JPH0420402B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、チオ亜燐酸塩を基材とする殺菌剤組
成物に係わる。本発明は、更に文献に記載されて
いないこれらの化合物のいくつかとそれらの製造
方法とに係わる。 本発明の組成物は、特に植物の寄生菌類を抑制
すべく使用されるのに適しており、植物の菌性病
害を予防又は治療処理する方法、藻菌類に属する
菌類による病害に対して植物を処理する方法、子
嚢菌類に属する菌類による病害に対して植物を処
理する方法、担子菌類に属する菌類による病害に
対して植物を処理する方法、及び不完全菌類に属
する菌類による病害に対して植物を処理する方法
に使用されるのに適している。 本発明の組成物は、活性物質として下記の一般
式（）で示される少くとも１種のチオ亜燐酸塩
を含有する： ［式中、Ｍはアンモニウム、ジエチルアンモニウ
ム、ピリジニウム、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の各陽イオンであり、ｎはＭの原子価に等
しい整数である］。 特に有利な化合物は、式中、Ｍがアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の金属陽イオン又はメ
チル基もしくはエチル基１〜４個により置換もし
くは未置換のアンモニウム基又はピリジニウム基
を示す一般式で示される化合物である。 これらの化合物のあるもの、例えばチオ亜燐酸
アンモニウム、ナトリウム、及びカリウムは公知
である。 しかし乍ら、多くの化合物は新規である。更
に、公知化合物を殺菌剤として使用することを示
す文献はない。 通常、第二チオ亜燐酸エステル塩の加水分解又
は鹸化によつて本発明の化合物を製造し得る。 第二チオ亜燐酸エステル塩が環状ジエステルの
場合、第一段階でチオ亜燐酸ヒドロキシアルキル
が生成し、次に下記反応式に従つて加水分解を継
続する式（）のチオ亜燐酸塩が生成する。 この方法によりチオ亜燐酸ナトリウムを製造し
た。チオ亜燐酸金属塩の製造に関する限りこれは
新規な方法である。 ２−チオ−2H，４−メチル−１，３，２−ジ
オキサホスホラン47ｇを１規定のNaOH溶液を
640c.c.に撹拌しつつ添加する。次に撹拌を２時間
継続する。生成物が水溶性なので、真空蒸留して
水を除去する。沈澱物をアセトンで洗浄し次に乾
燥させると、硫黄臭を有しており、結晶水９％の
白色固体を得る。 収 率：63％ 融 点：＞300℃ HPO₂SNa₂の分析百分率： ％ Ｈ Na Ｐ Ｓ 計算値 1.65 29.5 19.9 20.48 測定値 2.48 29.36 19.8 20.55 同様の方法で白色粉末状のチオ亜燐酸カルシウ
ムHPO₂S^2-Ca²⁺を製造した。 収 率：68％ 融 点：＞300℃ HPO₂SCa：2H₂の分析百分率： ％ Ｈ Ca Ｐ Ｓ 計算値 3.24 22.28 18.05 18.58 測定値 3.46 22.23 17.69 18.21 同様の方法でチオ亜燐酸バリウムを製造した。
NaOHに代り、水400ml中水酸化バリウム107ｇ
の懸濁液を使用した。２時間撹拌後、得られる沈
澱物を少量の氷水とアセトンとにより洗浄する。
乾燥させると、水に難溶性の白色粉末状の生成物
を得る。 収 率：82％ 融 点：＞300℃ HPO₂Ba・2H₂Oの分析百分率： ％ Ｈ Ba Ｐ Ｓ 計算値 1.85 51.1 11.52 11.88 測定値 2.26 50.75 11.47 11.80 このバリウム塩を、複分解反応による新規なチ
オ亜燐酸金属塩の製造に使用してもよい。 本発明の化合物がすぐれた殺菌性を有すること
が、後述の実施例及び参考例により判明した。こ
れらの実施例及び参考例は、次の化合物の効力を
示すものである。因みに、化合物No.１〜３が本発
明の化合物で、化合物No.４〜35は本発明に類似の
化合物であるチオ亜燐酸モノアルキルエステル塩
である。尚、実施例中、「完全に保護、抑制又は
阻止」とは葉の表面の95％以上常が保護即ち菌類
が抑制又は阻止されたことを意味し、「十分に保
護」とは葉の表面の80〜95％が保護されたことを
意味する。 １ チオ亜燐酸ナトリウム ２ チオ亜燐酸カルシウム ３ チオ亜燐酸バリウム ４ １−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐
酸ナトリウム ５ ２−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐
酸ナトリウム ６ １−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐
酸カルシウム ７ ２−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐
酸カルシウム ８ １−メチル−２−メチル−２−ヒドロキシエ
チルチオ亜燐酸カルシウム ９ １−メチル−２−メチル−２−ヒドロキシエ
チルチオ亜燐酸マグネシウム 10 ３−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸カルシウ
ム 11 ３−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸マグネシ
ウム 12 ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
チオ亜燐酸ナトリウム 13 ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
チオ亜燐酸カルシウム 14 ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
チオ亜燐酸マグネシウム 15 ２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸アンモニウ
ム 16 １−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐
酸アンモニウム 17 ２−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐
酸アンモニウム 18 １−メチル−２−メチル−２−ヒドロキシエ
チルチオ亜燐酸アンモニウム 19 １−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐
酸ジエチルアンモニウム 20 ２−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐
酸ジエチルアンモニウム 21 ３−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸アンモニ
ウム 22 ３−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸ジエチル
アンモニウム 23 ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
チオ亜燐酸アンモニウム 24 ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
チオ亜燐酸ジエチルアンモニウム 25 ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
チオ亜燐酸ピリジニウム 26 エチルチオ亜燐酸ナトリウム 27 エチルチオ亜燐酸カルシウム 28 エチルチオ亜燐酸バリウム 29 エチルチオ亜燐酸マグネシウム 30 イソプロピルチオ亜燐酸ナトリウム 31 イソプロピルチオ亜燐酸カルシウム 32 エチルチオ亜燐酸アンモウム 33 エチルチオ亜燐酸ジエチルアンモニウム 34 イソプロピルチオ亜燐酸ジエチルアンモニウ
ム 35 ｎ−プロピルチオ亜燐酸カルシウム 実施例 １ 試験管試験 次の菌類に対する本発明化合物の効果を試験す
る。 −コレトトリクム・ラゲナリウムColletotrichum
lagenarium、これは子嚢菌類に系列に属し、メ
ロン炭疸病の原因となる。 −ピリクラリア・オリザエPiricularia oryzae、
これは不完全菌類の系列に属し、稲のイモチ病の
原因となる。 次の工程で各試験を実施した。 寒天培地MALT−AGAR−MERCK ５c.c.を試
験管に注入する。試験管を閉栓し滅菌する。次に
培地を60℃の融解状態に維持する。次に活性物質
100ppmにつき50c.c.の割合を維持しつつ、所望用
量にするために必要な量のアセトン溶液を培地内
に注入する。試験管を振り、次に冷却するまで静
置して内容物を凝固させる。 翌日、100000胞子／c.c.含有の胞子懸濁液0.5c.c.
を注射器で注射するか又は直径８mmの菌系体移植
片を試験管に接種する。次に試験管を暗黒中で26
℃の炉内に温置し、接種９日後に結果を調べる。 これらの条件下では、菌類を完全に抑制するこ
とが知見された。 −コレトトリクム・ラゲナリウムの場合、 化合物９，12，27，29，33，35を用量 200ppm 化合物８，18，21，31を用量 100ppm 化合物６，７，15を用量 50ppm −ピリクラリア・オリザエの場合 化合物２（実施例）および19を用量 50ppm で使用すると、菌類を完全に抑制し得る。 参考例 １ トマトベトカビ（フイトフトラ・インフエスタ
ンスPhytophthora infestans）に対する生体内
試験 トマトベトカビは、成育トマトの葉に寄生する
藻菌類の系列に属する。 約60日目のトマト植物（マルマンド種）に活性
物質のアセトン溶液又は水和剤の懸濁液を噴霧処
理する。水和剤の懸濁水溶液、次の組成（重量組
成） −被検活性物質 −解膠剤（リグノ硫酸カルシウム） ５％ −湿潤剤（アルキルアリールスルホン酸ナトリウ
ム） １％ −充填剤（珪酸アルミニウム） 74％ の水和剤を希釈して被検活性物質を所望用量だけ
含有させたものである。 各試験を２回反復する。 48時間後、葉を切離し、シヤーレの底部を被覆
する湿潤紙にはりつける。次に胞子80000胞
子／c.c.含有の懸濁液を含浸させた紙をはりつけ
る。 試験温度を16℃に維持して８日間静置し、８日
目に菌類に侵食された表面部分を、活性物質非含
有の組成物で処理した対照植物との比較に於いて
検査し、結果を調べる。 これらの条件下で、化合物No.34を用量２ｇ／
で使用すると、菌類が完全に抑制される。 参考例 ２ 豆の胴枯病に対する生体内試験：ウロミセス・
フアセオリUromyces phaseoli これはマメ化植物に寄生する担子菌類の系列に
属する。 約10日目の鉢植マメ化植物（コンテンダー種）
の葉の裏面に、参考例１と同一組成の被検物質の
アセトン溶液又は懸濁水溶液を噴霧ガンで噴霧す
る。 48時間後、葉の裏面に約80000胞子／c.c.含有の
胞子の懸濁水溶液を噴霧する。次に植木鉢を、温
度20℃、相対湿度100％の培養器に48時間静置す
る。 菌噴霧の約10日後に、対照植物との比較に於い
て結果を調べる。対照植物は、少なくとも約75％
まで侵食されているであろう。 これらの条件下では、化合物No.34が用量２ｇ／
でマメ化植物を完全に保護する。 実施例 ２ ブドウ植物に対するプラズモパラ・ビチコラ
Plasmopara viticola（藻菌類）の生体内試験 ａ） 予防処理 鉢植ブドウ植物（ガメ種）の葉の裏面に、下
記の組成（重量組成）の水和剤の懸濁水溶液を
噴霧ガンで噴霧する。 −被検活性物質 20％ −解膠剤（リグノ硫酸カルシウム） ５％ −湿潤剤（アルキルアリールスルホン酸ナトリ
ウム） １％ −充填剤（珪酸アルミニウム） 74％ 水和剤を希釈して所望用量の被検活性物質を
含有する懸濁水溶液を調製する。 各試験を、３回反復する。 48時間後、葉の裏面に、菌類胞子約80000単
位／c.c.含有の懸濁水溶液を噴霧して植物に菌を
混入させる。 次に植木鉢を、温度20℃、相対湿度100％の
培養器に48時間静置する。 菌混入の９日後に植物を検査する。 これらの条件下では、用量0.5ｇ／の場合、
化合物No.１〜３（実施例），８〜11，18〜21及び
24〜31が完全に植物を保護し、No.４〜６，16，
17及び33が十分に植物を保護する。用量１ｇ／
の場合は化合物No.12，14，15，22，23及び32
が十分に植物を保護する。 更に、いかなる被検化合物も、植物毒性の微
候を全く示さないことが知見された。 ｂ） 菌混入後処理 前述の処理ａ）における順序を交換し、先ず
植物に菌を混入させ、次に被検活性物質で処理
する。菌混入の10日後に植物を観察する。 これらの条件下では、用量１ｇ／で化合物
No.16，17，19及び20がブドウ植物に於けるベト
カビの繁殖を完全に阻止することが知見され
る。 ｃ） ブトウベトカビに対する根吸収による全身
性試験 ヒル石と栄養液とを充填した容器夫々配置し
たブドウ（ガメ種）数株に、0.5ｇ／の被検
活性物質溶液40c.c.を噴霧する。２日後、プラズ
モパラ・ビチコラ100000胞子／c.c.含有の懸濁水
溶液を用い、ブドウに菌を混入させる。次に、
これを室温20℃、相対湿度100％の室内に48時
間温置する。約９日後に、蒸留水40c.c.を噴霧し
た非侵食対照植物との比較に於いて侵食度を観
察する。 これらの条件では、前記用量0.5ｇ／で化
合物No.１〜34（このうちNo.１〜３が実施例化合
物）が根から吸収され、ベトカビに対してブド
ウの葉を完全に保護することが知見された。こ
れは、これらの化合物の全身性を明白に示すも
のである。 参考例 ３ タバコ植物に対する試験 タバコ植物（PB91）畑の５区画を、６月15日
に、夫々160ｇ／のマンネブ80％、300ｇ／の
エチルチオ亜燐酸ナトリウム50％、300ｇ／の
エチルチオ亜燐酸マグネシウム50％から成る活性
物質含有の水和剤で処理する。１区画を処理せず
に対照区画として残しておく。 48時間後、植物に人為的に菌（ペロノスポラ・
タバキナPeronospora tabacina））を混入させ次
に薫蒸する。処理を週１回反復する。 ８月12日に、１区画当りのベトカビの斑紋の数
を測定して、結果を調べる。結果を次表に示す。

【表】 他の試験に於いても、本発明の２種の化合物
が、前記菌に対する治療処理に於いて活性であ
り、全身性作用を有することが判明した。 参考例 ４ アボカド植物に対する試験 アボガド（ペルセア・インデイカ種）の幼植物
をフイトフトラ・シンナモミPhytophtora
Cinnamomiを侵入させた土壌に植え、次に３
ｇ／にエチルチオ亜燐酸アンモニウム含有溶液
を土壌に噴霧する。いくつかの植物を処理せずに
対照植物として残しておく。 これらの条件下では、20日後に対照植物の根は
完全に全滅するが、被処理植物の86％が健全であ
ることが知見される。 参考例 ５ パイナツプル植物に対する試験 パイナツプルの幼植物にフイトフトラ・パラジ
チカPhytophtora parasitica菌を混入させ、次に
48時間後に0.5ｇ／のエチルチオ亜燐酸カルシ
ウム溶液を噴霧処理する。30日後、被処理植物に
於いては菌は完全に抑制されるが、対照植物は侵
食されている。 参考例 ６ イチゴ植物に対する試験 10本のイチゴ植物（シルプリーズ・デ・ザール
種）をイソプロピルチオ亜燐酸カルシウム0.2％
含有の水溶液で１時間浸漬処理し、乾燥させてか
ら６月14日にフイトフトラ・カクトルム
（Phytophthora cactorum菌を人為的に混入させ
た土壌に植える。移植直後及び７月18日迄８日毎
に、前記溶液を植物に噴霧する。これは植物１本
当りの活性物質の総使用量0.5ｇに相当する。 対照植物は、水に浸漬させておき水を噴霧す
る。 これらの条件下では、７月24日に観察するとイ
チゴ植物は完全に保護されていたが、対照植物の
76％は枯死していた。 参考例 ７ ピーマン植物に対する試験 栽培されているピーマン植物（ヨロ・ワンダー
種）を、７月27日に、フイトフトラ・カプシキ
Phytophthora capsici菌を人為的に混入させた
土壌の植木鉢に移植する。移植直後および７月18
日迄８日目毎に１−メチル−２−ヒドロキシエチ
ルチオ亜燐酸カルシウム含有の水溶液を植物に噴
霧する。これにより、被処理植物１本当りの活性
物質の総使用量を0.5ｇにする。 対照植物には水を噴霧する。 これらの条件下で、８月の末に観察すると、10
本の植物は健全であつたが、対照植物は、７月25
日迄に全滅した。 前記実施例及び参考例はいずれも、子嚢菌類、
担子菌類、不完全菌類及び藻菌類の系列に属する
種々の菌類に対する本発明化合物及び参考例化合
物の顕著な殺菌作用を明白に示しており、特に、
ブドウ寄生菌類の繁殖を防止且つ制止し、更に或
る種の疫病を阻止するために発揮される全身性の
抗ベトカビ作用を示す。 しかし乍ら、別の種類の寄生菌類に対しても、
本発明化合物が極めて有効であることが知見され
た。これらの菌類は例えば、ブドウに寄生するグ
イグナルジア・ビドウエルリイGuignardia
bidwellii，プソイドペロノスポラ・フムリ
Pseudoperonospora humli，ブレミア・ラクツ
カエBremia lactucae，フイトフトラ・インフエ
スタンスPhytophthora infestans，ペロノスポラ
精Peronospora sp.，フイトフトラ・パルミボラ
Phytophthora palmivora，フイトフトラ・フア
セオリ・Phytophthora phaseoli，フイトフト
ラ・メガスペルマPhytophthora megasperma，
フイトフトラ・ドレシユステリPhytophthora
drechsteri及び温帯又は熱帯性気候で生育する植
物特にイチゴ、ピーマン、玉ねじ、トウガラシ、
トマト、マメ、観賞植物、パイナツプル、ダイ
ズ、カンキツ、カカオ、ヤシ、パラゴム等に寄生
する他のフイトフトラ精Phytophthora sp.であ
る。 従つて、本発明化合物は、植物の菌性病害特
に、藻菌類、子嚢菌類、担子菌類及び不完全菌類
により前述の植物に発生する病害の予防処理又は
治療処理に特に適切に使用される。 これらの化合物を、抗ベトカビ性を有する他の
殺菌性燐誘導体、特に、２−ヒドロキシ−１，
３，２−ジオキサホスホラン、β−ヒドロキシエ
チル亜燐酸塩、ホスホン酸ジエステル、環状二燐
化合物、アミノ亜燐酸塩、２−ヒドロキシ−１，
３，２−ジオキサホスホリナン、γ−ヒドロキシ
プロピル亜燐酸塩、燐を基剤とするトリアルキル
イミド、2H−２−チオ−１，３，２−ジオキサ
ホスホラン及びホスホリナンと混合してもよいこ
とも知見された。これらの化合物は夫々、ペプロ
の名によつて出願されたフランス特許出願第73−
01803号、73−37994号、73−43081号、73−45627
号、71−08995号、74−10988号、74−13246、74
−34529号、74−34530号及び75−04394号の日的
となつている。 本発明化合物の使用用量は、菌類の菌力及び気
象条件に依つて広範囲に変更し得る。概して、至
適な活性物質の用量は0.01〜５ｇ／である。 実際に使用する場合、本発明化合物をそのまま
で使用することは希である。多くの場合、前記化
合物は本発明の活性物質に加え、通常、支持体及
び／又は界面活性剤から成る薬剤の１部を構成す
る。 本明書中の“支持体”なる用語は、植物、種子
もしくは土壌に対する適用又はその持運び又は取
扱いを容易にするために、活性物質と結合される
有機性又は非有機性、天然又は合成の物質を意味
する。支持体は固体（クレー、天然又は合成シリ
ケート、樹脂、ろう、固体肥料）であつてもよ
く、流体（水、アルコール、ケトン、石油分画、
塩素化炭化水素、液化ガス）であつてもよい。 界面活性剤は、イオン性又は非イオン性乳化
剤、分散剤又は湿潤剤であつてもよい。適切な界
面活性剤は例えば、ポリアクリル酸塩、リグニン
スルホン酸塩、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪
アミンとエチレンオキシドとの縮合物である。 本発明化合物は、水和剤、溶性粉末、散布用粉
末、顆粒、溶液、濃縮乳剤、乳剤、濃縮懸濁剤及
びエアゾールの形状で調製し得る。 通常調製される水和剤は、活性物質20〜95重量
％を含有しており、更に通常は、固体支持体に加
え、湿潤剤０〜５重量％、分散剤３〜10重量％を
含有しており、必要であれば１種以上の安定剤及
び／又は他の添加剤例えば浸透剤、接着剤もしく
は凝固防止剤、着色剤等を０〜10重量％含有して
いる。水和剤の組成の１例を下記に示す。 −活性物質 50％ −リグノ硫酸カルシウム（解膠剤） ５％ −陰イオン性湿潤剤 １％ −凝固防止シリカ ５％ −カオリン（充填剤） 39％ 水溶性粉末は、活性物質20〜95重量％と凝固防
止充填剤０〜10％と湿潤剤０〜１％とを混合して
調製し得る。残余部分は、水溶性充填剤、主とし
て塩から成る。 水溶性粉末の組成の１例を下記に示す。 −活性物質 70％ −陰イオン性湿潤剤 0.5％ −凝固防止シリカ ５％ −硫酸ナトリウム（溶性充填剤） 24.5％ 分散水溶液及び乳濁水溶液、例えば本発明の水
和剤又は濃縮乳剤を水で希釈して得られる組成物
も本発明の全体範囲に含まれる。これらの乳剤
は、油中型であつても水中油型であつてもよく、
マヨネーズに類似の濃密な粘稠度を有していても
よい。 本発明組成物は、他の成分例えば保護コロイ
ド、接着剤又は増粘剤、遥変剤、安定剤又は金属
イオン封鎖剤を含有していてもよく、更に、農薬
性特に殺ダニ性又は殺虫性を有する公知の他の活
性物質を含有していてもよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性物質として一般式 ［式中、Ｍはアンモニウム、ジエチルアンモニウ
   ム、ピリジニウム、アルカリ金属又はアルカリ土
   類金属の各陽イオンであり、ｎはＭの原子価に等
   しい整数である］ で示される少くとも１種のチオ亜燐酸塩を含有す
   ることを特徴とする殺菌剤組成物。 ２ 活性物質が中性チオ亜燐酸ナトリウムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ３ 活性物質が中性チオ亜燐酸カルシウムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。