JPH04204601A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ産業上の利用分野） 本発明は、干渉を利用しに光線の反射膜まｆコは反射防
止膜の形成や、光学基材の保護に用Ｌ）る／Ｓ−トコー
ト膜を形成する際に用いる塗料組成物に関する。

１従来の技術Ｉ。

干渉によって光線を反射させたり、透過させたりするに
は、計算から要求される膜厚と屈折率を持つ膜を基盤上
に形成する必要かある。

従来、光線の反射膜ま１こは反射防止膜の成膜は、Ｓ　
Ｉ　Ｏ３，Ａ　Ｑ　＋　０３　、２　ｒ　Ｏ２、Ｔ　Ｉ
　Ｏ２等の膜材を基盤上に真空蒸着やスパッタリンクす
ることにより（真空成膜法）、あるいは基板を上記膜材
の金属成分を含むアルコキッド溶液にデイツプ（含浸）
後、過熱処理を施すことにより（ディッピング法）行な
われている。

まｆ二光学基材の保護のにめにハートコートを行うには
、光学基材の屈折率に近い屈折率を持つハートコート膜
を光学基材上に形成する必要かめる。

従来、このハートコート膜の成膜も、前記反射膜等の成
膜と同様に真空成膜法やディッピング法によζ２行ね゛
シー）ｉ−、ｆニ。

１発明か解決しようとする課題で 上述しにように、干渉によって光線を反射させたり、透
過させたりするには、計算から要求される膜厚と屈折率
を持つ膜を基板上に形成する必要かある。しかし光線の
反射膜または反射防止膜に用いていた上記膜材５ｉＯ７
，Ａ（ｌｔｏ３．Ｚｒｏｔ、Ｔ！Ｏ７の屈折率は、それ
ぞれ１．４６，１．６，２．０゜２５であり、各膜材ご
とに固有の値を持っている。

従って、真空蒸着やスパッタリング等の真空成膜法で所
望の屈折率を持つ膜を得る１こめには、まず上記膜材の
うちの幾つかの成分を用いて同一真空ジャー内にて所望
の屈折率を持つ複合膜材を同時に真空蒸着やスパッタリ
ングする技術がある。

しかしながら蒸着速度またはスバンタ速度を一定にして
も、成膜中の各成分は一定になり難く、それぞれ真空蒸
着やスパッタリングされる割合か異なるため、この方法
で形成される膜では目的とする複合膜材と組成か異なっ
１こものとなる、従ってこのような手段では、所望の屈
折率を持つ膜を得ることは困難であっｆ二。ま１−上記
膜材を層状に真空蒸着やスパッリンクして多層膜を形成
する方法があるか、計算上から要求される各層の屈折率
は利用可能なンリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア
の屈折率とはずれがあるので、膜数を多くして対処して
おり、工程数増加によるコスト増加の問題がある。また
膜の表面部分から膜と基板との境界部分にわたって膜の
屈折率を徐々に変えていく、いわゆる傾斜型の膜付けに
よる反射防止の方法か理論的には提案されているか、実
際にこのような傾斜型の膜を形成するのは技術的に非常
に困難であり、実際に行なわれていない。さらに真空蒸
着やスパッタリンク等の真空成膜法により膜を形成した
場合には、膜の酸素成分の過不足等に起因した屈折率の
経時変化か生じるという課題があった。

またディッピング法により所望の屈折率を持つ膜を得る
ためには、ます上記膜材の金属成分を含むアルコキット
溶液を幾つか混合して、所定の屈折率を得られる溶液組
成となるようにコントロールしてから、この溶液に基板
をデイ・ツブ後、加熱処理を施すことも知られている。

しかしながらこの方法では、基板をデイツプするための
成膜溶液を加水分解する工程において、各金属成分を含
むアルコキシドの各々の加水分解に差かあり、加水分解
物の析出速度かそれぞれ異なるため、成分が不均一とな
り、デイツプ後の膜組成も不均一となる。従ってこの方
法においても所望の屈折率を持つ膜を得るには不適であ
る。

一方、光学基材の保護のためにハートコートを行うには
、上述したように光学基材の屈折率と近い屈折率を持つ
ハードコート膜を光学基材上に形成する必要があるが、
従来ハートコートに用いられる膜材の屈折率は１５以下
であつｆ二。ところが最近になって光学基材の屈折率が
高い物か造られるようになり、この基材とハードコート
膜の屈折率との差か大きくなって、基材とハートコート
膜との境界面からの反射による干渉が大きくなり、モア
レ模様が生しるという課題かアラた。

本発明は面記事情に鑑みてなされにもので、所望の屈折
率を持つ光線の反射膜または反射防止膜や、モアレ模様
を生しないでかつ硬度にも優れ１こハードコート膜を簡
単な方法で基板あるいは基材上に形成することができる
塗料組成物を提供することを目的とする。

１課題を解決するにめの手段］ 本発明は、チタンアルコキットと、粒径か０１μｍ以下
のフッ化マク不ノウム微粉末９粒径か０１８ｍ以下の酸
化ケイ素微粉末１粒径か０１μｍ以下の酸化アルミニウ
ム微粉末のうちの少なくとも一種を含有してなる塗料組
成物であって、上記フッ化マグネノウム微粉末、酸化ケ
イ素微粉末１酸化アルミニウム微粉末の少なくとも一種
か」１記塗料組成物中の固形分の３〜９０重量％を占め
、かっ、該微粉末が単分散されてなることにより前記課
題を解決するものである。

上記チタンアルコキットを塗布し、加熱分解して得られ
る薄膜は、透明でかつ膜強度か優れているとともに屈折
率か２３〜２．５と高い値を示す。このことより本発明
者は、このチタンアルコキシドに屈折率か２５より小さ
く透明な微粉末を配合すれば屈折率を連続的に変えるこ
とのてきる塗料ができるとの考えに至り、種々実験を重
ね本発明の塗料組成物を発明した。

本発明の塗料組成物では、上述のように透明で屈折率が
２．５より低い無機物の微粉末をフィラーとして使用す
る。なぜなら、このような塗料組成物中のフィラーが有
機物であると、チタンアルコキシドを加熱加水分解する
際に必要な加熱温度（１５０℃以上）に堪えられないか
らである。そこで、フィラーとしては、工業的に得るこ
とができる粒径が０．１μｍ以下のフッ化マグネシウム
微粉末、酸化ケイ素微粉末、酸化アルミニウム微粉末を
選定した。これら微粉末は粒径が０．１μｍを越えると
レイリーの散乱によって乱反射が強く不透明となるので
反射防止膜用としては不適である。また、粒径かＯ，１
μｍ以下の場合には、二次凝集が非常に強く、単に通常
の塗料のように分散する程度では二次凝集が残り不透明
になり易い。

したがって、単分散すなわち、二次凝集かなくなるまで
十分に分散しな（＋）１ばならない。なお、従来このよ
うな分散方法により、屈折率が連続的に変えられる塗料
を製造し得なかったのは、通常の顔料は、その粒径が１
μｍを越えるため多結晶体であり、その各結晶子の境界
面からの反射か大きいため不透明となり、透明性を要求
される反射膜として利用できなかった。

そして、通常の微粉末の分散においては、二次凝集が残
っているかどうかを調べるための有効な測定手段かない
１こめ、経験的に十分と思われるだけの時間をかけて分
散を行い、透明になることを確認して二次凝集がないも
のとしていｆこ。しかし、上記の粒径が０，１μｍ以下
のフッ化マグネシウム微粉末、酸化ケイ素微粉末、酸化
アルミニウム微粉末を分散した場合には、経験的７こ十
分と思われる程度の時間をかけて分散を行っても透明な
分散液か得られず、上記微粉末は透明なフィラーとして
考えらノーでいなかっに。

しかしながら、本発明者は、分散処理の中でも強力なし
のを選び、かつ通常の処理時間より丁寧にかつ長く行う
ことにより、上記微粉末の分散液を透明化できることを
確認した。たとえば、サンドミルにより連続−週間とい
う経験的には考えが及ばない長期間の分散処理を行うこ
とにより、上記微粉末の分散液か透明化することを確認
し、かつ電Ｗ４観察によって単分散となっていることを
確認しｆこ。

従って、粒径が０１μｍ以下のフッ化マグネシウム微粉
末、酸化ケイ素微粉末、酸化アルミニウム微粉末を含有
する塗料組成物は、長時間の強力な単分散処理を行うこ
とにより透明化することができるので、十分反射膜、反
射防止膜、ハード−コート膜として用いることができる
ものである。

次に本発明の塗料組成物を作成する場合について詳しく
説明する。

塗料組成物はバインダーとしてチタンアルコキシドを用
い、生ずる酸化チタンの高屈折率を薄めるために、フィ
ラーとして酸化チタンより屈折率が低く、かつ透明で耐
熱性のある０、１μｍ以下の粒径のフッ化マグネシウム
微粉末、酸化ケイ素微粉末、酸化アルミニウム微粉末の
いずれか一つを配合するか、シシ＜は、上記３つの微粉
末のうち２っを混合して配合するか、ししくは、３つの
微粉末全てを混合して配合し、これら微粉末を均一に分
散させることを特徴とするものである。

チタンアルフキシトとしてはメトキン基、エトキシ基、
プロポキン基とそれらの異性体を使うことは本発明の範
囲であるが、安全面および工業的に扱い易い二と、およ
びコスト面から見てエトキン基が最も好ましく、次にメ
トキン基が好ましい。

そして、このようなアルフキシトを塗料に用いて膜強度
を良くするｆコめには、通常、塩酸を加え安定化させ、
アルフキシトを一部加水分解させるか、それは公知の通
常の技術であり、本発明の技術思想に特定の意味を与え
るしのでなく、本発明の範囲である。さらにこの部分加
水５）１液に粒径かＯ１μｍ以下の上記微粉末を加える
か、０゜１μｍ以上であると可視光を乱反射し易くなる
ので、ヘイズの増大となり光学用干渉膜として使えない
。

そして、上記微粉末においては、フッ化マグネシウムの
屈折率が１．３７、酸化ケイ素の屈折率が１，５２、酸
化アルミニウムの屈折率が１．６０であり、いづれもチ
タンアルコキシドから得られる酸化チタンの屈折率２３
〜２５より低いので、これらフッ化マグネシウム、酸化
ケイ素、酸化アルミニウムの微粉末を単独または混合し
てチタノアルコキットに、添加量を調節して配合してや
れば１．４〜２５の屈折率のうちの希望する屈折率の膜
が得られる。

また、上記フィラーとしての微粉末の添加量は、チタン
アルコキシドに対して３〜９０重量％とする。なぜなら
ば、添加量か９０重量％を越えると、フィラーの間をバ
イングーで十分に埋めることができｒ′膜強度の低下に
なる。まｆコ３重量％以下であると、フィラーの屈折率
の効果が成膜条件から生ずる屈、折率の変化より小さく
なるので意味かなくなるからである。

本発明の塗料組成物には、チタノアルコキットと上記フ
ィラーを加え、さらに溶媒を加える。この溶媒は、塗布
さ君る基材との付着性、フィラーやパイグーとの相溶性
を考慮するとともに、塗料として要求さ君る粘性等から
適当な種類と塗料組成物への添加量か決められる。しか
し、この判断基準は、当業者の公知の技術によるもので
あり特殊である必要はなＬ）。

なお、アルコール類の溶媒としてはアルコール類から選
ばれる二とが一般的で、安全性、工業的取り扱いから見
てエタノールが普通である。

アルコキッド塗料では、加熱加水分解によって成膜する
ので、安定剤として酸類、例えは塩酸と水を少量加える
か、この方法については１　ｔ　０）　フルコキノト塗
料で用いられている当業者の通常技術によって十分であ
る。

上記の配合物を均一に分散して本発明に関する塗料かで
きるが、本発明による光学用干渉膜ては、ＩＦ５犀を０
．＋７１ｍ以下にすることか゛多く故に、濁り、汚れ、
ｌ＼イズがあ−・ではならないので、完全に一次粒子ま
で、オな）３ら単分散することが必要である。単分散し
てし）るかと；〕かの直接的、かつ完全に信頼できる測
定方法か知らとていないので、・＼イズか無くなるまで
十分７こ分散さける。分散方法については特に限定する
ものではなく、どのような公知技術でも良いが、前述の
ように、通常の短期間の分散では、透明化することが不
可能であり、効率からＬｌって当然強力な分散方法が好
ましく、通常より長時間分散する必要がある。

塗装方法としては、公知の塗装方法を使うことができ、
との方法を用いても本発明の範囲である。

しかし、塗膜厚が０．１μｍと薄いことが要求されるの
で、ディッピング、スピンコード、グラビアコート、バ
ーコード等を使うのが一般的である。

また、塗膜の乾燥温度は、チタンアルコキシドの乾燥に
必要な１２０℃以上あれば公知のアルコキッド塗料の成
膜方法が適用できろ。

本発明の塗膜は、チタンアルコキシドによるものなので
、上記フィラーを添加しても非常に膜強度が強いものか
得られる。

「作用３ 本発明の塗料組成物は、チタノアルコキットに粒１条か
０１μｍ以下のワシノ化マク不ソウム微粉末、酸化ケイ
素微粉末、酸化アルミニウム微粉末、の少なくとも一つ
の微粉末を配合分散した塗料であるので、ディソピノク
、スピンコー）・、クラビア印刷等により基材に塗布す
ることができ、透明かつ高強度の膜が得られる。また酸
化チタンより、屈折率の低い微粉末が入っていることに
より、二刈ら微粉末の種類、およびこれら微粉末の混合
物のそノーぞねの微粉末の混合割合、これら微粉末もし
くは微粉末の混合物の添加量を変更することにより、光
学用干渉膜の屈折率を１４〜２５の間で製造することか
できる。

π実施例］ 「実験例１″。

チタンアルコキシドとしてテトラエトキノチタン２３重
量部と水８重量部と塩酸０．１重量部を混合しｊ＝後、
５５°Ｃにて６０分加熱し部分加水分解しｆ二ものに粒
径が０００７μｍのフン化マク不ノウム微粉末（住友セ
メント株式会社製、商品名、超ｉ２！！粒子フン化マク
ネノウム）９粒径がｏ。

２μｍの酸化ケイ素（住友セメント株式会社製、商品名
、超微粒子ノリ力）、粒径が０．０７μｍの酸化アルミ
ニウム（住友セメント株式会社製、商品名、超微粒子ア
ルミナ）もしくは、これら微粉末の等景況合物をそれぞ
れ該塗料の固形分の５０重量％加えて塗料組成物とする
。次に、該塗料組成物をサンドミルにて一週間分散し透
明な塗料になったことを確認する。そして、ガラス板に
バーコードで塗り、１５０℃３０分間加熱し、０．１μ
ｍ厚さの膜を得た。

なお、膜の屈折率は反射率を測定し計算によって出した
。この結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 塗膜　　）　膜強度　□ □ ・フィラー　　１　屈折率　　　（鉛筆強度）・フッ化
　　　、　　１．８２；　　　８Ｈｌ）マグネシウム１ ：酸化ケイ素　１　１．８３１　　９１−＋　　。

：：酸化　　　　１・　２０１．１　７１１　・；アル
ミニウム□ 等景況合物　′　＋、ｓ３　　８）１　　。

：無添加　　　　　２．３］１　　９Ｈ第１表に示オよ
うに、フッ化マクネノウム、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、およびこれらの混合物を千タノエキットよりなる
塗料組成物に添加することにより、無添加のものに比軸
して膜強度をはとんと下げることなく、屈折率を変更才
ることがてきる。

［実験例２〕 チタンアルコキットとしてテトラエトキンチタン２３重
量部と水８重量部と塩酸０．１重量部を混合した後５５
°Ｃにて６０分間加熱し、部分加水分解したものにおい
て、テトラエトキノチタンのＴ１０７分を含む塗料粗製
物の固形分の１０．３０．５０．７０重量％になるまで
、実験例１と同様のフッ化マグネノウム微粉末、酸化ケ
イ素粉末、酸化アルミニウム微粉末を加え、それぞれサ
ンドミルにて一週間分散し１こ塗料をそれぞれカラス板
にバーコードにより塗り、１５０℃３０分間加熱し透明
な塗膜を得た。実験例１と同様にして屈折率を測定した
。結果を表２、表３、表４７こ示ず。

（以下余白） 第２表 第３表 （重量％）□ｌ　　１０１　３０１　５０１　７０　１
第４表 ：配合割合１　　酸化ケイ素配合塗膜・買電量％）ｌ　
　　］（１３０：′５０．’　　　７０：屈折率　１２
．０９４１］、８９５１．７５１１＋、４９９　′上記
第２表、第３表、第４表に示すよ′）に、テトラエトキ
シチタンよりなる塗料組成物ｔ＼のフッ化マグネノウム
微粉末、酸化ケイ素微粉末、酸化アルミニウム微粉末の
配合割合を変更することにより、膜の屈折率を連続的に
変えることができる。

［発明の効果〕 以上説明したように本発明の塗料組成物は、チタンアル
コキットと、粒径か０１μｍ以下のフッ化マグネシウム
微粉末、粒径が０．１μｍ以下の酸化ケイ素微粉末、粒
径が０１μｍ以下の酸化アルミニウム微粉末とを含有し
てなるものであるため、この塗料組成物を塗布法により
基板上に形成した膜は、光の乱反射が生ぜず透明である
。ｊた、屈折率の高い酸化チタン単独より低い屈折率を
持つ上記微粉末を単独まｆ二は混合して加えたものであ
るため、上記微粉末の添加量を変えることによって、形
成される膜の屈折率を１，４〜２５まで連続的に変化さ
せることができる。

ま１こ、上記微粉末の種類の変更、ししくは、各微粉末
を混合して用いる場合には、混合割合を変更することに
よっても形成される膜の屈折率を変更することかできる
。

従って、本発明の塗料組成物によメ′２は、膜の屈折率
を連続的に変えるコートかできるにめ、反射防止用多層
膜の設定が特定の屈折率のものに限定されず自由に設計
できるとともに、設計に無理が無くなるｆこめに膜数が
少なくなり、製造工程の減少、コストの低下をもたらす
ことができる。

また、屈折率の異なる基材上に膜を形成しても、上記微
粉末の配合量等を変えることにより膜と基材の屈折率を
近づけることができ、よってモアレ模様の発生を抑える
ことか可能である。

従って本発明の塗料組成物によれば、膜の屈折率を所望
の値にしたコートかでき、それによりモアレ模様の発生
を防止てき、かつ膜強度も酸化チタンの高い強度をほぼ
維持した優れたハードコート膜を、従来の真空成膜に比
へてはるかに簡単な方法で光学基村上に形成することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チタンアルコキシドと、粒径が０．１μｍ以下のフッ化
   マグネシウム微粉末，粒径が０．１μｍ以下の酸化ケイ
   素微粉末，粒径が０．１μｍ以下の酸化アルミニウム微
   粉末のうちの少なくとも一種を含有してなる塗料組成物
   であって、上記フッ化マグネシウム微粉末，酸化ケイ素
   微粉末，酸化アルミニウム微粉末の少なくとも一種が上
   記塗料組成物中の固形分の３〜９０重量％を占め、かつ
   、該微粉末が単分散されてなることを特徴とする塗料組
   成物。