JPH04202602A - 金属磁性粉の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 （産業上の利用分野） 本発明は、金属磁性粉の製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明は、磁気的劣化に対する抵抗力か強く、発火
点の高い、耐候性に優れた金属磁性粉末の簡便かつ経済
的な製造法に関する。

（従来の技術） 近年、磁気記録媒体の磁性材料として、鉄を主成分とす
る強磁性金属粉末か注目され用いられるようになった。

この強磁性金属粉末は、従来の酸化鉄系磁性材料と比較
して、保磁力、飽和磁化量に優れており、高密度記録の
達成か可能であるか、他方、耐酸化性が劣るという最大
の欠点を有している。

磁気記録媒体に用いられる強磁性金属粉末は、比表面積
が大きく化学的に極めて活性であり、大気中に取り出す
と急激な酸化反応による発熱や発火が起こってしまう。

このため、強磁性金属粉末を安定化させる方法として、
金属粉末表面に酸化被膜を形成する方法が提案されてい
て、具体的には金属粉末を有機溶剤中に浸漬して酸素含
有不活性ガスを通して溶液中で酸化被膜を形成する方法
（特開昭５２−８５０５４号他）や、気相中で酸素含有
不活性ガスを接触し酸化被膜を形成する方法（特開昭４
８−７９１５３号他）等がある。

また、本発明者等は、遷移金属カルボニル化合物を不活
性ガス中に希釈して気相熱分解を行うことによる強磁性
粉末の製造方法を先に提案しく特開昭６３−２７０４０
５７０４０５号他た強磁性粉末について上記の徐酸化法
により強磁性粉末の安定化を試みている。

しかしながら、これらの徐酸化方法では磁気的に強く凝
集した状態で酸化反応を行うため、酸素の金属粒子表面
層への拡散が不充分で酸化反応が不均一に起こるという
不都合が生し、酸化被膜の形成反応が不充分で実用的な
使用条件では経時劣化が起こるという問題を残していた
。

〔発明の概要〕

（要　旨） 本発明者等は、以上の状況に鑑み、耐酸化性が向上した
金属磁性粉の製造方法について鋭意検討の結果、本発明
をなし得た。

すなわち、本発明による金属磁性粉の製造法は、水素、
一酸化炭素、不活性ガス、またはこれらの混合物からな
る希釈ガスで希釈された遷移金属カルボニル化合物を気
相熱分解して該金属の磁性粉末を生成させ、次に該磁性
粉末の生成する反応部から捕集部の間で、前記生成磁性
粉末を金属塩化物、水および酸素と６０℃以上の温度で
気相にて反応させることにより該生成磁性粉末の表面に
異種金属酸化物被膜を形成させることを特徴とするもの
である。

（効　果） 本発明によれば、金属磁性粉上に極めて安定で均一な金
属酸化物被膜を形成することができ、磁気特性（飽和磁
化）の経時変化か小さく、発火点の高い安定な金属磁性
粉末を複雑な操作なしに、容易に得ることができる。

本発明の方法においては、金属磁性粉への酸化被膜の形
成反応が金属粉の生成直後、希釈ガスに分散された状態
で行われるため、また、水分が粒子間に介在して凝集を
防止するために、捕集後金属磁性粉同志か凝集した状態
で酸化被膜の形成か行われる場合に比較して、金属塩化
物等の金属粒子表面層への拡散か充分に行われ、均一な
酸化被膜の形成か行われるため、極めて安定な金属磁性
粉末が得られる。

また、本発明の方法によれば、金属磁性粉の金属酸化物
被膜形成が金属粉の移送工程で行われるため、徐酸化の
ための特別な反応器を必要とせず、また気相熱分解で用
いた稀釈ガスを流用できるので、希釈ガス量も軽減でき
ることより経済的にも有利である。

〔発明の詳細な説明〕

〈金属磁性粉の生成〉 本発明により表面に酸素被膜を形成すべき金属磁性粉は
、例えば、既に本発明者等が出願した特開昭６３−２７
０４０５号、同６４−８３６０５号、特願昭６３−２２
１９５２号、同６３−２８４７６０号、特願平１−６５
７２４号他に基づいて製造することかできる。

具体的には、例えば、遷移金属カルボニル化合物を水素
、一酸化炭素、または不活性ガスで希釈してその濃度を
３体積％以下とした混合気体を、１００ガウス以上の磁
場を印加した反応系内に３００℃以上で５秒以下滞留さ
せて気相熱分解反応を行うことにより生成させることか
できる。

この方法により得られる金属磁性粉は、針状の超微粒子
てあり、たとえば長軸径０．５ミクロン以下、短軸径０
．０５ミクロン以下、比表面積３０ｒｄ／ｇ以上の金属
磁性粉末である。

第１図は、本発明を実施するための装置の一例を示すも
のである。

第１図において、導入管１より高温の希釈ガスを、また
、導入管５より低温の金属カルボニルと希釈ガスの混合
気体を導入し、両者を磁場の印加されているノズル出口
６の位置で接触させることにより、金属カルボニルの分
解に必要な３００℃以上、好ましくは４００〜８００℃
の範囲、の熱を高温希釈ガスより瞬時に供給することが
できる。

この際、導入管５内での低温の金属カルボニルの分解反
応による閉塞を防止する為に、導入管１１より低温の希
釈ガスを導入し保護する。

導入管５より導入される混合気体は、金属カルボニル化
合物（導入管２より導入）と希釈ガス（導入管３より導
入）とを混合室４において混合して、所定の濃度の金属
カルボニル化合物混合気体として得られる。この導入管
５より導入される混合気体中の遷移金属カルボニル化合
物の濃度は、０．１〜３０体積％、好ましくは０，５〜
２５体積％、の範囲である。この濃度が高過ぎると得ら
れる金属粒子の粒径か大きく成長するので、本発明か目
的とする高保磁力を有する磁性超微粉は得られず、一方
、濃度が低過ぎると生産性が劣る。

この導入管５より導入される混合気体は、２００℃以下
、好ましくは１８０〜３０℃、の温度範囲であって、そ
の導入量は導入管１と導入管５および導入管コ１との総
供給量に対して１〜３０体積％、好ましくは３〜２０体
積％、である。

導入量が少な過ぎると生産性が劣り、一方、多過ぎると
十分な反応熱が得られないので反応速度か低下し、生成
金属粒子が大きく成長して超微粒子が得られない。また
、この混合ガスの温度か高すぎると、所望の超微粒子は
得られない。

また、導入管１より導入される高温の希釈ガスは、４０
０℃以上、好ましくは４５０℃以上（上限は１０００℃
程度）であって、その導入量は導入管１と導入管５およ
び導入管１１との総供給量に対して９６〜５５体積％、
好ましくは９２〜７０体積％、である。このガスの温度
か低すぎたり、導入量が少ないと、十分な反応熱か得ら
れないので反応速度が著しく低下し、金属粒子形成時の
核発生量も減少するので粒径が大きく成長して本発明が
目的とする超微粒子は得られない。

また導入管１１より導入される低温の希釈ガスは、２０
０℃以下、好ましくは１００℃以下であって、その導入
量は総供給量の３〜１５体積％、好ましくは５〜１０体
積％である。このガス導入量が少ないと、原料金属カル
ボニル化合物導入管５内での分解反応による閉塞、ある
いは導入管５先端での付着を防止することができず、長
時間の安定運転が継続できない。一方、多すぎると反応
温度か充分保てず、目的とする超微粒子か得られない。

ノズル出口６の位置で接触混合されたガスは、７の反応
管内で５秒以下、好ましくは２秒以下、滞留して気相分
解反応を行う。

反応系への磁場の印加は、永久磁石、電磁石、ソレノイ
ドコイル等の装置８のいずれも使用可能である。印加す
る磁場は、３００ガウス以上、好ましくは４００〜１５
００ガウスの範囲である。

磁場を印加することて、生成する金属超微粒子の針状性
を制御して、保磁力を大きくすることができる。

く金属塩化物〉 本発明に用いる金属塩化物は、■族及び■族の金属の塩
化物であり、好ましくは沸点か３００℃以下の金属塩化
物である。

例えば、塩化チタン（■）、塩化ケイ素（ＩＶ）、塩化
錫（■）、塩化アルミニウム（ｍ）及び塩化ゲルマニウ
ム（ＩＶ）等である。

く異種金属酸化物被膜の形成〉 本発明による金属磁性粉の異種金属酸化物被膜の形成は
、前記熱分解によって生成した金属磁性粉末を管路９を
経て金属酸化物膜形成反応管１０へ導入し、金属塩化物
導入管１２より導入する金属塩化物及び水または不活性
ガスで希釈された金属塩化物及び水と気相で接触させる
ことによりなされる。また、この際、酸素を同時に導入
することもできる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等が通常使用されるが、好ましくは、安価
な窒素か使用される。

反応管１０へ導入される金属磁性粉はガス中に充分に希
釈された状態にあり、また、更に水分の介在によって凝
集しにくくなっており、捕集器に捕集された磁性粉のよ
うに粒子間が強く凝集していない。そのため、金属塩化
物等の金属粒子表面層への拡散が充分になされるので比
較的高温、短時間の反応条件で安定な異種金属酸化物被
膜を形成することができる。

反応管１０での反応温度は６０℃以上、好ましくは８０
℃以上３００℃以下、滞留時間は１秒以上、好ましくは
１０秒以上１００秒以下である。

また、金属塩化物、水及び酸素、または不活性ガスで希
釈した金属塩化物、水及び酸素の導入量は、金属塩化物
量は生成磁性粉に対して１〜４０重量％、好ましくは５
〜ｌＯ重量％てあり、酸素は導入された水の分解による
酸素量も含めて、反応器１０内で管路９よりの稀釈ガス
並びに金属塩化物導入管１２よりの不活性ガスにより希
釈された酸素濃度で０．０１〜５体積％、好ましくは０
．０５〜２体積％となるような量であり、また水は水分
濃度で１〜４０体積％、好ましくは５〜２０体積％とな
るような量である。

反応温度は６０℃以下では酸化速度が遅く所望の金属酸
化物被膜を形成させるのに不適であり、３００℃を越え
ると酸化反応が急激に促進されるためにその制御が困難
となり、金属酸化物被膜のむらを生じ易くなり品質上好
ましくない。また、滞留時間が１００秒以上では反応器
容積が大きくなり過ぎて経済的でなく、１秒以下では金
属酸化物被膜を形成する上で不充分である。

金属酸化物被膜を形成した金属粉は、捕集室１３へ送っ
て回収する。捕集した後、従来法に従い更に徐酸化を行
って酸化被膜の形成を完全なものとすることもてきる。

実施例１ 第１図に示すような反応装置において、内径２７ｒＩＩ
１１．長さ１ｍの反応管・７に６００ガウスの磁場を印
加し、下記の（イ）〜（ホ）の反応条件てＦ　ｅ　（Ｃ
Ｏ）　５の気相熱分解反応を行って鉄超微粒子を生成さ
せ、次いで内径１０２１０１１％長さ２ｍの反応管１０
内で（へ）〜（チ）の条件下に金属酸化物被膜の形成を
行った。得られた金属粉は捕集部１３で捕集され、６０
℃、４時間（へ）の酸素濃度で保持した後、大気中に取
り出した。

（イ）　管路１からの窒素導入量 窒素：　５００℃、反応管７への流入ガス総量の８５５
体積 （ロ）　管路５からの混合気体導入量 窒素、６０℃、反応管７への流入ガス総量の８８５体積
％ Ｆｅ（ＣＯ）　　　＋６０℃、反応管７への流人ガス総
量の１．５体積％ （ハ）　管路１１からの希釈ガス導入量窒素二６０℃、
反応管７への流入ガス総量のら体積％ （ニ）　滞留時間　　０．１秒 （ホ）　反応管（７）平均温度　　４９５℃（へ）　管
路１２からの窒素、四塩化チタン、酸素及び水蒸気導入
量（反応管７への流入ガス総量１００体積部に対して） 窒素、１２０℃、４体積部 四塩化チタンニ１２０℃、生成磁性粉末の５重量％ 酸　　　　素、１２０℃、１体積部 水　蒸　気：１２０℃、５体積部 （ト）　　滞留時間　　３．２秒 （チ）　反応管（］０）平均温度　　１８０℃得られた
磁性鉄粉は、透過電子顕微鏡写真の観察により、短軸径
０．０２ミクロン、長軸径０２０ミクロンの針状形を呈
し、磁気特性は、飽和磁化（６ｓ）：　１３５ｅｍｕ／
ｇ、保磁力。

１．５５０（Ｏｅ）、角形比　０．５１であった。

また、この粉末の耐酸化安定性は、空気中６０℃、９０
％ＲＨの条件下で３日間放置後の６５の低下率（Δ６ｓ
）で評価し、１．０％であった。

また、示差熱分析計で発火点を測定したところ、１４０
℃であった。

比較例１ 実施例１において（へ）〜（チ）の条件下の金属酸化物
被膜形成工程を経ないで捕集した他は、実施例１と全く
同様の操作を行った。

得られた磁性鉄粉の磁気特性は、飽和磁化（５ｓ）：１
３５ｅｍｕ／ｇ、保磁カニ１５５０（Ｏｅ）、角形比：
０．５１であった。

また、この粉末の耐酸化安定性は６ｓの低下率（△５ｓ
）で評価し、５．２％であった。

また、示差熱分析計で発火点を測定したところ、１０５
℃であった。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明方法を実施するための装置の一例を示
す概略構成図である。 １・・高温の稀釈ガス導入管、２・・遷移金属カルボニ
ル化合物導入管、３・・・稀釈ガス導入管、４・・混合
槽、５・・混合ガス導入管、６・・ノズル出口、７・・
・反応管、８・・・磁界印加装置、９・・・管路、１０
・・・反応管、１１・・低温の稀釈ガス導入管、１２・
・・金属塩化物導入管、１３・・・捕集室。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 第　１　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水素、一酸化炭素、不活性ガス、またはこれらの混合物
   からなる希釈ガスで希釈された遷移金属カルボニル化合
   物を気相熱分解して該金属の磁性粉末を生成させ、次に
   該磁性粉末の生成する反応部から捕集部の間で、前記生
   成磁性粉末を金属塩化物、水および酸素と６０℃以上の
   温度で気相にて反応させることにより該生成磁性粉末の
   表面に異種金属酸化物被膜を形成させることを特徴とす
   る、金属磁性粉の製造法。