JPH04202792A - 電極用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気二重層コンデンサ、電池などの電極に用い
るれる電極用ンートに関するものである。

（従来の技術） 電気二重層コンデンサは例えば分極性電極に電解液を含
浸し、セパレーターで分離し、集電極を介して蓄電また
は放電をするようにケース内に収納してコンデンサセル
を構成し、このコンデンサセルを必要に応じて積み重ね
て積層型電気二重層コンデンサを製造するが、この場合
、集電極と外側金属ケースとの短絡を避けるためにコン
デンサセルと外側ケースとの間には間隙および絶縁体を
設ける必要があって、集電極としてはコンデンサセルの
押圧積層により密封形態にする必要上、炭素材料により
導電性を付与したラバー板または樹脂シートを使用して
いる（実開平２−１２０８１９号〜１２０８２１号参照
）。

さらに、分極性電極としては電＃質を含浸する必要上、
その表面積が大きい程、またコンデンサ全体の電気抵抗
を低下させる必要上その電気抵抗が小さいのが好ましく
、電気抵抗は高いが表面積の大きい活性炭を電気抵抗の
小さい黒鉛と併用することが望まれ、粉末活性炭と電解
質溶液の混合物に２０〜８０′Ｍ量％の黒鉛粉末を混入
させたペーストを導電性シートの凹部に充填して電極を
形成したり（特開平２−７５０９号）、２０〜８０重鳳
％の粉末活性炭と１０〜２０重量％の黒鉛又はカーボン
ブラｌりと５〜４ＯＮ！量％の有機バインダーとを湿式
混練してシート化したりしたもの（特開平１−１６５１
０８号）が提案されるに至っている。

（発明が解決しようとする課題） ところで、黒鉛を使用した電極シートに一定の弾性また
は成形性を付与する場合、導電性を付与する黒鉛の比率
を一定量以下に制限する必要があって、出来るだけ速や
かに損失なく充放電可能であるだめにはコンデンサの集
電極シートの電気抵抗が小さい程好ましいにも拘わらず
、全体の電気抵抗を高めるという問題がある。

また、分極性電極に関しては混練したものがペースト状
である場合はコンデンサセルの構成形状が制限される一
方、シート化する場合、延ｊ中による平均細孔径および
細孔容量の調整は困難である。

そこで、本発明の第１の目的は少ない黒鉛比率で電気抵
抗の小さい電極用樹脂／−トを提供することにある。

また、本発明の第２の目的は少ない黒鉛比率で電気抵抗
が小さいだけでなく、電気容量の大きい電極用樹脂／−
トを提供することにある。

さらに、本発明は電気二重層コンデンサの集電極および
分極性電極として用いることができる一体型複合電極を
提供するものでもある。

（課題を解決するための手段） 本発明は黒鉛として特に弾性黒鉛体を用いることにより
少ない配合量でも低い電気抵抗とすることができること
に着目してなされたもので、弾性黒鉛体を粉末状樹脂ま
たは分散状樹脂を用いて結合してなることを要旨とする
電極用シートにある。

この弾性黒鉛体は通常の黒鉛と同様に、電気導電性であ
るが、内部構造がスポンジ状であるため、軽量で、圧縮
回復性にすぐれているとともに、嵩密度が小さいため重
量比は少ない。この弾性黒鉛体は特願昭６２−１６４８
０８号などに記載の方法によって製造することができ、
また、従来公知のものも用いることができる。

本発明ではこの弾性黒鉛体を粒状物として用いるが、粒
径はＯ，ｌｕｍ〜１１程度が成形操作性の点で好ましい
。

これらを結合させるバインダー樹脂としては、特にテト
ラフルオロエチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェ／−ル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂を用いるのが好ましく、粉
末状樹脂または適当な分散媒、水、アルコール類、無機
酸など中に分散させた分散状樹脂で用いるのが好ましい
。なぜなら、前者はバインダーとして用いることにより
８Ｉ脂が弾性黒鉛体粒子に一部接触し１ニ状態で結合が
起こるからで、後者はバインダーとして用いることによ
り、樹脂が弾性黒鉛体を包み込んだ状態で粒子の結合が
起こるためで、その結果、樹脂が弾性黒鉛体のスポンジ
構造内部に侵入して構造ひいては弾性特性を損なうこと
なく、良好な成形体を得ることが可能となるかろである
。

弾性黒鉛体とバインダー樹脂との配合比率は製品に必要
な強変によって異なるが、＋００：ｌ〜５００の範囲で
ノート化が可能であるが、好ましくは１００：１０〜２
００が適当である。

電解質を含浸させる場合は活性炭と混合して表面積を増
大させる必要があるが、弾性黒鉛体を含有させると、活
性炭を充填して、プレスした場合に、弾性黒鉛体が圧縮
され、活性炭との密着性が増大するため、シート化が容
易となる。

そこで、本発明の第２の構成は、弾性黒鉛体と粉末活性
炭とを粉末状樹脂または分散状樹脂を用いて結合してな
ることを要旨とする電極用シートにある。

ここで、活性炭は一般に高い表面積を有する微小多孔質
であるが、特に表面積３０００〜５０００＋ｅ’７ｇで
あるのが好ましい。

弾性黒鉛体と活性炭との配合比率は所望する電気抵抗と
電気容量の相対比によって決定されるが、通常重量比で
３０〜３００：１００が適当である。

また、電気二重層フンデンサにおいては分極性電極と集
電極とをセパレータを介して積層することにより組み立
てられるので、組み立て上および両者の接触抵抗を低減
する上で分極性電極と集電極とを一体化するのが好まし
い。そこで、本発明は上記２種類の電極用樹脂／−トを
積層結合してなる一体型複合電極を提供するものでもあ
る。

両シートの積層結合は積層シートをロール圧延などの簡
単な加圧によってなされるが、分極性電極側が樹脂の硬
化前もしくは結晶化度の低い状態で加圧するようにする
のが好ましい。特に、コンデンサ用電極として用いる場
合は両シートを結合する荊に分極性電極シートを予め必
要な大きさに切り抜いたものを集電極ノートと結合させ
た後、打ち抜いて複合電極、を作製することもできる（
第３図参照） （作用） 本発明によれば、弾性黒鉛体を含有する樹脂シートは含
有量を少なくしても軽量であるため、樹脂マトリクスに
広く分散し、しかもバインダー樹脂は黒鉛粒子に糸状ま
たは蛛の巣状に付着してスポンジ状内部に侵入すること
なく、黒鉛粒子表面を覆うように付着してバインダーと
して機能する１こめ、黒鉛粒子は弾性を失うことがない
。この現象は活性炭を含有する場合も同じで、第４図に
示すように、弾性黒鉛粒子５と活性炭粒子６はバインダ
ー樹脂である分散状樹脂４によって表面多孔質は樹脂で
損傷されることがなく、結合することができるで、電解
質を充分に含浸させることができ、大きな電気容量とな
るが、その電気抵抗を小さく押さえることができ、しか
も電解質に対して熱化学的に耐久力がある。

以下、本発明を添付図面に示す具体例に基づき、詳細に
説明する。

（製造例１・　集；咥／−ｒ） 平均セミ１　ｔｍ：二調賢し７二弾性具鉛扮（比表ｍ’
ｆＡ　４０　：、　’　７ｓ、電気抵抗０．２８ΩＣ：
、カサ密度０．３５９／ｃ：、’、商品名、ニルファイ
ト粒子　具旦石油株式会社製造＞１００重量部；；予め
固形分６０％のＰＴＦＥディスバージ蒼ン（三井デュポ
ンフロロケミカル（株）製３Ｏ−Ｊ）３００　ｔ　ＪＩ
　Ｅ　Ｉ：モノエタ／−ルアミノ６ｏ重ｘｉを加え７：
ｉ）のを添力ＤＬＳｔＩｌ！ｉｗＩとなるまで混線し、
モチ状の混線物を得た。この混線物を折り重ねながら平
たく延ばした後、ロール機でｌＩＩＩｗ（７）ＰＴＦＥ
／−トにのせて圧延してソート状にする。これを容器に
入れ、窓素ガス流通下、電気炉中２００／ｈｒで３７０
’Ｃまで昇温し、２時間保持し、取り出して冷却し、厚
さ１４０μｍおよび２００ｕ＋ｍの電極用シートを製造
する。

（比較ＭＩ〜３） 黒鉛粉として平均粒径１μＩＩこ調整した天然黒鉛（Ｆ
Ａ状１日本黒ＫＩ製Ｃ５５Ｐ）、人造黒鉛粒子（日本黒
鉛製Ｈ，ＡＣ−［５０ン、天然黒鉛（日本黒鉛製ＡビＰ
）を同量用いる以外は製造例】と同様にして電極用シー
トを製造する。

その結果、上記製造例および比較例１〜３の５ＸＩＯ龍
Ｘ２００μ酎の試験片における電気抵抗率および嵩密度
は次の通りであった。

電気抵抗率　　　　嵩密度 平面　　厚み方向 （９ｃｍ）　　　２００μｍ（Ｑ）　　　　（ｇ／ｃｍ
３）製造例１０，３〜０．４　　０．１〜０．２　　０
．１５比較例］　　１．８　　　　　２　　　　０．３
０比較例２　　１，７　　　　　２　　　　０．３１比
較例３　　２．８　　　　　２　　　　　０．３ｇ、　
（試験例１） 上記製造例１と比較例１にて製造した２００μｍの電極
用シートに次のように荷重を加えながら電気抵抗値の変
化を測定した。その結果、第１図に示すように、製造例
１の場合約２０ｋｇ／ｃｍ”において、０．２Ω程度ま
で低下するが、比較例１では０．４り止まりで、積層型
電気二重層コンデンサの圧縮条件下では電極としての抵
抗値に大きな差異が生ずる。

（製造例２） 製造例１で製造された電極用シートの表面にアクリル系
導電性カーボン塗料を３０〜５０μｍ被覆し、直径１３
ｚ履φの円板状に打ち抜いて集電極シートを得た。表面
にカーボン塗料を塗布すると、接触電気抵抗が減少する
ことになる。

（製造例３・・・・−・分極性電極） 平均粒径Ｉｎに調整した上記弾性黒鉛体１００重量部に
平均粒径５μ園に調整した活性炭粉末（比表面積３１０
０ｚ″／９、粒度分布０．５μ〜８０μ、細孔容積１．
７８ＭＱ／９を有する石油コークスからＲ整した高純度
、高表面積の微小な多孔質の活性炭粒子）３００重量部
を加えて、ヘンシェルミキサーを用いて２０００　ｒｐ
ｍで５分間混合した。この１００重量部に対し、予め固
形分３８％のＰＴＦＥエナメル（三井デュポン７０ロケ
ミカル（株）製ブライ７−８５０−３００）１００重量
部ニエタ／−ル２５０重量部を加えたものを添加し、粘
稠となるまで混練し、モチ状の混練物を得た。この混Ｊ
Ｒ物を織り重ねるように平−く延ｊｆした後、ロール機
で圧延してノート状にする。これを８０°Ｃの乾燥器で
１時間乾燥した後、３００℃の電気炉に入れ、３０分間
保持し、取り出して冷却し、厚さ７００μｍのシートを
製造する。

（比較例２） 黒鉛粉として平均粒径１μｍに調整しＦＬ人造黒鉛粒子
（日本黒船株式会社製ＨＡＧ−１５０）を同量用いる以
外は製造例３と同様にして電極用ノートを製造する。

（試験例２） 上記製造例３と比較例２にて製造した電極用シートに次
のように荷重を加えながら電気抵抗値の変化を測定した
。その結果、第２図に示すように、製造例２の場合的２
０ｋｇ／ｃｍ’において、０１り程度まで低下するが、
比較例１ではｏ、３仁・止まりで、積層型電気二重層コ
ンデンサの圧縮条件下では電極としての抵抗値に大きな
差異が生ずる。

（製造例４） 第３図に示すように、製造例】で製造した集電極用シー
）　（ａ）と製造例３で製造した分極性電極（ｂ）とを
用意し、両者を積層してロールプレスに付して、複合シ
ート（Ｃ）を作製する。これを必要に応じて焼成もしく
は硬化させ、打ち抜いて複合電極（ｄ）を製造する。

この複合電極はセパレータを介して積み重ねることによ
って、簡単に積層型電気二重層コンデンサを組み立てる
ことができる。

（発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明によれば、黒鉛を
含有させる電極用樹脂シートにおいて、黒鉛として弾性
黒鉛体を用いるので、少量でも電気抵抗を小さくするこ
とができ、成形性の優れた電極材料を提供することがで
きる。また、加圧時の電気抵抗の低減比率が大きいので
、積層型コンデンサの集電極として利用することができ
る。さらにまた、本発明によれば、活性炭と弾性黒鉛体
とを含有する電極用シートは少量の弾性黒鉛体によって
充分の電気抵抗を低減することができるので、活性炭の
含有屋を多くして電気容量の大きい電極材悟を提供てき
る。この４；：極材ｉ４で分極性電極を製作すると、電
気二重層コンデンサの容Ｊｉｆ：活：′二炭で増大させ
、その内部電気抵抗：よ弾性活性炭咬子のネットワーク
で小さくすることができるので、優れたコンデンサ特性
が示される。

さらに、上記２種の電極用／−ト：工加圧により結合す
ることができるので、両者の接触抵抗ｆ−低減すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に係る第１および第２電極
用ンートの加圧電気抵抗変化を示す対数グラフ、第３図
（ａ）ないしくｄ）は分極用電極と集電極との複合電極
の組み立て工程を示す工程概要図、第４図は分散状樹脂
と弾性黒鉛体粒子、活性戻せ子と′の結合状態を示す模
式図である。 ｌ・・・・集電極シート、２・・・分極性電極３・・・
・・・複合電極、４・・−・・・分散状樹脂５・・・・
・・弾性黒鉛体粒子、６・・・活性炭粒子特許出願人　
神栄株式会社はが１名 代　理　人　弁理士　青　山　　葆ほか２名第１図 第３図 、。）□１集４担用ソート （ｂ）ロロコロロロロ正−２ｙｅ性ｔｓ＆↓丁丁ちセ 弓Ｍ！！、＠６３−５ −７さ・１斥利至り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　弾性黒鉛体を粉末状樹脂または分散状樹脂を用いて
   結合してなることを特徴とする電極用シート。 ２、弾性黒鉛体と粉末活性炭とを粉末状樹脂または分散
   状樹脂を用いて結合してなることを特徴とする電極用シ
   ート。 ３、請求項１記載の電極用シートと請求項２記載の電極
   用シートとを加圧により積層結合してなることを特徴と
   する複合電極。 ４、粉末状樹脂がテトラフルオロエチレン樹脂、エポキ
   シ樹脂、フェノール樹脂および不飽和ポリエステル樹脂
   からなる群から選ばれる請求項１または２に記載の電極
   用シート。 ５、分散状樹脂がテトラフルオロエチレン樹脂、エポキ
   シ樹脂、フェノール樹脂および不飽和ポリエステル樹脂
   からなる群から選ばれる粉末状樹脂を水、アルコール類
   および無機酸からなる群から選ばれる分散媒に分散させ
   てなる請求項１または２に記載の電極用シート。