃性ポ
   リカーボネート樹脂組成物。