JP2000053479A - セラミック拡散制限層の製造方法ならびにこの層の使用方法 - Google Patents
セラミック拡散制限層の製造方法ならびにこの層の使用方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 拡散制限性の多孔質のセラミック層で、球状
表面への適合性とナノメータ範囲の細孔を有するものの
製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の方法は、５〜５０m／ｇの範囲
の固有の表面積と２０〜４５０ｎｍの平均初粒子寸法を
もつ酸化物セラミック粉末をまず８００℃〜１１５０℃
間の温度範囲で熱的に処理し、未処理の酸化物セラミッ
ク粉末と混合し、続いて耐高温度性の基板上に被着し、
１０００℃〜１３５０℃の範囲の温度で焼き付ける。選
択的に、熱的に予処理された酸化物セラミック粉末の代
わりに再結晶性ガラス粉末を適用できる。ただしこの場
合、焼付け温度は、８５０℃〜１０００℃で間にある。
表面への適合性とナノメータ範囲の細孔を有するものの
製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の方法は、５〜５０m／ｇの範囲
の固有の表面積と２０〜４５０ｎｍの平均初粒子寸法を
もつ酸化物セラミック粉末をまず８００℃〜１１５０℃
間の温度範囲で熱的に処理し、未処理の酸化物セラミッ
ク粉末と混合し、続いて耐高温度性の基板上に被着し、
１０００℃〜１３５０℃の範囲の温度で焼き付ける。選
択的に、熱的に予処理された酸化物セラミック粉末の代
わりに再結晶性ガラス粉末を適用できる。ただしこの場
合、焼付け温度は、８５０℃〜１０００℃で間にある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、細分散セラミック
粉末の使用下でセラミック拡散制限層を製造するための
方法およびこの層の使用方法に関する。
粉末の使用下でセラミック拡散制限層を製造するための
方法およびこの層の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】DE 29 45 020 A1から、多孔率ないしガ
ス透過性がＺｒＯ2へのＴｉＯ2の添加によって調整され
る多孔質のＺｒＯ2セラミックが周知である。多孔率は
ＴｉＯ2含有量の増大とともに増大する。多孔率を固定
するために、ＺｒＯ2（完全安定化）とＴｉＯ2との混合
物より成るプレス加工品を製造するが、このプレス加工
品は１４７０℃での焼結後約１０ー 5〜１０ー 3 bar ml／s
ec cm2のガス透過率を有する。さらに、DE 29 45 020に
は、例えば小板としての多孔質の型体を電気的化学的測
定フィーラーの電極上に被着し、これを多孔質保護層と
して働かせることが発表されている。この種の小片を測
定フィーラー上に固定するために、上薬が提案されてい
る。
ス透過性がＺｒＯ2へのＴｉＯ2の添加によって調整され
る多孔質のＺｒＯ2セラミックが周知である。多孔率は
ＴｉＯ2含有量の増大とともに増大する。多孔率を固定
するために、ＺｒＯ2（完全安定化）とＴｉＯ2との混合
物より成るプレス加工品を製造するが、このプレス加工
品は１４７０℃での焼結後約１０ー 5〜１０ー 3 bar ml／s
ec cm2のガス透過率を有する。さらに、DE 29 45 020に
は、例えば小板としての多孔質の型体を電気的化学的測
定フィーラーの電極上に被着し、これを多孔質保護層と
して働かせることが発表されている。この種の小片を測
定フィーラー上に固定するために、上薬が提案されてい
る。
【０００３】さらに、DE 42 21 966 A1には、拡散障壁
または拡散溝としての多孔質セラミック層が記述されて
いる。この特許にあっては、層はＺｒＯ2より成るが、
この際拡散層の多孔質は、例えばサーマルブラック、テ
オブロミンまたはインダンスレンブルーのような細孔形
成体の添加により生ずる。細孔形成体は、焼結プロセス
の際燃焼し、破壊しあるいは蒸発する。この種の細孔形
成体の添加量は、DE 42 31 966 に従うと比較的高いか
ら、５〜５０μｍ間の平均孔直径をもつ１０〜５０％の
多孔率が得られる。ＺｒＯ2粉末および細孔形成体は有
機結合材および溶剤と混ぜられ、それからセラミック薄
片を製造し、それをいわゆるテープ技術でさらに加工す
るようになされる。他の細孔形成体としてDE 43 43 315
Alにはガラス質石炭（ガラスコール）が挙げられてい
るが、これがここでは同様にセラミック粉末とともに、
テープまたはペーストにさらに加工される。DE 43 43 3
15に従うと、ガラス質石炭の粒子直径に従って物質の焼
結の後細孔寸法は１〜１５０μｍの間に達する。
または拡散溝としての多孔質セラミック層が記述されて
いる。この特許にあっては、層はＺｒＯ2より成るが、
この際拡散層の多孔質は、例えばサーマルブラック、テ
オブロミンまたはインダンスレンブルーのような細孔形
成体の添加により生ずる。細孔形成体は、焼結プロセス
の際燃焼し、破壊しあるいは蒸発する。この種の細孔形
成体の添加量は、DE 42 31 966 に従うと比較的高いか
ら、５〜５０μｍ間の平均孔直径をもつ１０〜５０％の
多孔率が得られる。ＺｒＯ2粉末および細孔形成体は有
機結合材および溶剤と混ぜられ、それからセラミック薄
片を製造し、それをいわゆるテープ技術でさらに加工す
るようになされる。他の細孔形成体としてDE 43 43 315
Alにはガラス質石炭（ガラスコール）が挙げられてい
るが、これがここでは同様にセラミック粉末とともに、
テープまたはペーストにさらに加工される。DE 43 43 3
15に従うと、ガラス質石炭の粒子直径に従って物質の焼
結の後細孔寸法は１〜１５０μｍの間に達する。
【０００４】現在技術に従って列挙される、多孔質セラ
ミック層の製造のこれらの可能性の欠点は、細孔ないし
細孔溝直径が、ガスセンサでのガス透過層として応用す
るには比較的大きく、それにより燃焼ガス流からの粒子
による詰まりの危険が存在し、結果としてこの種のセン
サの寿命を短くすることである。さらに、管状センサの
場合、DE 42 31 966およびDE 43 43 315に発表されてい
るテープ技術は、特に適合しない。何故ならば、通常の
塗布法はむしろ平坦な表面には適しているが、球状表面
には適していないからである。
ミック層の製造のこれらの可能性の欠点は、細孔ないし
細孔溝直径が、ガスセンサでのガス透過層として応用す
るには比較的大きく、それにより燃焼ガス流からの粒子
による詰まりの危険が存在し、結果としてこの種のセン
サの寿命を短くすることである。さらに、管状センサの
場合、DE 42 31 966およびDE 43 43 315に発表されてい
るテープ技術は、特に適合しない。何故ならば、通常の
塗布法はむしろ平坦な表面には適しているが、球状表面
には適していないからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、現在技術の上述の欠点を克服し、ナノメータ範囲
（約７０ｎｍ〜６００ｎｍ）の細孔を有する多孔質セラ
ミック層の製造を許容し、しかも平坦な型体上にも球状
の型体上にも適している方法を提供することをその課題
とする。
題は、現在技術の上述の欠点を克服し、ナノメータ範囲
（約７０ｎｍ〜６００ｎｍ）の細孔を有する多孔質セラ
ミック層の製造を許容し、しかも平坦な型体上にも球状
の型体上にも適している方法を提供することをその課題
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上述の課題は、本発明に
従うと、５〜５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ（ブルナウア
ー−エメット−テラー）法に従う固有の表面積と、２０
〜４５０ｎｍの平均初粒子粒子寸法を有する酸化物セラ
ミック粉末を使用し、まず粉末の一部を８００℃〜１１
５０℃の温度範囲で予処理し、ついでこれを酸化物セラ
ミック粉末の未処理の部分と混合し、続いて耐高温度性
基板上に被着し、１０００℃〜１３５０℃の範囲の温度
で焼き付けることによって解決される。
従うと、５〜５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ（ブルナウア
ー−エメット−テラー）法に従う固有の表面積と、２０
〜４５０ｎｍの平均初粒子粒子寸法を有する酸化物セラ
ミック粉末を使用し、まず粉末の一部を８００℃〜１１
５０℃の温度範囲で予処理し、ついでこれを酸化物セラ
ミック粉末の未処理の部分と混合し、続いて耐高温度性
基板上に被着し、１０００℃〜１３５０℃の範囲の温度
で焼き付けることによって解決される。
【０００７】細分散酸化物セラミック粉末の一部の熱的
予処理により、その焼結物活性は低下する。粉末の焼戻
しは予焼結に相当する。そのようにして調節された粉末
混合物と、それから製造された絹紗スクリーン印刷層
は、耐高温度性基板好ましくは酸素イオン伝導性固形電
解質より成るサブストレート上への適合した展開をもた
らし、これが結果として、ナノスケールの細孔が形成さ
れた均質の堅固に固着した層をもたらす。未処理の、酸
化物セラミックの粉末と、熱的に予処理された酸化物セ
ラミック粉末より成る粉末混合物、ないし本発明の方法
により製造される多孔質層は、例えば高温度に際して一
貫的に実質的な酸素イオン伝導性を示す完全安定化Ｚｒ
Ｏ2 が使用される限り、ガス制限拡散層として例えばポ
ーラログラフ式酸素センサのポンプ電極上で、また場合
によっては固形電解質として作用する。
予処理により、その焼結物活性は低下する。粉末の焼戻
しは予焼結に相当する。そのようにして調節された粉末
混合物と、それから製造された絹紗スクリーン印刷層
は、耐高温度性基板好ましくは酸素イオン伝導性固形電
解質より成るサブストレート上への適合した展開をもた
らし、これが結果として、ナノスケールの細孔が形成さ
れた均質の堅固に固着した層をもたらす。未処理の、酸
化物セラミックの粉末と、熱的に予処理された酸化物セ
ラミック粉末より成る粉末混合物、ないし本発明の方法
により製造される多孔質層は、例えば高温度に際して一
貫的に実質的な酸素イオン伝導性を示す完全安定化Ｚｒ
Ｏ2 が使用される限り、ガス制限拡散層として例えばポ
ーラログラフ式酸素センサのポンプ電極上で、また場合
によっては固形電解質として作用する。
【０００８】代わりに、本発明の課題は、５〜５０ｍ2
／ｇの範囲のＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラ
ー）法に従う固有の表面積と２０〜４５０ｎｍの平均初
粒子寸法を有する酸化物セラミック粉末を，ＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3−ＢａＯ系より成る再結晶性ガラス粉末と混合
し、ついで耐高温度性基板上に被着し、８５０℃〜１０
００℃間の範囲の温度で焼き付けることによって解決さ
れる。
／ｇの範囲のＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラ
ー）法に従う固有の表面積と２０〜４５０ｎｍの平均初
粒子寸法を有する酸化物セラミック粉末を，ＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3−ＢａＯ系より成る再結晶性ガラス粉末と混合
し、ついで耐高温度性基板上に被着し、８５０℃〜１０
００℃間の範囲の温度で焼き付けることによって解決さ
れる。
【０００９】再結晶性ガラス粉末の添加は、８５０℃〜
１０００℃間の温度で希薄液性の溶融物が形成されず、
酸化物粉末粒子の粘着体となように作用し、これが同様
にナノスケールの細孔をもたらす。セラミック粉末は、
特有の粉末固有値として、５〜５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表
面、および２０〜４５０ｎｍの平均初粒子寸法を有す
る。酸化物セラミック粉末と再結晶性ガラス粉末との組
み合わせは、やはり８００℃までの作業温度に適当な多
孔質層をもたらす。焼付けされた層においては、ガラス
相と粉末相の明瞭な分離が生ずるが、これは約３．１ｇ
／ｃｍ3をもつ細結晶性ガラスの固有の密度と、約６．
０ｇ／ｃｍ3の密度を有する例えばＺｒＯ2より成る酸化
物粉末との差により生ずる。物質相の分離は、電極上に
おける被覆層としての本発明の層の配列にあって、酸化
物粉末粒子が電極の方向において富み、外周すなわちガ
ス空間の方向においてガラス相割合の増大が観察される
ように生ずる。この種のセラミック被覆層を有するセン
サは、センサ信号の温度依存性を僅かしかあるいは全然
示さない。
１０００℃間の温度で希薄液性の溶融物が形成されず、
酸化物粉末粒子の粘着体となように作用し、これが同様
にナノスケールの細孔をもたらす。セラミック粉末は、
特有の粉末固有値として、５〜５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表
面、および２０〜４５０ｎｍの平均初粒子寸法を有す
る。酸化物セラミック粉末と再結晶性ガラス粉末との組
み合わせは、やはり８００℃までの作業温度に適当な多
孔質層をもたらす。焼付けされた層においては、ガラス
相と粉末相の明瞭な分離が生ずるが、これは約３．１ｇ
／ｃｍ3をもつ細結晶性ガラスの固有の密度と、約６．
０ｇ／ｃｍ3の密度を有する例えばＺｒＯ2より成る酸化
物粉末との差により生ずる。物質相の分離は、電極上に
おける被覆層としての本発明の層の配列にあって、酸化
物粉末粒子が電極の方向において富み、外周すなわちガ
ス空間の方向においてガラス相割合の増大が観察される
ように生ずる。この種のセラミック被覆層を有するセン
サは、センサ信号の温度依存性を僅かしかあるいは全然
示さない。
【００１０】本発明の方法の有利な形態およびさらなる
展開は、特許請求の範囲の従属請求項に提示されている
が、それによると、細分散粉末に対して、高温度に際し
て酸素イオン伝導性を示す、部分的にまたは完全に安定
化されたＺｒＯ2粉末またはＡｌ2Ｏ3またはそれから製
造された混合物 が適用される。ＺｒＯ2粉末の完全な安
定化は、例えば８モル％のＹ2Ｏ3の添加により行うこと
ができる。
展開は、特許請求の範囲の従属請求項に提示されている
が、それによると、細分散粉末に対して、高温度に際し
て酸素イオン伝導性を示す、部分的にまたは完全に安定
化されたＺｒＯ2粉末またはＡｌ2Ｏ3またはそれから製
造された混合物 が適用される。ＺｒＯ2粉末の完全な安
定化は、例えば８モル％のＹ2Ｏ3の添加により行うこと
ができる。
【００１１】再結晶性ガラス粉末の化学的組成は、Ｓｉ
Ｏ2３５〜５１重量％、Ａｌ2Ｏ3２５〜３８重量％およ
びＢａＯ１０〜３９重量％の範囲にあるのが好ましく、
そしてＣａＯまたはＭｇＯのようなアルカリ土類酸化物
をさらに若干添加するのが有利であることがある。
Ｏ2３５〜５１重量％、Ａｌ2Ｏ3２５〜３８重量％およ
びＢａＯ１０〜３９重量％の範囲にあるのが好ましく、
そしてＣａＯまたはＭｇＯのようなアルカリ土類酸化物
をさらに若干添加するのが有利であることがある。
【００１２】細分散酸化物セラミック粉末が再結晶性ガ
ラス粉末と、または熱的に予処理された粉末と混合され
る場合、熱的に処理されたガラス粉末または再結晶性ガ
ラス粉末に対する未処理粉末の割合は、１０重量％〜５
０重量％の間にある。
ラス粉末と、または熱的に予処理された粉末と混合され
る場合、熱的に処理されたガラス粉末または再結晶性ガ
ラス粉末に対する未処理粉末の割合は、１０重量％〜５
０重量％の間にある。
【００１３】有利には、粉末混合物は練成剤例えばエチ
レンセルローズ溶液を使ってペーストに加工され、これ
が絹紗スクリーン印刷法で基板上に被着される。基板と
しては、例えば完全安定化ＺｒＯ2より成る平坦または
球状の基板を使用できる。この基板は、両側に完全に合
同的に存在する電極の形式で機能層を積層してよい。そ
の際、さらに電極の一方を本発明の拡散制限層で完全に
被覆してよい。
レンセルローズ溶液を使ってペーストに加工され、これ
が絹紗スクリーン印刷法で基板上に被着される。基板と
しては、例えば完全安定化ＺｒＯ2より成る平坦または
球状の基板を使用できる。この基板は、両側に完全に合
同的に存在する電極の形式で機能層を積層してよい。そ
の際、さらに電極の一方を本発明の拡散制限層で完全に
被覆してよい。
【００１４】拡散制限性および酸素イオン伝導性の特性
をもつセラミック層の場合、セラミック基板（平坦また
は球状）上には一側に電極層が被着される。この電極上
に拡散制限性および酸素イオン伝導性の層が続き、これ
が再度第２の電極層で覆われる。
をもつセラミック層の場合、セラミック基板（平坦また
は球状）上には一側に電極層が被着される。この電極上
に拡散制限性および酸素イオン伝導性の層が続き、これ
が再度第２の電極層で覆われる。
【００１５】８５０℃〜１０００℃間の温度範囲での被
着層の焼結により、再結晶性ガラス粉末が包含されてい
る限り、あるいは１０００℃〜１３５０℃の温度におけ
る被着層の焼結により、酸化物セラミック物質のみが使
用されている限り、約１５〜１０００μｍの範囲の層厚
を有する多孔質セラミック層が生ずる。層の多孔率また
はその効率についてその拡散制限特性に関連して解明す
るためには、例えばラスタ電子顕微鏡撮影、および／ま
たはいわゆるヘリウム漏洩率試験を利用することができ
る。漏洩率試験にあっては、ガス密支持物質上の多孔質
層の限定された面断片をヘリウム雰囲気に曝し、層中を
貫通拡散するヘリウムから生ずる圧力損失を測定する。
ヘリウムに対する透過性は、酸素に対する透過性に比し
て分子の大きさが相違するため相当に大きいから、叙上
の漏洩試験では実際上酸素に関する層の拡散制限特性に
関して目安的大きさしか生じない。しかしながら、ラス
タ電子顕微鏡の撮影と一緒にすると、本発明に従って製
造された層の品質についての評価を徹底的になすことが
できる。
着層の焼結により、再結晶性ガラス粉末が包含されてい
る限り、あるいは１０００℃〜１３５０℃の温度におけ
る被着層の焼結により、酸化物セラミック物質のみが使
用されている限り、約１５〜１０００μｍの範囲の層厚
を有する多孔質セラミック層が生ずる。層の多孔率また
はその効率についてその拡散制限特性に関連して解明す
るためには、例えばラスタ電子顕微鏡撮影、および／ま
たはいわゆるヘリウム漏洩率試験を利用することができ
る。漏洩率試験にあっては、ガス密支持物質上の多孔質
層の限定された面断片をヘリウム雰囲気に曝し、層中を
貫通拡散するヘリウムから生ずる圧力損失を測定する。
ヘリウムに対する透過性は、酸素に対する透過性に比し
て分子の大きさが相違するため相当に大きいから、叙上
の漏洩試験では実際上酸素に関する層の拡散制限特性に
関して目安的大きさしか生じない。しかしながら、ラス
タ電子顕微鏡の撮影と一緒にすると、本発明に従って製
造された層の品質についての評価を徹底的になすことが
できる。
【００１６】上述の方法に従って製造された層は、例え
ばガス中の酸素の測定のための酸素ゾンデにおける拡散
層としておよび／または酸素イオン伝導性層として使用
できる。
ばガス中の酸素の測定のための酸素ゾンデにおける拡散
層としておよび／または酸素イオン伝導性層として使用
できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、実施例を参照して本発明を
実施例について説明する。
実施例について説明する。
【００１８】［実施例１］酸化物セラミック粉末とし
て、８モル％のＹ2Ｏ3で完全安定化されたＺｒＯ2粉末
（８ＹＳＺ−粉末）を適用する。これは１３．２ｍ2／
ｇのＢＥＴ法による固有の表面積を有する。本質的に球
状の粉末粒子の平均初粒子寸法は、２４０ｎｍである。
粉末の半分は１１５０℃で１０時間熱的に予処理し、つ
いで粉末の未処理の半分と混合する。この粉末混合物
は、絹紗印刷媒体、例えばエチレンセルローズをテルピ
ネオールへ溶かしたものの追加で製造されるペーストの
固体部分を形成する。ペーストは、絹紗スクリーン印刷
法で焼結電極またはその他の機能層をもつサブストレー
ト上に被着し、乾燥し、１３００℃の最大温度で２時間
焼き付けた。
て、８モル％のＹ2Ｏ3で完全安定化されたＺｒＯ2粉末
（８ＹＳＺ−粉末）を適用する。これは１３．２ｍ2／
ｇのＢＥＴ法による固有の表面積を有する。本質的に球
状の粉末粒子の平均初粒子寸法は、２４０ｎｍである。
粉末の半分は１１５０℃で１０時間熱的に予処理し、つ
いで粉末の未処理の半分と混合する。この粉末混合物
は、絹紗印刷媒体、例えばエチレンセルローズをテルピ
ネオールへ溶かしたものの追加で製造されるペーストの
固体部分を形成する。ペーストは、絹紗スクリーン印刷
法で焼結電極またはその他の機能層をもつサブストレー
ト上に被着し、乾燥し、１３００℃の最大温度で２時間
焼き付けた。
【００１９】［実施例２］３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積
および９０ｎｍの平均初粒子寸法をもつ８ＹＳＺ（実施
例１参照）３０部を８００℃で５時間予処理し、ついで
上述の未処理の８ＹＳＺ粉末７０部と混合した。混合物
から実施例１に従う処方によりペーストを製造し、これ
を絹紗スクリーン印刷法によりサブストレートまたは例
えば電極のような機能層上に被着した。焼付けは、ここ
では１１５０℃で２時間行った。
および９０ｎｍの平均初粒子寸法をもつ８ＹＳＺ（実施
例１参照）３０部を８００℃で５時間予処理し、ついで
上述の未処理の８ＹＳＺ粉末７０部と混合した。混合物
から実施例１に従う処方によりペーストを製造し、これ
を絹紗スクリーン印刷法によりサブストレートまたは例
えば電極のような機能層上に被着した。焼付けは、ここ
では１１５０℃で２時間行った。
【００２０】［実施例３］５．５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積と４３０ｎｍの平均初粒子寸法を有する８ＹＳＺ粉末
の５０部を、３５．０重量％のＳｉＯ2、２６．３重量
％のＡｌ2Ｏ3、２９．４重量％のＢａＯ、５．２重量％
のＣａＯ、４．１重量％のＭｇＯの組成の再結晶性ガラ
ス粉末５０部と混合した。ここで、ガラス粉末は３．５
ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有した。混合から、実施例１
に従う処方によりペーストを製造し、これを絹紗スクリ
ーン印刷法によりサブストレート上、または例えば電極
のような機能層上に被着した。焼付けは、ここでは１０
００℃で０．５時間行った。
積と４３０ｎｍの平均初粒子寸法を有する８ＹＳＺ粉末
の５０部を、３５．０重量％のＳｉＯ2、２６．３重量
％のＡｌ2Ｏ3、２９．４重量％のＢａＯ、５．２重量％
のＣａＯ、４．１重量％のＭｇＯの組成の再結晶性ガラ
ス粉末５０部と混合した。ここで、ガラス粉末は３．５
ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有した。混合から、実施例１
に従う処方によりペーストを製造し、これを絹紗スクリ
ーン印刷法によりサブストレート上、または例えば電極
のような機能層上に被着した。焼付けは、ここでは１０
００℃で０．５時間行った。
【００２１】実施例１および２に従う層は、二重機能性
の層を表す。すなわち、一方で拡散制限被覆層の機能を
担い他方で酸素イオン伝導体の機能を担うことができ
る。それに対して実施例３に従う層は、ＹＳＺ粉末の割
合が僅かなため、もっぱらに拡散制限特性を有した。
の層を表す。すなわち、一方で拡散制限被覆層の機能を
担い他方で酸素イオン伝導体の機能を担うことができ
る。それに対して実施例３に従う層は、ＹＳＺ粉末の割
合が僅かなため、もっぱらに拡散制限特性を有した。
【００２２】以上、本発明を好ましい実施例について説
明したが、本発明は、ここに説明される実施例に限定さ
れるものでなく、本発明の技術思想から逸脱することな
く、記述される実施例から種々の変更が可能である。そ
れゆえ、本発明は以下の特許請求の範囲の記載によって
のみ限定されるものであることをはっきりと理解された
い。
明したが、本発明は、ここに説明される実施例に限定さ
れるものでなく、本発明の技術思想から逸脱することな
く、記述される実施例から種々の変更が可能である。そ
れゆえ、本発明は以下の特許請求の範囲の記載によって
のみ限定されるものであることをはっきりと理解された
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリヒ・グート ドイツ連邦共和国グライフスバルト、カー ルシルデナーシュトラーセ２
Claims (9)
- 【請求項１】 細分散セラミック粉末の使用下でセラミ
ック拡散制限層を製造する方法であって、５〜５０ｍ2
／ｇの範囲のブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥ
Ｔ）法に従う固有の表面積と２０〜４５０ｎｍの平均の
初粒子寸法を有する酸化物セラミック粉末を使用し、ま
ずその一部を８００℃〜１１５０℃の温度範囲で熱的に
予処理し、ついで酸化物セラミック粉末の未処理部分と
混合し、続いて耐高温度性基板上に被着し、１０００℃
〜１３５０℃の範囲の温度で焼き付けることを特徴とす
るセラミック拡散制限層の製造方法。 - 【請求項２】 酸化物粉末が部分的または完全安定化Ｚ
ｒＯ2粉末、Ａｌ2Ｏ 3粉末、または部分または完全安定
化ＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3粉末の混合物である請求項１
記載のセラミック拡散制限層の製造方法。 - 【請求項３】 １０重量％〜５０％重量の割合の未処理
の酸化物セラミック粉末を熱的に予処理された酸化物セ
ラミック粉末に添加混合する請求項１または２記載のセ
ラミック拡散制限層の製造方法。 - 【請求項４】 ５〜５０ｍ2／ｇの範囲のブルナウアー
−エメット−テラー（ＢＥＴ）法に従う固有の表面積と
２０〜４５０ｎｍの平均の初粒子寸法を有する細分散酸
化物セラミック粉末を、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＢａＯ系
より成る再結晶性ガラス粉末と混合し、続いて耐高温度
性基板上に被着し、８５０℃〜１０００℃の範囲の温度
で焼き付けることを特徴とするセラミック拡散制限層の
製造方法。 - 【請求項５】 再結晶性ガラス粉末が、３５重量％〜５
１重量％の範囲のＳｉＯ2含分、２５重量％３８重量％
の範囲のＡｌ2Ｏ3含分、および１０重量％〜３９重量％
の範囲のＢａＯ含分を有する請求項４記載のセラミック
拡散制限層の製造方法。 - 【請求項６】 未処理の酸化物セラミック粉末と熱的に
処理された酸化物セラミック粉末とより成る粉末混合
物、または未処理の酸化物セラミック粉末と再結晶性ガ
ラスセラミックより成る粉末混合物を練成剤を使用して
ペーストに加工し、これを絹紗スクリーン印刷法で基板
上に被着する請求項１または４記載のセラミック拡散制
限層の製造方法。 - 【請求項７】 未処理の酸化物セラミック粉末と熱的に
処理された酸化物セラミック粉末より成る粉末混合物ま
たは未処理の酸化物セラミック粉末と再結晶性ガラス粉
末より成る粉末混合物またはそれぞれの粉末混合物を含
むペーストが被着される基板が、耐高温度性サブストレ
ートまたは耐高温度性サブストレート上の機能層である
請求項１、４または６記載のセラミック拡散制限層の製
造方法。 - 【請求項８】 耐高温度性サブストレートが酸素イオン
伝導性をもつ固形電解質である請求項７記載のセラミッ
ク拡散制限層の製造方法。 - 【請求項９】 上述の請求項に従って製造されたセラミ
ック拡散制限層をガス中の酸素の測定のための酸素ゾン
デにおいて拡散層としておよび／または酸素イオン伝導
性層として使用するセラミック拡散制限層の使用方法。
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|---|---|---|---|
| DE19825094A DE19825094C1 (de) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Verfahren zur Herstellung keramischer, diffusionslimitierender Schichten sowie Verwendung dieser Schichten |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| EP2263991A1 (en) * | 2009-06-19 | 2010-12-22 | Nobel Biocare Services AG | Dental application coating |
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| US5310575A (en) * | 1987-11-03 | 1994-05-10 | Robert Bosch Gmbh | Method of making a porous ceramic protective layer on an electrode of an electrochemical sensor for exposure to hot gas |
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| JP2617204B2 (ja) * | 1988-04-27 | 1997-06-04 | 日本特殊陶業株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
| DE4009299A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-10-25 | Degussa | (alpha)-aluminiumoxid und verfahren zu seiner herstellung |
| DE4143539C2 (de) * | 1990-03-12 | 1996-09-19 | Ngk Insulators Ltd | Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Elements |
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| DE4343315C2 (de) * | 1993-12-18 | 1995-11-02 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zum Ausbilden eines oder mehrerer Hohlräume oder Poren in oder unter einer Beschichtung eines Keramikkörpers und Verwendung des Verfahrens für die Herstellung planarer Sonden |
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1998
- 1998-06-05 DE DE19825094A patent/DE19825094C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-19 US US09/313,941 patent/US6086948A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1999-05-20 DE DE59910176T patent/DE59910176D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-20 EP EP04009476A patent/EP1462797A3/de not_active Withdrawn
- 1999-06-01 JP JP11153790A patent/JP2000053479A/ja not_active Withdrawn
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- 1999-06-04 BR BR9902640-6A patent/BR9902640A/pt unknown
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