JPH0420516A - 無黄変型成形樹脂およびその製造方法 - Google Patents
無黄変型成形樹脂およびその製造方法Info
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- JPH0420516A JPH0420516A JP2124093A JP12409390A JPH0420516A JP H0420516 A JPH0420516 A JP H0420516A JP 2124093 A JP2124093 A JP 2124093A JP 12409390 A JP12409390 A JP 12409390A JP H0420516 A JPH0420516 A JP H0420516A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリチオールとポリイソシアネートとの反応に
より得られる硬質系のチオカルバメート樹脂およびその
製造方法に関する。使用する原料のポリチオールとポリ
イソシアネートの分子量、官能基数を変えることにより
様々な物性を有する成形物を作ることが可能である。
より得られる硬質系のチオカルバメート樹脂およびその
製造方法に関する。使用する原料のポリチオールとポリ
イソシアネートの分子量、官能基数を変えることにより
様々な物性を有する成形物を作ることが可能である。
反応射出成形法（Ｒｅａｃｔｉｏｎ ＩｎｊｅｃＬｉｏ
ｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ、以下ＲＩＭと略す）により製造さ
れる硬質ウレタンＲＩＭ成形物については多くの特許お
よび雑文が提出され、様々の分野で製品として実際に使
用されている。そのような特許としては、特公昭５７−
６１０４３ 、特開昭６０−８４３１９などがある。ま
た’Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｉｎ Ａｕｔｏｍｏ
ｔｉｖｅ＋ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ Ｆ
ｏｒ Ｔｈｅｉｒ Ｕｓｅ ｉｎ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ
ＶｅｈｉｃｌｅｓＪＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅ１ｌ
ｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、 Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ、
１９８３、および、ｒＡ ＮＥＷ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨ
ＡＮＥ ＲＩＭ ＭＡＴＨＥＡＬＴｏ ＡＮＳＷＥＲＴ
ＨＥ ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ５ＴＲＵＣＴＵＲＡ
Ｌ ＦＯＡＭＣＨＡＬＬＥＮＧＥ Ｊ Ｓ、Ｐ、Ｉ １
９Ｂ３年 −ｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ、 １１８ペ
ージには、実際の応用例が記載されている。
ｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ、以下ＲＩＭと略す）により製造さ
れる硬質ウレタンＲＩＭ成形物については多くの特許お
よび雑文が提出され、様々の分野で製品として実際に使
用されている。そのような特許としては、特公昭５７−
６１０４３ 、特開昭６０−８４３１９などがある。ま
た’Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｉｎ Ａｕｔｏｍｏ
ｔｉｖｅ＋ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ Ｆ
ｏｒ Ｔｈｅｉｒ Ｕｓｅ ｉｎ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ
ＶｅｈｉｃｌｅｓＪＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅ１ｌ
ｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、 Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ、
１９８３、および、ｒＡ ＮＥＷ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨ
ＡＮＥ ＲＩＭ ＭＡＴＨＥＡＬＴｏ ＡＮＳＷＥＲＴ
ＨＥ ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ５ＴＲＵＣＴＵＲＡ
Ｌ ＦＯＡＭＣＨＡＬＬＥＮＧＥ Ｊ Ｓ、Ｐ、Ｉ １
９Ｂ３年 −ｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ、 １１８ペ
ージには、実際の応用例が記載されている。
上記の特許および雑文はいずれも、主として芳香族ポリ
イソシアネートと低分子量ポリヒドロキシ化合物の反応
により得られるウレタン系硬質ＲＩＭ成形物に関する。
イソシアネートと低分子量ポリヒドロキシ化合物の反応
により得られるウレタン系硬質ＲＩＭ成形物に関する。
これらは耐候性が悪く、空気中に放置すると成形物の表
面が黄色に変色するいわゆる黄変型の硬質ウレタンに属
する。
面が黄色に変色するいわゆる黄変型の硬質ウレタンに属
する。
これに対し、脂肪族ポリイソシアネートとポリヒドロキ
ンル化合物の反応により得られるウレタンは、本来いわ
ゆる無黄変型に属する。無黄変型ウレタンの場合、脂肪
族イソシアネートの反応性が芳香族イソシアネートに比
べ低いので、通常の機械的特性を有する成形物を得、ま
たそのキュア性を確保するためには金属触媒などを使用
せざるを得ない。そのために耐熱性や耐候性が悪化しや
すい。
ンル化合物の反応により得られるウレタンは、本来いわ
ゆる無黄変型に属する。無黄変型ウレタンの場合、脂肪
族イソシアネートの反応性が芳香族イソシアネートに比
べ低いので、通常の機械的特性を有する成形物を得、ま
たそのキュア性を確保するためには金属触媒などを使用
せざるを得ない。そのために耐熱性や耐候性が悪化しや
すい。
特願平１−３３６６１３号明細書には、ポリチオール化
合物と有機ポリイソシアネートをアミン触媒の存在下に
反応させて得るチオカルバメート系樹脂組成物について
記載されている。また、特願平１３３６６１６号明細書
には、高分子量ポリチオール化合物、芳香族ポリアミン
鎖延長剤および有機ポリイソシアネートをアミン触媒の
存在下で反応射出成形法により反応させてチオカルバメ
ート系エラストマー成形物を製造する方法について記載
されている。
合物と有機ポリイソシアネートをアミン触媒の存在下に
反応させて得るチオカルバメート系樹脂組成物について
記載されている。また、特願平１３３６６１６号明細書
には、高分子量ポリチオール化合物、芳香族ポリアミン
鎖延長剤および有機ポリイソシアネートをアミン触媒の
存在下で反応射出成形法により反応させてチオカルバメ
ート系エラストマー成形物を製造する方法について記載
されている。
本発明の目的は、優れた硬化性を有する耐候性、耐熱性
の良好な新規な無黄変型のＲＩＭ成形物を提供すること
である。
の良好な新規な無黄変型のＲＩＭ成形物を提供すること
である。
本発明者らは、上記の目的を達成するために紋章研究を
重ねた結果、驚いたことに脂肪族ポリイソソア第一トと
ポリチオール化合物をごく少量のアミン系化合物の共存
下で反応射出成形法により反応硬化することにより、優
れたキュア性を有する無黄変型のチオカルバメート系樹
脂が得られることを見出した。
重ねた結果、驚いたことに脂肪族ポリイソソア第一トと
ポリチオール化合物をごく少量のアミン系化合物の共存
下で反応射出成形法により反応硬化することにより、優
れたキュア性を有する無黄変型のチオカルバメート系樹
脂が得られることを見出した。
すなわち本発明は、
（ａ）一分子中に脂肪族炭素原子と結合したメルカプト
ｌを２ゲ以上有するポリチオール化合物またはその混合
物であって、メルカプト基当たりの平均当量が４７〜２
５０である成分、 および （ｂ）脂肪族ポリイソシアネート を含む成分を （ｃ）アミン化合物 を触媒として反応させ、反応射出成形法により、得られ
ることを特徴とする成形密度が０．７ｇ／ｃイ以上、か
つ曲げ弾性率が５０００Ｋｇ ／ ｃｎ１以上である無
黄変型成形樹脂、 （ａ）一分子中に脂肪族炭素原子と結合したメルカプト
基を２ヶ以上存するポリチオール化合物またはその混合
物であって、メルカプ）ｌ当たりの平均当量が４７〜２
５０である成分、 および （ｂ）脂肪族ポリイソシアネート を含む成分を （ｃ）アミン化合物 を触媒として反応させ、反応射出成形法により、製造す
ることを特徴とする成形密度が０．７ｇ／ｃｆｆ１以上
、かつ曲げ弾性率が５０００Ｋｇ／ｃＪ以上である無黄
変型成形樹脂の製造方法、 に関する。
ｌを２ゲ以上有するポリチオール化合物またはその混合
物であって、メルカプト基当たりの平均当量が４７〜２
５０である成分、 および （ｂ）脂肪族ポリイソシアネート を含む成分を （ｃ）アミン化合物 を触媒として反応させ、反応射出成形法により、得られ
ることを特徴とする成形密度が０．７ｇ／ｃイ以上、か
つ曲げ弾性率が５０００Ｋｇ ／ ｃｎ１以上である無
黄変型成形樹脂、 （ａ）一分子中に脂肪族炭素原子と結合したメルカプト
基を２ヶ以上存するポリチオール化合物またはその混合
物であって、メルカプ）ｌ当たりの平均当量が４７〜２
５０である成分、 および （ｂ）脂肪族ポリイソシアネート を含む成分を （ｃ）アミン化合物 を触媒として反応させ、反応射出成形法により、製造す
ることを特徴とする成形密度が０．７ｇ／ｃｆｆ１以上
、かつ曲げ弾性率が５０００Ｋｇ／ｃＪ以上である無黄
変型成形樹脂の製造方法、 に関する。
本発明において使用可能な成分（ａ）すなわち一分子中
に脂肪族炭素原子と結合したメルカプト基を２ヶ以上有
するポリチオール化合物としては、具体的には例えば下
記の化合物がある。
に脂肪族炭素原子と結合したメルカプト基を２ヶ以上有
するポリチオール化合物としては、具体的には例えば下
記の化合物がある。
１．２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプ
ロパン、１３−ジメルカプトプロパン、１．２−ジメル
カプトブタン、１，６〜ジメルカプトヘキサン、ジ（２
メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエ
チル）スルフィド、１，８−ジメルカプト３，６ジオキ
サオクタン、Ｈ５ＣＨ２ＣＨ，５ＣＨｚＣＨ（ＳＣＨ，
ＣＨ２５Ｈ）ＣＨ！５Ｈ１１，３，５−）リス（３−メ
ルカプトプロピル）イソシアヌレート、Ｌ３，５− ト
リアジン−２，４（１８，３８）ジチオン−６−（ジブ
チルアミノ） 、２，４．６− ）ジメルカプト−ｓ−
トリアジンなどがある。
ロパン、１３−ジメルカプトプロパン、１．２−ジメル
カプトブタン、１，６〜ジメルカプトヘキサン、ジ（２
メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエ
チル）スルフィド、１，８−ジメルカプト３，６ジオキ
サオクタン、Ｈ５ＣＨ２ＣＨ，５ＣＨｚＣＨ（ＳＣＨ，
ＣＨ２５Ｈ）ＣＨ！５Ｈ１１，３，５−）リス（３−メ
ルカプトプロピル）イソシアヌレート、Ｌ３，５− ト
リアジン−２，４（１８，３８）ジチオン−６−（ジブ
チルアミノ） 、２，４．６− ）ジメルカプト−ｓ−
トリアジンなどがある。
また、エチレングリコール−ビス（メルカプトアセテー
ト）、エチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、グリセリン−トリス（メルカプトアセテ
ート）、グリセリン−トリス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、トリメチロールプロパン−トリス（メルカプ
トアセテート）、トリメチロールプロパン−トリス（３
−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール
−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジク
ロロネオペンチルグリコール−ビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ジブロモネオペンチルグリコール−ビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）などの低分子量グ
リコールとメルカプト基含有カルボン酸とのエステルも
成分（ａ）として使用可能である。
ト）、エチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、グリセリン−トリス（メルカプトアセテ
ート）、グリセリン−トリス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、トリメチロールプロパン−トリス（メルカプ
トアセテート）、トリメチロールプロパン−トリス（３
−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール
−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジク
ロロネオペンチルグリコール−ビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ジブロモネオペンチルグリコール−ビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）などの低分子量グ
リコールとメルカプト基含有カルボン酸とのエステルも
成分（ａ）として使用可能である。
あるいはまた、分子量の大きいポリエーテルポリオール
とメルカプト基含有カルボン酸とのエステルも使用可能
である。具体的−二は例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ヘキ
ザメチレンジアミンなどのポリオールまたはポリアミン
に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび
ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加
したボリエ〒チルポリオール、あるいは、テトラヒドロ
フランの開環重合により得られるポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールなどと、メルカプト酢酸、３−メルカ
プトプロピオン酸などのメルカプト基含有カルボン酸と
のエステルがある。
とメルカプト基含有カルボン酸とのエステルも使用可能
である。具体的−二は例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ヘキ
ザメチレンジアミンなどのポリオールまたはポリアミン
に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび
ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加
したボリエ〒チルポリオール、あるいは、テトラヒドロ
フランの開環重合により得られるポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールなどと、メルカプト酢酸、３−メルカ
プトプロピオン酸などのメルカプト基含有カルボン酸と
のエステルがある。
分子量の大きいポリエステルポリオールとメルカプト基
含有カルボン酸とのエステルも成分（ａ）として使用で
きる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１４−ブチレンゲリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどのポリオールと、アジ
ピン酸、フクール酸なとの二塩基酸とのエステル化によ
り得られるポリエステルポリオールや、ポリカプロラク
トンに、メルカプト酢酸、３−メルカプドブコピオン酸
などのメルカプト基を含有するカルボン酸をエステル化
反応させて得られるエステルがある。
含有カルボン酸とのエステルも成分（ａ）として使用で
きる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１４−ブチレンゲリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどのポリオールと、アジ
ピン酸、フクール酸なとの二塩基酸とのエステル化によ
り得られるポリエステルポリオールや、ポリカプロラク
トンに、メルカプト酢酸、３−メルカプドブコピオン酸
などのメルカプト基を含有するカルボン酸をエステル化
反応させて得られるエステルがある。
上記のメルカプト基含有カルボン酸は、好ましくは炭素
数２以上、より好ましくは２〜８、最も好ましくは３〜
４である。具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプト−酪酸などがある。
数２以上、より好ましくは２〜８、最も好ましくは３〜
４である。具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプト−酪酸などがある。
また、メルカプト基音をカルボン酸はメルカプト基を２
個以上含有していても良く、例えばジメルカプトプロピ
オン酸などがある。
個以上含有していても良く、例えばジメルカプトプロピ
オン酸などがある。
これらのポリチオール化合物は未反応のメルカプトカル
ボン酸が微Ｎ残留しているとメルカプト基の反応性が低
下するので、ある程度除去することが好ましい。
ボン酸が微Ｎ残留しているとメルカプト基の反応性が低
下するので、ある程度除去することが好ましい。
この他に加硫化ゴムに使用されている液状ポリスルフィ
ド（千オコール）、あるいはメルカプト基末端ポリチオ
エーテルなども成分（ａ） として使用できる。また
、ヒドロキノル基とメルカプト基の両方を有する化合物
と脂肪族ポリイソノアネトとの反応により得られるメル
カプト基メルカプト基含有化合物も使用できる。
ド（千オコール）、あるいはメルカプト基末端ポリチオ
エーテルなども成分（ａ） として使用できる。また
、ヒドロキノル基とメルカプト基の両方を有する化合物
と脂肪族ポリイソノアネトとの反応により得られるメル
カプト基メルカプト基含有化合物も使用できる。
上記のポリチオール化合物またはその混合物を使用し成
形して得られる成形物の曲げ弾性率が、成形密度０．１
ｇ／ｃｒ１以上の時に５０００ｋｇ／ｃｍ３以上よなる
ためには、架橋密度がある程度大きくなければならない
。上記ポリチオール化合物のメルカプＬ基当たりの平均
当量は４７〜２５０であるが、好ましくは当量として１
５０以下でかつメルカプト官能基数は３以上である。当
量が２５０を越える高分子量のポリチオールを使用する
場合は、当量の小さい低分子量ポリチオールと併用して
平均当量が２５０となる必要がある。
形して得られる成形物の曲げ弾性率が、成形密度０．１
ｇ／ｃｒ１以上の時に５０００ｋｇ／ｃｍ３以上よなる
ためには、架橋密度がある程度大きくなければならない
。上記ポリチオール化合物のメルカプＬ基当たりの平均
当量は４７〜２５０であるが、好ましくは当量として１
５０以下でかつメルカプト官能基数は３以上である。当
量が２５０を越える高分子量のポリチオールを使用する
場合は、当量の小さい低分子量ポリチオールと併用して
平均当量が２５０となる必要がある。
以上これらのポリチオール化合物は、分子内にヒドロキ
シル基またはアミノ基などの他の活性水素化合物がメル
カプト基より少ない量で共存していても構わない。
シル基またはアミノ基などの他の活性水素化合物がメル
カプト基より少ない量で共存していても構わない。
本発明において成分（ｂ） として使用される脂肪族ポ
リイソシアネートとは、脂肪族炭素原子に結合したイソ
シアネート基を有する化合物であり、いわゆる脂肪族ポ
リイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートがあ
る。具体的に例えば、３−イソシアナートメチル−３，
５，５−）リメチルーンクロヘキシルイソシアネート（
ＩＰＤＩ）、２．４−キシリレンジイソシアネート、２
．６−キシリレンジイソシアネート、α、α −テトラ
メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸ
ＤＩ）、α、α１−テトラメチルーｐ−キシリレンジイ
ソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤ Ｉ ） 、１．４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１．４−シクロヘキサン
ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、２．５
−ジイソシアナートメチル−ビシクロ［２，２１１ヘプ
タン、２．６−ジイソシアナートメチルービシクロ［２
，２，１ｉ ヘプタン、４，４”−メチレン−ビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）などがある。
リイソシアネートとは、脂肪族炭素原子に結合したイソ
シアネート基を有する化合物であり、いわゆる脂肪族ポ
リイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートがあ
る。具体的に例えば、３−イソシアナートメチル−３，
５，５−）リメチルーンクロヘキシルイソシアネート（
ＩＰＤＩ）、２．４−キシリレンジイソシアネート、２
．６−キシリレンジイソシアネート、α、α −テトラ
メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸ
ＤＩ）、α、α１−テトラメチルーｐ−キシリレンジイ
ソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤ Ｉ ） 、１．４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１．４−シクロヘキサン
ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、２．５
−ジイソシアナートメチル−ビシクロ［２，２１１ヘプ
タン、２．６−ジイソシアナートメチルービシクロ［２
，２，１ｉ ヘプタン、４，４”−メチレン−ビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）などがある。
また、２．５（６）−ジ（イソシアナトメチル）−ビシ
クロ［２，２，１へブタン、２．５（６）−ジ（イソシ
アナトエチル）−ビシクロＦ２．２．１１ へブタン、
３（４）、８（９）−ジ（イソシアナトメチル）−トリ
シクロｆ５，２．１．０２・６１デカン、３（４）、８
（９）−ジ（イソシアナトエチル）−トリシクロｒ５．
２．１．０２°６１デカンなどの多環式脂肪族ジイソシ
アネートも使用可能である。
クロ［２，２，１へブタン、２．５（６）−ジ（イソシ
アナトエチル）−ビシクロＦ２．２．１１ へブタン、
３（４）、８（９）−ジ（イソシアナトメチル）−トリ
シクロｆ５，２．１．０２・６１デカン、３（４）、８
（９）−ジ（イソシアナトエチル）−トリシクロｒ５．
２．１．０２°６１デカンなどの多環式脂肪族ジイソシ
アネートも使用可能である。
本発明において使用される（ｂ）成分の 脂肪族ポリイ
ソシアネートとしては、前記のポリイソシアネートのカ
ルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレ
ット変性体も含む。
ソシアネートとしては、前記のポリイソシアネートのカ
ルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレ
ット変性体も含む。
さらにまた、上記のポリイソシアネートとポリオール、
ポリチオール、ポリアミンまたは水などの活性水素化合
物との反応により得られるイソシアネートプレポリマー
であっても良い。プレポリマー合成に使用されるポリオ
ールとしては非常に広い範囲の化合物が使用可能である
。具体的には例エバ、エチレングリコール、プロピレン
グリコル、１．４−ブチレングリコール、グリセリンお
よルがある。また、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンまたはエチレンジアミンの
ような低分子量の活性水素化合物に、プロピレンオキサ
イドおよび／またはエチレンオキサイドおよび／または
ブチレンオキサイドなどのエポキシ化合物を付加重合し
て得られる高分子量のポリオールであっても良い。ある
いはまた、アジピン酸、フクル酸などのジカルボン酸と
エチレングリコールおよび／または１，４−ブチレング
リコールなどとのポリエステルポリオール、あるいはま
たはテトラヒドロフランの開環重合で得られるポリテト
ラメチレンエーテルグリコールでも良い。また、エポキ
シ基などの他の官能基を含有するポリオールでも良い。
ポリチオール、ポリアミンまたは水などの活性水素化合
物との反応により得られるイソシアネートプレポリマー
であっても良い。プレポリマー合成に使用されるポリオ
ールとしては非常に広い範囲の化合物が使用可能である
。具体的には例エバ、エチレングリコール、プロピレン
グリコル、１．４−ブチレングリコール、グリセリンお
よルがある。また、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンまたはエチレンジアミンの
ような低分子量の活性水素化合物に、プロピレンオキサ
イドおよび／またはエチレンオキサイドおよび／または
ブチレンオキサイドなどのエポキシ化合物を付加重合し
て得られる高分子量のポリオールであっても良い。ある
いはまた、アジピン酸、フクル酸などのジカルボン酸と
エチレングリコールおよび／または１，４−ブチレング
リコールなどとのポリエステルポリオール、あるいはま
たはテトラヒドロフランの開環重合で得られるポリテト
ラメチレンエーテルグリコールでも良い。また、エポキ
シ基などの他の官能基を含有するポリオールでも良い。
プレポリマー合成に使用されるポリアミンとしては例え
ば、ポリエーテルポリアミン、芳香族ジアミンなどが使
用可能である。ポリエーテルポリアミンとしては具体的
には、グリセリンとプロピレンオキサイドの付加重合に
より得られるポリオールを触媒の存在下でアンモニアま
たは１級または２級アミンと反応させて得られるポリエ
ーテルポリアミンがある。
ば、ポリエーテルポリアミン、芳香族ジアミンなどが使
用可能である。ポリエーテルポリアミンとしては具体的
には、グリセリンとプロピレンオキサイドの付加重合に
より得られるポリオールを触媒の存在下でアンモニアま
たは１級または２級アミンと反応させて得られるポリエ
ーテルポリアミンがある。
これらのポリイソシア名−ト化合物は、メルカプト基を
含む全活性水素基に対して、イソシアネート基が通常０
，８〜１，３倍モルとなるような量で反応させる。しか
し、場合によってはこの範囲外の量比で反応させ、でも
構わない。
含む全活性水素基に対して、イソシアネート基が通常０
，８〜１，３倍モルとなるような量で反応させる。しか
し、場合によってはこの範囲外の量比で反応させ、でも
構わない。
本発明において成分（ｃ）として使用するアミン化合物
とは、塩基性を有する３級アミン化合物または−Ｃ＝
Ｎ−結合を含む化合物である。具体的には例えば下記の
化合物がある。
とは、塩基性を有する３級アミン化合物または−Ｃ＝
Ｎ−結合を含む化合物である。具体的には例えば下記の
化合物がある。
３級アミン化合物として例えば、トリエチルアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ′、Ｎ“−テトラメチルプロピレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２ｉ オクタン
、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチルモルフォリン
、Ｎ−エチルモルフォリン、ビス（ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、＼゛、Ｎ′、Ｎ”−トリス（ジメチルア
ミノプロピル）へキサヒドロ−５〜 トリアジン、Ｎ、
Ｎジメチルシクロヘキンルアミン、ビス（ジメチルアミ
ノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）リス（ジメチ
ルアミノプロピル）−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
Ｎ、 Ｎ’−ジメチルンクロへキソルアミンアニリン、
ピペラジン、Ｎ−メチルビペラジン、ピペリジン、Ｎ−
メチルピペリジン、Ｎ−ヒドキシエチルピペラジン、ト
リエタノールアミン、ジェタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、イミダプリン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
などがある。
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ′、Ｎ“−テトラメチルプロピレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２ｉ オクタン
、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチルモルフォリン
、Ｎ−エチルモルフォリン、ビス（ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、＼゛、Ｎ′、Ｎ”−トリス（ジメチルア
ミノプロピル）へキサヒドロ−５〜 トリアジン、Ｎ、
Ｎジメチルシクロヘキンルアミン、ビス（ジメチルアミ
ノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）リス（ジメチ
ルアミノプロピル）−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
Ｎ、 Ｎ’−ジメチルンクロへキソルアミンアニリン、
ピペラジン、Ｎ−メチルビペラジン、ピペリジン、Ｎ−
メチルピペリジン、Ｎ−ヒドキシエチルピペラジン、ト
リエタノールアミン、ジェタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、イミダプリン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
などがある。
Ｃ＝Ｎ−結合を含む化合物としては具体的には例えば、
１．８−ジアザビシクロ［５，４，Ｏｉ ウンデセン
−７（Ｄ Ｂ Ｕ） 、Ｎ、＋１．Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチルグアニジン、 イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、アセ
トグアナミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン
、Ｔ−ピコリンなどがある。
１．８−ジアザビシクロ［５，４，Ｏｉ ウンデセン
−７（Ｄ Ｂ Ｕ） 、Ｎ、＋１．Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチルグアニジン、 イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、アセ
トグアナミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン
、Ｔ−ピコリンなどがある。
本発明において成分（ｃ） として使用するアミン化合
物は、脂肪族ポリイソシアネートまたはポリチオール化
合物に混合して使用する。
物は、脂肪族ポリイソシアネートまたはポリチオール化
合物に混合して使用する。
成分（Ｃ）は、ポリイソシアネートプレポリマー分子中
に存在しても良い。具体的には例えば、エチレンジアミ
ンあるいはピペラジンなどの１級または２級アミンに、
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドを付加して得られるポリオールを
インシアふ一トの変性剤として使用するプレポリマーを
成分（ｂ）として使用する。
に存在しても良い。具体的には例えば、エチレンジアミ
ンあるいはピペラジンなどの１級または２級アミンに、
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドを付加して得られるポリオールを
インシアふ一トの変性剤として使用するプレポリマーを
成分（ｂ）として使用する。
成分（ｃ）は、ポリチオール化合物の分子中に含まれて
いても良い。具体的には例えば、ピペラジンあるいはエ
チレンジアミンなどの１級または２級アミンにアルキレ
ンオキサイドを付加して得られるポリオールを少量併用
するか、あるいはそのようなポリオールとメルカプトカ
ルボン酸とのエステル化反応により合成させるポリチオ
ールを使用しても良い。
いても良い。具体的には例えば、ピペラジンあるいはエ
チレンジアミンなどの１級または２級アミンにアルキレ
ンオキサイドを付加して得られるポリオールを少量併用
するか、あるいはそのようなポリオールとメルカプトカ
ルボン酸とのエステル化反応により合成させるポリチオ
ールを使用しても良い。
本発明において使用する成分（ｃ）の使用量は、成分（
ｃ）中のアミノ基または−Ｃ＝Ｎ−結合の窒素原子が成
分（ａ）および成分（ｂ）の総使用量に対してｌｌ−５
０００ｐｐ 、好ましくは１０〜１１０００ｐｐとなる
量が適当である。１１）１１ｍ以下になれば触媒作用が
弱いため好ましくなく 、５０００ｐｐｍ以上になれば
ゲル化が速すぎるため好ましくない。
ｃ）中のアミノ基または−Ｃ＝Ｎ−結合の窒素原子が成
分（ａ）および成分（ｂ）の総使用量に対してｌｌ−５
０００ｐｐ 、好ましくは１０〜１１０００ｐｐとなる
量が適当である。１１）１１ｍ以下になれば触媒作用が
弱いため好ましくなく 、５０００ｐｐｍ以上になれば
ゲル化が速すぎるため好ましくない。
本発明においては、場合により発泡剤、助剤、内部離型
剤、充填剤なども併用することが可能である。
剤、充填剤なども併用することが可能である。
発泡剤としては、水、トリクロロフルオロメタン、ＣＣ
ｌ２ＦＣＣｌＦ２、メチレンクロライド、窒素ガス、エ
アー、炭酸ガスその他比較的沸点の低い化合物がある。
ｌ２ＦＣＣｌＦ２、メチレンクロライド、窒素ガス、エ
アー、炭酸ガスその他比較的沸点の低い化合物がある。
助剤としては、カーボンなどの顔料や着色剤、酸化防止
剤、老化防止剤および耐候安定剤などがある。
剤、老化防止剤および耐候安定剤などがある。
内部離型剤としては、ポリオールまたはポリエーテルア
ミンとポリイソシアネートとの反応で使用される公知の
内部離型剤である。具体的には例えば、ステアリン酸亜
鉛などの金属石鹸、脂肪酸アマイドグリコールや脂肪酸
グリコールエステルなどの脂肪族界面活性剤、ンリコン
系の内部離型剤など多くのものが使用可能である。
ミンとポリイソシアネートとの反応で使用される公知の
内部離型剤である。具体的には例えば、ステアリン酸亜
鉛などの金属石鹸、脂肪酸アマイドグリコールや脂肪酸
グリコールエステルなどの脂肪族界面活性剤、ンリコン
系の内部離型剤など多くのものが使用可能である。
充填剤としては、ガラス繊維マット、ガラス短繊維、フ
レークガラス、クルク、マイカ、硫酸力ルンウムウィス
カー、チタン酸カリなと゛多くのフィラーが使用可能で
ある。
レークガラス、クルク、マイカ、硫酸力ルンウムウィス
カー、チタン酸カリなと゛多くのフィラーが使用可能で
ある。
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明す
る。
る。
なお、これらの例乙こδいて使用される用語および物質
名などは以下の説明の通りである。
名などは以下の説明の通りである。
−ボ服二しオ二二生１５．ペンタエリスリトール（三井
東圧化学■製のペントール）とβ−メルカプトプロピオ
ン酸（淀化学■製）エステル化により得られるペンタエ
リスリトール−テトラキス−（β−メルカプトプロピオ
ネート）。
東圧化学■製のペントール）とβ−メルカプトプロピオ
ン酸（淀化学■製）エステル化により得られるペンタエ
リスリトール−テトラキス−（β−メルカプトプロピオ
ネート）。
分子量＝４８８．５、ＳＨ価−４５９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
。
。
、木刀Ｊジ（二四実□、トリメチロールプロパン（広栄
化学■製）とメルカプト酢酸（淀化学Ｏａ製）のエステ
ルであるトリメチロールブロバンートリス〔メルカプト
アセテート〕。
化学■製）とメルカプト酢酸（淀化学Ｏａ製）のエステ
ルであるトリメチロールブロバンートリス〔メルカプト
アセテート〕。
分子量・３９８．５、ＳＨ価・４２２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
ゆエユＪ」＝−弘Ｃ；１，８−ジメルカプト−３，６−
シオキサオクタン（日曹化成（財）製のＤＭＤＯ）。
ゆエユＪ」＝−弘Ｃ；１，８−ジメルカプト−３，６−
シオキサオクタン（日曹化成（財）製のＤＭＤＯ）。
分子量＝１５０．３、Ｓ８価・７４６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
。
。
木理±土二土旦；グリセリンにプロピレンオキサイドを
付加重合して得られた分子量約３０００のポリオールｒ
ＭＮ−３０００Ｊ （三井東圧化学■製）と３メルカ
プトプロピオン酸をトルエン溶媒中でρ−トルエンスル
ホン酸を触媒としてエステル化反応させ、生成水と溶媒
を共沸カットした後、アルカリ水で中和・し脱水して得
られた分子量約３２００のトリチオール。
付加重合して得られた分子量約３０００のポリオールｒ
ＭＮ−３０００Ｊ （三井東圧化学■製）と３メルカ
プトプロピオン酸をトルエン溶媒中でρ−トルエンスル
ホン酸を触媒としてエステル化反応させ、生成水と溶媒
を共沸カットした後、アルカリ水で中和・し脱水して得
られた分子量約３２００のトリチオール。
ＳＨ価＝５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ 、 ＯＨ価＝２．６ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇ。
ｇ−ＫＯＨ／ｇ。
ＩＰＤＩ；３〜イソシアナトメチル−３，５，５−）リ
メチルーシクロへキシルイソシアネート（ダイセルヒュ
ルス鱒製） 、 ＮＣ０Ｘ＝、３７．９゜ＢＣＨｌ、特
願平０２−．１１８０１に記載の方法により合成した２
、５（６）−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクｌ：）
４２，２．１１ へフタ：／。ＮＣ０Ｘ＝４０．７ 。
メチルーシクロへキシルイソシアネート（ダイセルヒュ
ルス鱒製） 、 ＮＣ０Ｘ＝、３７．９゜ＢＣＨｌ、特
願平０２−．１１８０１に記載の方法により合成した２
、５（６）−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクｌ：）
４２，２．１１ へフタ：／。ＮＣ０Ｘ＝４０．７ 。
ＴＣＤＩ；特願昭０２−１１８０１に記載の方法により
合成した３（４）、８（９）−ジ（イソシアナトメチル
）トリシクロ［５，２，１，Ｏ”＝ ’］デカン。ＮＣ
Ｏχ＝３４．１゜ＤＡＢＣＯ、）リエチレンジアミン。
合成した３（４）、８（９）−ジ（イソシアナトメチル
）トリシクロ［５，２，１，Ｏ”＝ ’］デカン。ＮＣ
Ｏχ＝３４．１゜ＤＡＢＣＯ、）リエチレンジアミン。
分子量１１２．２゜
イルガノ・クスＨ１００；耐候安定剤
実施例１〜５および比較例１
表−１に示す原料配合処方および成形条件でＲＩＭ成形
を行った。触媒はポリチオール側に配合した。表中の原
料配合の数字は配合部数を表す。
を行った。触媒はポリチオール側に配合した。表中の原
料配合の数字は配合部数を表す。
ＮＣＯインデックスはいずれも１００とした。反応射出
成形機械は東邦機械■製の小型成形機ミニＲＩ Ｍ ；
ＮＲ−２１６を使用した。タンク内の液温はイソシア
ネートおよびポリチオールとも４０°Ｃに保温した。ポ
リチオール側はタンク圧力５にｇ ／ ｃ＋ｆｌとし攪
拌（５００ｒｐｍ）により窒素ガスを３０体積％溶解し
た。
成形機械は東邦機械■製の小型成形機ミニＲＩ Ｍ ；
ＮＲ−２１６を使用した。タンク内の液温はイソシア
ネートおよびポリチオールとも４０°Ｃに保温した。ポ
リチオール側はタンク圧力５にｇ ／ ｃ＋ｆｌとし攪
拌（５００ｒｐｍ）により窒素ガスを３０体積％溶解し
た。
金型は２２５ Ｘ１８０ Ｘ３ ｒｒｔｍのシート型を
使用し、温度は７５°Ｃに保温した。外部離型剤（金型
用）はケムトレンド社製ＸＭＲ−１３６を使用し、塗布
後に布でよく拭いた６射出速度２００ｇ／ｓｅｃで金型
に注入し３０秒で脱型した。シートの状態およびキュア
性の良否を観察した。また耐候性についてＷ−０−Ｍで
４００時間照射し調べた。結果を表−１に示す。
使用し、温度は７５°Ｃに保温した。外部離型剤（金型
用）はケムトレンド社製ＸＭＲ−１３６を使用し、塗布
後に布でよく拭いた６射出速度２００ｇ／ｓｅｃで金型
に注入し３０秒で脱型した。シートの状態およびキュア
性の良否を観察した。また耐候性についてＷ−０−Ｍで
４００時間照射し調べた。結果を表−１に示す。
表中、曲げモジュラスの単位はＫ ｇ ／ ｃｆである
。
。
表−１より明らかなごとく、実施例１〜５は優れたキュ
ア性を有し、且つ耐候性の良好な無黄変型のチオカルバ
メート系の硬質樹脂が得られ、比較例１では金型内に原
料の液体が未反応のまま残存下した。
ア性を有し、且つ耐候性の良好な無黄変型のチオカルバ
メート系の硬質樹脂が得られ、比較例１では金型内に原
料の液体が未反応のまま残存下した。
実施例６
実施例−１と同し配合の原料をポリカップに取りラボス
ターラーで１０秒高速攪拌（７０００ｒｐｍ） Ｌ、
自由発泡したところクリームタイムは５秒、タンクフリ
ータイムは２５秒であった。反応生成物はサランとして
いてキュア性が良好なことを示した。
ターラーで１０秒高速攪拌（７０００ｒｐｍ） Ｌ、
自由発泡したところクリームタイムは５秒、タンクフリ
ータイムは２５秒であった。反応生成物はサランとして
いてキュア性が良好なことを示した。
表−１
感す省生および閉回生
〔発明の効果〕
本発明の新規な方法により得られた無黄変型の成形樹脂
は、優れたキュア性を有し耐候性の優れたチオカルバメ
ート系硬質樹脂であり、産業上きわめてを用な発明であ
ります。
は、優れたキュア性を有し耐候性の優れたチオカルバメ
ート系硬質樹脂であり、産業上きわめてを用な発明であ
ります。
Claims (2)
- （１） （ａ）一分子中に脂肪族炭素原子と結合したメルカプト
基を２ケ以上有するポリチオール化合物またはその混合
物であって、メルカプト基当たりの平均当量が４７〜２
５０である成分、 および （ｂ）脂肪族ポリイソシアネート を含む成分を （ｃ）アミン化合物 を触媒として反応させ、反応射出成形法により、得られ
ることを特徴とする成形密度が０．７ｇ／ｃｍ＾３以上
、かつ曲げ弾性率が５０００ｋｇ／ｃｍ＾３以上である
無黄変型成形樹脂。 - （２） （ａ）一分子中に脂肪族炭素原子と結合したメルカプト
基を２ケ以上有するポリチオール化合物またはその混合
物であって、メルカプト基当たりの平均当量が４７〜２
５０である成分、 および （ｂ）脂肪族ポリイソシアネート を含む成分を （ｃ）アミン化合物 を触媒として反応させ、反応射出成形法により、製造す
ることを特徴とする成形密度が０．７ｇ／ｃｍ＾３以上
、かつ曲げ弾性率が５０００ｋｇ／ｃｍ＾３以上である
無黄変型成形樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02124093A JP3076586B2 (ja) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | 無黄変型成形樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02124093A JP3076586B2 (ja) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | 無黄変型成形樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0420516A true JPH0420516A (ja) | 1992-01-24 |
| JP3076586B2 JP3076586B2 (ja) | 2000-08-14 |
Family
ID=14876751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02124093A Expired - Fee Related JP3076586B2 (ja) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | 無黄変型成形樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3076586B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11512278B2 (en) | 2010-05-20 | 2022-11-29 | Pond Technologies Inc. | Biomass production |
| US8940520B2 (en) | 2010-05-20 | 2015-01-27 | Pond Biofuels Inc. | Process for growing biomass by modulating inputs to reaction zone based on changes to exhaust supply |
| US8889400B2 (en) | 2010-05-20 | 2014-11-18 | Pond Biofuels Inc. | Diluting exhaust gas being supplied to bioreactor |
| US20120156669A1 (en) | 2010-05-20 | 2012-06-21 | Pond Biofuels Inc. | Biomass Production |
| US8969067B2 (en) | 2010-05-20 | 2015-03-03 | Pond Biofuels Inc. | Process for growing biomass by modulating supply of gas to reaction zone |
| US20120276633A1 (en) | 2011-04-27 | 2012-11-01 | Pond Biofuels Inc. | Supplying treated exhaust gases for effecting growth of phototrophic biomass |
| US9534261B2 (en) | 2012-10-24 | 2017-01-03 | Pond Biofuels Inc. | Recovering off-gas from photobioreactor |
-
1990
- 1990-05-16 JP JP02124093A patent/JP3076586B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3076586B2 (ja) | 2000-08-14 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |