JPH04204046A - ガラスセラミックスからなる多孔質焼結体の製造方法および酸素濃度検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主として多孔質の細孔を有するガラスセラミッ
クスの焼結体の製造方法に関する。さらに本発明は内燃
機関の制御用酸素濃度検出器に関する。

〔従来の技術〕

一般に、結晶性ガラスは通常のガラスと比較して転移温
度と軟化温度が非常に近いので、比較的高温状態で変化
率が小さく、電子部品のシール及び表面コートなどに用
いられている。

また、結晶性ガラスを用いた多孔質の成形体はセラミッ
クスフィルタ及び各種の分離技術に適用されている、こ
れらの結晶性ガラスを用いた多孔質成形体の一般的な製
造方法は結晶性ガラスの成分の中に易溶性無機塩の物質
をあらかじめ混合し。

焼結課程を経た後、易溶性無機塩を抽出し、細孔を得る
ことである。例えば、特開平１−１０８１７９号公報に
記載されている。この技術では前述のプロセスをもち、
最終的に得られる成形体の平均細孔径は１２μｍ〜９８
μｍ、気孔率は５３％〜６７％である。

一方、一般に広く知られている酸素濃度検出器は酸素イ
オン伝導性金属酸化物からなる固体電解質の内外面に触
媒作用をもつ電子伝導層を形成し、一方に被測定ガス、
他方に基準ガスを接触させる。

この場合、基準ガスは大気に開放され、被測定ガスの比
較酸素分圧として用いられる。例えば、被測定ガス中の
酸素分圧が不足している場合、基準ガス側電子伝導層で
酸素分子は負の酸素イオンとなり、固体電解質内部を被
測定ガス側へ移動する。

被測定ガス側電子伝導層では酸素イオンは電子を放出し
て酸素分子になる。このため、面電子伝導層間に電圧が
生じる。

酸素濃度検出器は自動車の排ガス中に設置され、三元触
媒と合わせて使用される。その理由を第３図を参照して
説明する。第３図は空燃比と酸素濃度検出器の出力電圧
を示す線図である。空燃比とは空気（Ａ）と燃料（Ｆ）
との比（Ａ／Ｆ）を示す。空燃比が１４．７　の点を理
論空燃比点と呼び、三元触媒と組合わせて排ガス（ＮＯ
ｘ、Ｃ○、ＨＣ）の浄化に有効な点である。一般の酸素
濃度検出器は、理論空燃比点で８力電圧が急変する特性
を利用したものである。

酸素濃度検出器で、被測定ガス中（排ガス）に様々な化
合物が含まれており、被測定側電子伝導層が有害物質な
どによって劣化するおそれがある。

これを防止するため、保護層が設けられていた。

保護膜材料として多孔質セラミックス及びマグネジアビ
ネルなどが用いられていた。この技術では主にプラズマ
溶射法を用いていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記、結晶性ガラスを用いた多孔質成形体の従来技術は
成形、焼結課程を経た後、易溶性無機塩を抽出しなけれ
ばならない複雑な工程を必要とし、生産性に問題があっ
た。

さらに、平均細孔径が１２μｍ〜９８μｍと大きく、細
孔範囲が狭い。

一方、従来の酸素濃度検出器用保護膜は、一般にプラズ
マ溶射法を用いてマグネシアスピネルの保護層を形成し
ているが、生産性が考慮されておらず、プラズマ溶射法
を用いているので生産コストが高く、耐熱性が考慮され
ていなかった。

本発明は、従来技術の問題点を解決するためになされた
もので、結晶性ガラス粉末に結晶性ガラス粉末より高い
融点をもつセラミックス微粉末を、結晶性ガラス粉末１
００ｇに対し、セラミックス微粉末の全表面積が１２０
ｍ２以上の比率に相当する重量を混合し、成形・焼結さ
せた生産性が良く、高温において安定な多孔質成形体及
び成形膜を提供することをその目的とする。

さらに、上記、多孔質成形膜を酸素濃度検出器の保護膜
として適用することにより、耐熱性に優れ、生産性の良
い酸素濃度検出器を提供することをその目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するためには、結晶性ガラス粉末を主成
分とする焼結性粉末に混合する該結晶性ガラス粉末より
高い融点をもつセラミックス微粉末の全表面積が結晶性
ガラス粉末１００ｇに対し、１２０ｍ２以上の比率に相
当する重量を混合した混合物を成形・焼結したものであ
る。

結晶性ガラス粉末に混合するセラミックス微粉末は一定
の大きさの微粉末が好ましく、全表面積が１２０ｍ２以
上であれば、数μｍのセラミックス微粉末でも、０．１
μｍのセラミックス超微粒子でもよい。

なお、成形体の焼結温度は６００℃〜１３００℃が好ま
しい。

さらに、もう一つの目的を達成するためには、本発明に
係る酸素濃度検出器の構成は酸素イオン伝導性金属酸化
物からなる固体電解質の内外面に触媒作用をもつ電子伝
導層を形成した全表面を覆うべき保護層を結晶性ガラス
粉末に結晶性ガラス粉末より高い融点のセラミックス微
粉末を混合した膜を形成し、焼成したものである。

より詳しくは、結晶性ガラス粉末に混合するセラミック
ス微粉末の全表面積が結晶性ガラス粉末１００ｇに対し
、１２０ｍ２以上の比率に相当する重量を混合すればよ
い。

より望ましくは、結晶性ガラス粉末の平均粒径は１〜３
μｍ程度が好ましく、結晶性ガラス粉末に混合するセラ
ミックス微粉末の材質はジルコニアもしくはアルミナが
好ましい。

最適には保護層の膜厚は４０μｍ〜２００μｍに形成す
るとよい。

〔作用〕

上記のように構成された多孔質成形体もしくは多孔質膜
は、従来のような複雑な生産工程を用いず、結晶性ガラ
ス粉末にセラミックス微粉末を結晶性ガラス粉末１００
ｇに対し、セラミックス微粉末の全表面積が１２０ｍ２
以上の比率に相当する重量を混合した粉体に有機溶媒を
混合し、スリップ状とした後、成形体は鋳型に流し込み
、膜はディッピング法、もしくは、スプレー法を用いて
素材表面へ形成した後、大気中で焼成することにより得
られる。

この場合、結晶性ガラス粉末１００ｇに対し、混合する
セラミックス微粉末の全表面積が１２０ｍ２以下の比率
に相当する重量になると連続した細孔が形成されない。

これは、セラミックス微粉末が焼結抑制剤として、機能
を果すわけであるが、全表面積が１２０ｍ”以下では完
全にセラミックス微粉末が結晶性ガラス粉末に埋もれて
しまい細孔を形成しない。

さらに、結晶性ガラス粉末に混合するセラミックス微粉
末の粒径は、結晶性ガラス粉末より小径の方が良好で、
結晶性ガラス１００ｇに対しセラミックス微粉末の全表
面積が１２０ｍ２以上の比率に相当する重量を混合する
のであれば０．１μｍ以下の超微粒子から数μｍの微粉
末まで混合しても、成形・焼結した後、連続多孔質体が
形成される。これは、前述のように、混合するセラミッ
クス微粉末が焼結抑制剤として、機能を果すためである
。

また、焼結体の細孔の分布を変化させる場合は混合する
セラミックス微粉末の全表面積の比率を大きくすればよ
い。

このように形成した多孔質成形体もしくは多孔質膜にお
いては、単純なプロセスをもち、生産性に優れた本発明
の製造方法は従来例とは全く異なる独自のものである。

一方、このように構造された酸素濃度検出器は、プラズ
マ溶射を用いず、結晶性ガラス粉末に前述の割合でセラ
ミックス微粉末を混合し、素子表面に塗布した後、焼結
した保護膜は固体電解質素子との熱膨張差による熱ひず
みの発生が少なく、クラックが発生しにくくなり、生産
性が向上する。

〔実施例〕

以下、本発明の各実施例を第１図、第２図、第４図およ
び第５図を参照して説明する。

まず、第１図および第２図の多孔質焼結体および多孔質
焼結膜の断面図を参照して説明する。

結晶性ガラス粉末、主な組成はＳｉＯ２２４ｗｔ％、Ｂ
２０，１３ｗｔ％、Ａ　Ｒ２０３３４ｗ　ｔ％。

ＢａＯ１７ｗｔ％、ＺｒＯ２７ｗｔ％の粉末に平均粒径
３μｍのジルコニア微粒子を結晶性ガラス粉末１００ｇ
に対し、ジルコニア微粒子の全表面積を１３０ｍ”の重
量に相当するように混合した。

この混合粉体に溶剤（例えば、エチレングリコールモノ
エチルエーテルなど）及びアルミナボールを混合し、ボ
ールミルなとの混合ミルを用いて、十分、撹拌させ、ス
リップ（分散液）を作成する。

このようにしてできたスリップを型に流し込み、恒温炉
を用いて１２０℃−１５分の乾燥を行った後、電気炉を
用いて、９００℃−３０分の熱処理を施した。その結果
、水銀ポロシメータを用いて細孔状態を測定した結果、
平均細孔径３１１ｎｍ、気孔率１１．３％であった。

さらに、前述と同様の方法を用いて焼結温度を変化させ
た結果、焼結温度を上昇させると平均細孔径は小さくな
る傾向が見られた。

また、結晶性ガラス粉末に混合するセラミックス微粉末
の全表面積を増加させると、最終的に得られた多孔質成
形体の細孔は大きくなる傾向が見られた。

このようにしてできた焼結体２は細孔１のような連続多
孔質となっていた。

上記と同様の方法を用いて、アルミナ基板３に。

分散液にディッピング法を用いて薄膜を形成し、乾燥さ
せた後、電気炉を用いて大気中で９５０℃−１ｈの熱処
理を施した。その結果、水銀ポロシメータを用いて測定
した結果、平均細孔径は４０７ｎｍであった。なお、得
られた膜の状態はクラックの発生は認められなかった。

また、前述のジルコニア微粒子の代りに比表面積が１９
０ｍ”／ｇ　のジルコニア超微粒子を結晶性ガラス粉末
１００ｇに対し、全表面積が１２０ｍ２　になるような
重量を混合し、焼結体を形成した結果、平均細孔径は３
２４ｎｍであった。

このようにしてできた連続多孔質体及び多孔質膜はセラ
ミックス微粉末の周囲を結晶性ガラス粉末が取り囲むよ
うに溶融することによって形成されたものである。

次に第４図ないし第５図を参照して、本発明の他の実施
例に関して説明する。

第５図は本発明の一実施例に係る酸素濃度検出器の保護
膜を示す要部断面図で、この検出器は自動車の制御に用
いられる。

第５図において、４は酸素イオン伝導性金属酸化物から
なる固体電解質素子（以下単に固体電解質という）で、
本例では、この固体電解質４は酸化イツトリウム（イツ
トリア）を固溶させることにより部分安定化させたジル
コニアである。５（５ａ、５ｂの総称）は、固体電解質
４の内外面に白金メツキされた多孔質の薄膜状の反応電
極である。これらの電極は白金メツキの際、マスキング
により精度良く形成されている。

６は、外側のに反応電極５ｂを覆うように形成した保護
層、７はリード電極、９は固体電解質４を加熱するため
のヒータである。

より詳しくは、外側の反応電極５ｂにつながるリード電
極７は同時にマスキングした白金メツキにより形成され
、排気ガスとの反応を完全に遮断するため緻密なガラス
絶縁層１２で覆われている。

第５図の実施例における保護層の形成法について具体的
に説明する。

最初、結晶性ガラス粉末１００ｇに対し、ジルコニア微
粉末の全表面積が１３０ｍ”　に相当する重量を混合し
た。この混合粉体に溶剤及びアルミナボールを混合し、
ボールミルなとの混合ミルを用いて、十分、撹拌させ分
散液を作成する。

こうしてできた分散液を真空中にて脱泡処理を行い素子
にディッピング塗布する。その後、自然乾燥させ、電気
炉を用いて、大気中で１１００℃で焼結させ、保護膜を
形成した。得られた平均細孔径は５００ｎｍあった。

ここで、セラミックス微粉末の材質はジルコニアを選定
したが、他にアルミナなとの微粉末を用いてもよい。

また、焼結条件に関しては、結晶性ガラス粉末の結晶化
温度より高い温度で焼結させることが好ましく、その適
正範囲は結晶性ガラス粉末の成分によっても異なるが、
６００℃〜１２００℃である。

なお、分散液の塗布方法は、ディッピング法に限らず、
ハケ塗り法、スプレー法、スピンコード法など種々の方
法が用いられる。

次に、このような保護膜を有する酸素濃度検出器の全体
構成について第４図を参照して説明する。

第４図において、固体電解質４は栓体８に固定されてい
る。栓体８の先には、保護層をさらに排気ガス中の不純
物から保護するための外筒１０が備えられており、また
、固体電解質４の内部には素子を６００〜７００℃に加
熱し、素子材質のジルコニアを電解質にするためのヒー
タ９が内蔵されている。さらに、内側の反応電極５ａ、
外側の反応電極５ｂ、ヒータ９のそれぞれ電気的信号の
取り出しを行うためのリード線１１　ａ、　１　ｌ　ｂ
。

１１ｃが結線されている。

〔発明の効果〕

本発明によれば、任意の細孔径をもつ連続多孔質体もし
くは連続多孔質膜を容易に形成でき、耐熱性に優れ１．
生産性の良い多孔質焼結体を提供することができる。

一方、本発明によれば、耐熱性、生産性に優れた保護膜
を有する酸素濃度検出器を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の多孔質焼結体の断面図、第
２図は本発明の多孔質焼結膜の断面図、第３図は空燃比
と出力電圧の関係を示す特性図、第４図は本発明の酸素
濃度検出器の縦断面図、第５図は本発明の保護膜の構造
を示す要部断面図。 １・・・細孔、２・・・多孔質焼結体、４・・・固体電
解質。 第１図 第３ｇ ７４．７ 墾燃犯

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性ガラス粉末を主成分とする焼結性粉末と前記
   結晶性ガラス粉末の焼結温度より高い融点をもつセラミ
   ックス微粉末との混合物が成形体もしくは膜を形成した
   後、焼結され、得られた焼結体もしくは焼結膜の製造方
   法において、前記結晶性ガラス粉末に混合するセラミッ
   クス微粉末の全表面積が結晶性ガラス粉末１００ｇに対
   し１２０ｍ＾２以上の比率に相当する重量を混合するこ
   とを特徴とするガラスセラミックスからなる多孔質焼結
   体の製造方法。 ２、酸素イオン伝導性金属酸化物からなる固体電解質素
   子の内外面に多孔質の薄膜状の電極を設け、前記固体電
   解質素子の外側の電極を多孔質の保護膜で覆い、外側に
   被測定ガスと内側に基準ガスを接触させ、前記被測定ガ
   スと前記基準ガスとの間の酸素濃度差に応じて前記両電
   極間に電気信号を発生するものにおいて、 結晶性ガラス粉末１００ｇに対し、セラミックス微粉末
   の全表面積が１２０ｍ＾２以上の比率に相当する重量を
   混合した材料を、成形・焼結プロセスを経て保護層とし
   たことを特徴とする酸素濃度検出器。