JPH0641272A - 改質芳香族ポリイソシアネートおよび硬質発泡材料を製造するためのその使用 - Google Patents

改質芳香族ポリイソシアネートおよび硬質発泡材料を製造するためのその使用

Info

Publication number
JPH0641272A
JPH0641272A JP5103785A JP10378593A JPH0641272A JP H0641272 A JPH0641272 A JP H0641272A JP 5103785 A JP5103785 A JP 5103785A JP 10378593 A JP10378593 A JP 10378593A JP H0641272 A JPH0641272 A JP H0641272A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyisocyanate
mixture
weight
distillation
hydrogen atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5103785A
Other languages
English (en)
Inventor
Herbert Gebauer
ヘルベルト・ゲボイエル
Pramod Gupta
プラモト・ギユプタ
Christian Koenig
クリスチアン・ケーニツヒ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH0641272A publication Critical patent/JPH0641272A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/727—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80 comprising distillation residues or non-distilled raw phosgenation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 改質芳香族ポリイソシアネート、この種のポ
リイソシアネートを用いた発泡剤として使用するアルカ
ンに対し良好な適合性を示す硬質発泡材料の製造。 【構成】 ポリ芳香族ポリイソシアネートは、酸化アル
キレンと１〜３個の活性水素原子を有するＣ6 〜Ｃ
30（好ましくはＣ8 〜Ｃ20）炭化水素との反応により得
られる０．１〜１０重量％（好ましくは２〜７重量％）
（ポリイソシアネートに対し）の分子量２０６〜９４８
のポリエーテルアルコールと反応させて改質され、硬質
ポリウレタン発泡材料の製造に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改質芳香族ポリイソシア
ネート、並びにこの種のポリイソシアネートを用いた発
泡剤として使用するアルカンに対し良好な適合性を示す
硬質発泡材料の製造に関するものである。トリレンジイ
ソシアネート製造からの特殊改質された蒸留塔底物の使
用が特に好適である。
【０００２】
【従来の技術】一般的に知られているように、トリレン
ジイソシアネート（「ＴＤＩ」）の製造に際し蒸留塔底
物が得られ、これらはモノマーＴＤＩの他に各種の反応
生成物または副生成物、たとえばカルボジイミド、ウレ
トンイミン、イソシアヌレート、ウレトジオンおよびカ
ルバミドをも含有する。このＴＤＩ残渣は製造工程の経
済性に悪影響を及ぼすと共に、蒸留塔底物の熱リサイク
ルに関し相当な技術的問題を生ぜしめる。さらに、これ
らの蒸留残渣を埋立地に廃棄することも環境に対し重大
な危害を与える。
【０００３】最近、ＴＤＩ収率における向上およびＴＤ
Ｉ塔底物の減少をもたらす方法が知られるようになった
（ドイツ公開公報第２，８５０，６０９号）。他の方法
が東ドイツ特許第２５７，８２７号公報に記載されてお
り、ここではモノマーＴＤＩの大部分を、ＴＤＩ残渣に
ジフェニルメタン系列のイソシアネート（「ＭＤＩ」）
を添加し、次いで減圧下に蒸留することにより塔底物か
ら回収する。したがって、遊離ＴＤＩの残留含有量は約
１％の程度である。さらに、ＴＤＩモノマーの収率向上
がこの方法では酸受容体によって得られ、ＴＤＩの塩素
化合物が熱分解される。ＴＤＩ塔底物とＭＤＩ残渣とか
らなる残留フラクションはポリウレタンの製造につき推
奨される。しかしながら、どのように残留フラクション
を処理すべきかについては情報がない。試験が示したと
ころでは、このようなＴＤＩフラクションとＭＤＩフラ
クションとからなるポリイソシアネート混合物（ポリ芳
香族ポリイソシアネート混合物）は原則としてポリオー
ルと公知のハロゲン含有発泡剤とを用いて発泡させるこ
とができる。しかしながら、極めて脆くかつ容易に砕け
て実用には供しえないような硬質ポリウレタンフォーム
が生ずる。
【０００４】これは、イソシアネート（すなわち非蒸留
性ＴＤＩポリマー残渣と極めて不定の組成を持ったＭＤ
Ｉとの混合物）の二重熱処理がＴＤＩにおける副生成物
をもたらすと共に２種のイソシアネートＴＤＩおよびＭ
ＤＩから生成される化合物をも生ぜしめ、標準的要件を
満たす硬質ポリウレタンフォームが得られないため、説
明可能である。苛酷な熱処理条件は暗褐色／灰色のフォ
ーム着色をもたらし、これは従来技術に相応しない。工
業用途に必要とされる硬質ポリウレタン発泡材料の性質
を改善するには、ＴＤＩおよびＭＤＩ系列のモノマーも
しくはポリマーイソシアネートがエーテルもしくはエス
テルに基づくポリオールで従来改質させていた。上記ポ
リイソシアネート混合物をＴＭＰもしくはプロピレング
リコールに基づく酸化エチレン（「ＥＯ」）、酸化プロ
ピレン（「ＰＯ」）および／または酸化ブチレン−ポリ
エーテルポリオールと反応させてウレタン含有ポリイソ
シアネートを生成させる試みにおいて、それから作成さ
れる発泡材料には僅かな改善しか生じなかった。しか
も、これらフォーム材料はまだ工業要件を満たさなかっ
た。
【０００５】
【発明の要点】驚くことに今回、酸化アルキレンと１〜
３個の活性水素原子を有するＣ6 〜Ｃ30炭化水素との反
応により得られるポリエーテルアルコールは芳香族ポリ
イソシアネートとの（特に上記ポリ芳香族イソシアネー
ト混合物との）反応に際しウレタン含有のポリ芳香族ポ
リイソシアネート混合物を生成することが突き止められ
た。このウレタン含有のポリ芳香族ポリイソシアネート
混合物は硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシア
ヌレートフォームを製造するためのポリイソシアネート
成分として使用するのに適し、ここで発泡剤としては公
知のハロゲン含有炭化水素を使用することができ、さら
にアルカン（特にペンタン）もしくは水またはその混合
物も使用することができる。ＴＤＩ残留物を回収する際
の熱処理条件はバッチに応じて広範に変化する。この結
果、その都度極めて異なるＴＤＩ分解生成物および副生
成物の組成が生ずる。多かれ少なかれ不明確なこのＴＤ
Ｉ残留物をジフェニルメタン系列のイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）と共に二次蒸留もしくは熱処理にかけて、たとえ
ばカルボジイミド、ウレトンイミンおよびイソシアヌレ
ートのようなＭＤＩ副生成物が生成される。これらの他
にイソシアヌレートおよびウレトンイミンの生成も可能
であり、これらはＴＤＩおよびＭＤＩから生成すると共
に蒸留に際し残渣中に残留する。その結果、これらのよ
うに極めて不定であるポリ芳香族ポリイソシアネート混
合物の組成が生ずる。さらに、これらは極めて多種類の
反応生成物および副生成物を含有する。
【０００６】ポリ芳香族イソシアネート混合物における
組成の合理的均一性を得るための蒸留工程の制御は、極
めて問題が多いことが示されている。これらのようなポ
リ芳香族ポリイソシアネート混合物は短時間内に明確な
粘度上昇を示す。この粘度上昇は恐らく上記したような
ＴＤＩの分解生成物および副生成物とＴＤＩ−ＭＤＩ残
渣と過剰に存在するＭＤＩとの間でさらに反応する結果
である。この粘度上昇は、１〜２ケ月の短い貯蔵期間の
後に硬質ポリウレタンフォームを生成させ或いは他の分
野で使用すべくさらに処理することがもはや可能でなく
なるような程度まで進行しうる。粘度上昇の安定化もし
くは阻止は、上記ポリエーテルアルコールで好適ポリ芳
香族ポリイソシアネート混合物を改質して行ないうるこ
とが判明した。
【０００７】本発明は、ウレタン基と必要に応じイソシ
アヌレート基とを有する硬質発泡材料を製造するに際し
（ａ）ポリイソシアネートを、（ｂ）イソシアネートに
対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する分子量
４００〜１０，０００の化合物と、（ｃ）発泡剤として
の水および／または易揮発性有機物質の存在下で、必要
に応じ（ｄ）イソシアネートに対し反応性の少なくとも
２個の水素原子を有する分子量３２〜３９９の化合物、
および（ｅ）当業界で知られた処理材料および添加剤の
存在下に反応させる硬質発泡材料の製造方法に関し、こ
の方法は酸化アルキレンと１〜３個の活性水素原子を有
するＣ6 〜Ｃ30（好ましくはＣ8 〜Ｃ20）炭化水素との
反応により得られる２０６〜９４８の分子量を持った
０．１〜１０重量％（好ましくは２〜７重量％）（ポリ
イソシアネートに対し）のポリエーテルアルコールと反
応させて改質された芳香族ポリイソシアネートをポリイ
ソシアネート（ａ）として使用することを特徴とする。
【０００８】さらに本発明は、酸化アルキレンと１〜３
個の活性水素原子を有するＣ6 〜Ｃ30（好ましくはＣ8
〜Ｃ20）炭化水素との反応により得られる２０６〜９４
８の分子量を有する０．１〜１０重量％（好ましくは２
〜７重量％）（ポリイソシアネートに対し）のポリエー
テルアルコールと反応させて改質された芳香族ポリイソ
シアネートに関するものである。
【０００９】本発明によれば、好ましくはイソシアネー
ト基を有しかつ２００ｐｐｍ未満（好ましくは＜５０ｐ
ｐｍ（重量））のモノマートリレンジイソシアネートの
含有量を有する塔底生成物を使用し、これは（Ａ）トリ
レンジイソシアネート製造からの蒸留塔底物を、（Ｂ）
少なくとも１５重量％のＮＣＯ含有量を有し必要に応じ
ウレタンおよび／またはアロファネートで改質されたジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートまたはポリイ
ソシアネート混合物と混合し、（Ｃ）この混合物を蒸留
により仕上げ、ここで混合物を蒸留仕上げの前またはそ
の間に１９０〜２５０℃の温度まで加熱し、この手段に
より蒸留塔底物（Ａ）に可逆的に化学結合したトリレン
ジイソシアネートをポリイソシアネート（Ｂ）により実
質的に置換することによって得られる。
【００１０】次いで、得られた塔底生成物を、酸化アル
キレンと１〜３個の活性水素原子を有するＣ6 〜Ｃ
30（好ましくはＣ8 〜Ｃ20）炭化水素との反応により得
られる２０６〜９４８の分子量を持った０．１〜１０重
量％（好ましくは２〜７重量％）（蒸留塔底物に対し）
のポリエーテルアルコールと反応させる。
【００１１】さらに本発明によれば、（ｉ）４，４′−
ジイソシアナトジフェニルメタン、その２，４′−およ
び必要に応じ２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン異性体との工業混合物、並びに１分子当り２個より多
いイソシアネート基を有する６５重量％まで（混合物に
対し）の高級同族体との混合物を成分（Ｂ）として使用
し、（ii）ＮＣＯ基を有する塔底生成物を使用すると共
に、これを１０〜８０重量％（好ましくは２０〜６０重
量％）のジフェニルメタン系列のポリイソシアネートと
混合し、さらに(iii) ジイソシアナトジフェニルメタン
モノマーと１分子当り２個より多いイソシアネート基を
有する６５重量％まで（混合物に対し）の高級同族体と
の混合物を、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネー
トとして使用することが好ましい。
【００１２】ウレタン基と必要に応じイソシアヌレート
基とを有する発泡材料を製造するには次のものを使用す
る： （ａ）たとえばＷ．シーフケン、ジャスタス・リービッ
ヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２巻、第７５
〜１３６頁に記載された芳香族ポリイソシアネートを出
発成分として使用し、これはたとえば式 Ｑ（ＮＣＯ）n 〔式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３であり、Ｑは６
〜１５個（好ましくは６〜１３個）の炭素原子を有する
芳香族炭化水素基を示す〕に対応するもの、たとえばド
イツ公開公報第２，８３２，２５３号、第１０〜１１頁
に記載されたようなポリイソシアネートである。一般
に、市販されているポリイソシアネートが特に好適であ
り、たとえば２，４−および２，６−トリレンジイソシ
アネート並びにこれら「ＴＤＩ」異性体の混合物；アニ
リン−ホルムアルデヒド縮合および次いでホスゲン化に
より製造されるポリフェニルポリメチレンポリイソシア
ネート（「粗製ＭＤＩ」）；さらにカルボジイミド基、
ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、
尿素基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネー
ト（「改質ポリイソシアネート」）、特にたとえば２，
４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート
から或いは４，４′−および／または２，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートから誘導されるような改質
ポリイソシアネートである。
【００１３】ＮＣＯ基を有する上記の改質塔底生成物が
本発明に好適である。改質に使用されるポリエーテルの
ための出発成分は一方ではたとえば酸化エチレン、酸化
プロピレン、酸化ブチレンおよびその混合物のような酸
化アルキレンと、他方では１〜３個の活性水素原子を有
するたとえばステアリルアルコール、ステアリルアミ
ン、ドデシルアルコール、ドデシルアミン、イソオクチ
ルアルコールもしくはオクチルアミンのようなＣ6 〜Ｃ
30炭化水素（好ましくはＣ8 〜Ｃ20炭化水素）との混合
物からなっている。主として酸化プロピレンを酸化アル
キレン成分として含有するポリエーテルが好適である。
【００１４】（ｂ）他の出発成分は、一般に４８０〜１
０，０００の分子量を有すると共にイソシアネートに対
し反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合
物からなっている。アミノ基、チオール基もしくはカル
ボキシル基を有する化合物の他に、この規定は好ましく
はヒドロキシル基（特に２〜８個のヒドロキシル基）を
有する化合物、特に１０００〜６０００（好ましくは２
０００〜６０００）の分子量を有するもの、たとえば少
なくとも２個（一般に２〜８個、好ましくは２〜６個）
のヒドロキシル基を有するポリエーテルおよびポリエス
テルを含むと理解され、さらにたとえばドイツ公開公報
第２，８３２，２５３号、第１１〜１８頁に記載された
ような均質および気泡ポリウレタンの製造につき当業界
で知られたようなポリカーボネートおよびポリエステル
アミドを含むと理解される。
【００１５】（ｃ）水および／または当業界で知られた
易揮発性物質、好ましくはペンタン、イソペンタンもし
くはシクロペンタンを発泡剤として使用する。 （ｄ）必要に応じ他の出発成分は、イソシアネートに対
し反応性の少なくとも２個の水素原子と３２〜３９９の
分子量とを有する化合物である。ここで、この規定はヒ
ドロキシル基および／またはアミノ基および／またはチ
オール基および／またはカルボキシル基を有する化合
物、好ましくはヒドロキシル基および／またはアミノ基
を有し、連鎖延長剤もしくは架橋剤として作用する化合
物を含むと理解される。これら化合物は一般に、イソシ
アネートに対し反応性の２〜８個、好ましくは２〜４個
の水素原子を有する。これらの例はドイツ公開公報第
２，８３２，２５３号、第１９〜２０頁に記載されてい
る。
【００１６】（ｅ）必要に応じ処理材料および添加剤も
使用され、これらは一般に当業界にて公知である。これ
らは次のものを包含する：成分（ｂ）に対し１０重量％
までの量における当業界で知られた種類の触媒；たとえ
ば乳化剤およびフォーム安定剤のような表面活性添加
剤；および反応阻止剤、たとえば塩酸もしくは有機酸ハ
ロゲン化物のような酸性反応を示す物質、およびたとえ
ばパラフィンもしくは脂肪族アルコールまたはジメチル
ポリシロキサンのような当業界で知られた種類の気泡調
節剤、並びに顔料もしくは着色料、さらにたとえば燐酸
トリクレシルなど当業界で知られた種類の他の難燃剤、
さらに老化および風化に対し効果的な安定剤、柔軟剤、
制黴性および制細菌性物質、およびたとえば硫酸バリウ
ム、珪藻土、白色化チョークもしくはカーボンブラック
のような充填剤。必要に応じさらに使用しうるこれら処
理材料および添加剤は、たとえばドイツ公開公報第２，
７３２，２９２号、第２１〜２４頁に記載されている。
【００１７】表面活性添加剤およびフォーム安定剤、並
びに気泡調節剤、反応阻止剤、安定剤、難燃剤、柔軟
剤、着色料および充填剤、並びに本発明により必要に応
じ使用しうる制黴および制細菌作用を有する物質の他の
例、並びにこれら添加剤の使用方法および作用方式に関
する詳細はクンストストッフ・ハンドブーフ、第 VII
巻、フィーウェーク・ウント・ホッホトレン編、カール
・ハンサー・フェアラーク出版、ミュンヘン（１９６
６）、たとえば第１０３〜１１３頁に記載されている。
本発明の硬質フォームを製造するには、各反応成分を当
業界で知られた単一工程法により或いはプレポリマー法
により或いはセミプレポリマー法により反応させ、たと
えば米国特許第２，７６４，５６５号に記載された種類
の機械装置がしばしば使用される。本発明に適切である
処理条件の詳細もクンストストッフ・ハンドブーフ、第
VII巻、フィーウェーク・ウント・ホッホトレン編、カ
ール・ハンサー・フェアラーク出版、ミュンヘン（１９
６６）、たとえば第１２１〜２０５頁に記載されてい
る。勿論、発泡材料はブロック発泡により或いは当業界
で知られた二重ベルト法により製造することができる。
本発明により得られる発泡材料は、たとえば屋根絶縁の
ための絶縁パネルとして使用することができる。
【００１８】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。 イソシアネート成分を改質すべく使用するポリエーテル
の作成：ポリ芳香族ポリイソシアネート混合物を改質す
るためのポリエーテルアルコールの作成を公知条件下で
行なった。必要量の出発物質、たとえばイソオクチルア
ルコール、ステアリルアルコールもしくはステアリルア
ミンを導入した。次いでエポキシドを１００〜１２０℃
にて添加し、通常の塩基（たとえばＮａＯＨ，ＫＯＨ）
を用いた。アダクトを中和すると共に公知方法で後処理
した。改質に使用したモノ−もしくはポリオールについ
てはポリエーテル実施例１〜５として下記に示す。
【００１９】ポリエーテル実施例１：１．３５０モルの
酸化プロピレンと０．５９３モルの酸化エチレンとを出
発物質の反応性水素原子１個当りに用いてステアリルア
ルコールのプロポキシル化により作成されたポリエーテ
ル。得られたポリエーテルは次の特性を有した： ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） １５０ 水含有量（重量％） ０．０２ 平均官能価 １．０ 平均分子量 ３７４
【００２０】ポリエーテル実施例２：５．６４３モルの
酸化プロピレンと３．１８８モルの酸化エチレンとを出
発物質の反応性水素原子１個当りに用いてプロピレング
リコールのプロポキシル化により作成されたポリエーテ
ル。得られたポリエーテルは次の特性を有した： ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） １１２ 水含有量（重量％） ０．０２ 平均官能価 ２．０ 平均分子量 約１００１ポリエーテル実施例３ ：５．６９３モルの酸化プロピレ
ンと０．８３４モルの酸化エチレンとを出発物質の反応
性水素原子１個当りに用いてステアリルアミンのプロポ
キシル化により作成されたポリエーテル。得られたポリ
エーテルは次の特性を有した： ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２７０ 水含有量（重量％） ０．０２ 平均官能価 ２ 平均分子量 約 ４１０
【００２１】ポリエーテル実施例４：０．５モルの酸化
プロピレンと０．１３モルの酸化ブチレンとを出発物質
の反応性水素原子１個当りに用いてドデシルアルコール
のプロポキシル化により作成されたポリエーテル。得ら
れたポリエーテルは次の特性を有した： ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２４８ 水含有量（重量％） ０．０１ 平均官能価 １．０ 平均分子量 約 ２２６ポリエーテル実施例５ ：５モルの酸化プロピレンを出発
物質の反応性水素原子１個当りに用いてステアリルアル
コールのプロポキシル化により作成されたポリエーテ
ル。得られたポリエーテルは次の特性を有した： ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） １０１ 水含有量（重量％） ０．０１ 平均官能価 １．０ 平均分子量 約 ５６０
【００２２】改質すべきポリイソシアネートの作成 イソシアネート実施例１ ：ドイツ公開公報第４，１２
７，５１４号にしたがう方法により作成。遊離ＴＤＩを
１８％のＴＤＩ残留物と８２％のＭＤＩとの混合物から
減圧下での蒸留により分離し、ＭＤＩは９３％の４，
４′−ＭＤＩと約６．５％の２，４′−ＭＤＩと０．５
％の三核ＭＤＩ同族体とで構成した。ＴＤＩ残留物とＭ
ＤＩとからなるポリ芳香族ポリイソシアネートの得られ
た塔底混合物は６０±２０ｐｐｍの遊離ＴＤＩの残留含
有量を有した。ＮＣＯ値は２８．３％であった。作成後
のイソシアネート混合物の粘度は２５℃にて約３５０ｍ
Ｐａ．ｓであり、６週間後の粘度は８５０ｍＰａ．ｓで
あり、ＮＣＯ値は実質的に同じであった。これは、ポリ
イソシアネート１として同定されたイソシアネートに対
する出発値と一致した。
【００２３】イソシアネート実施例２：ドイツ公開公報
第４，１２７，５１４号にしたがう方法により作成。遊
離ＴＤＩを１０％のＴＤＩ残留物と９０％のＭＤＩとの
混合物から減圧下での蒸留により分離し、ＭＤＩは５３
％の４，４′−ＭＤＩと約２．０％の２，４′−ＭＤＩ
と約４５％の三核およびそれ以上のＭＤＩ同族体とで構
成した。ＴＤＩ残留物とＭＤＩとからなるポリ芳香族ポ
リイソシアネートの得られた塔底混合物は２００±２０
ｐｐｍの遊離ＴＤＩの残留含有量を有した。ＮＣＯ値は
２９．２％であった。作成後のイソシアネート混合物の
粘度は約３０００ｍＰａ．ｓ／２５℃であり、８週間後
の粘度は４２５０ｍＰａ．ｓ／２５℃であり、さらにＮ
ＣＯ値は実質的に同じであった。これは、ポリイソシア
ネート２として同定されたイソシアネートに対する出発
値に一致した。
【００２４】イソシアネート実施例３：２６．５重量％
の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと１．
５重量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トと７２重量％のジフェニルメタン系列の高官能性高分
子ポリイソシアネートとを含有するジフェニルメタン系
列のポリイソシアネート混合物。粘度：２０４０ｍＰ
ａ．ｓ／２５℃；ＮＣＯ値：３０．５％ＮＣＯ。これを
実施例ではポリイソシアネート３と呼ぶ。
【００２５】本発明によるポリイソシアネートの作成：改質実施例１ ４６２．５ｇのポリイソシアネート１を、滴下漏斗と温
度計と窒素入口および出口とが装着された３ツ首フラス
コに導入した。次いで３７．５ｇのポリエーテル実施例
１のポリエーテルを３時間かけて攪拌しながら６０℃に
て窒素雰囲気下に滴下した。次いで反応生成物を連続攪
拌しながら６０℃にて１時間保ち、次いで室温まで冷却
した。得られた反応混合物は２６．３％のＮＣＯ含有量
を有した。粘度：８９０ｍＰａ．ｓ／２５℃。改質実施例２ 改質実施例１からの反応混合物を、２００ｍＰａ．ｓの
粘度および３２．０のＮＣＯ値を有する市販のポリイソ
シアネート（デスモジュール（登録商標）４４Ｖ２０；
バイエルＡＧ社）と１：１の比にて混合した。これは、
４３８ｍＰａ．ｓ／２５℃の粘度と２９．０％ＮＣＯの
ＮＣＯ値とを有するウレタン含有ポリイソシアネートの
処理しうる反応混合物を生成した。
【００２６】改質実施例３ ４６５ｇのポリイソシアネート１を、改質実施例１にし
たがい３５ｇのポリエーテル実施例２のポリエーテルと
反応させた。得られた生成物は次の特性を有した： ＮＣＯ値： ２５．８％ＮＣＯ 粘度： １０９０ｍＰａ．ｓ／２５℃改質実施例４ ９２５ｇのポリイソシアネート２を、改質実施例１にし
たがい７５ｇのポリエーテル実施例１のポリエーテルと
反応させた。得られた生成物は次の特性を有した： ＮＣＯ値： ２６．０５％ＮＣＯ 粘度： ３６８０ｍＰａ．ｓ／２５℃
【００２７】改質実施例５ ４７５ｇのポリイソシアネート１を、改質実施例１にし
たがい２５ｇのポリエーテル実施例４のポリエーテルと
反応させた。得られた生成物は２６．１％のＮＣＯ値と
９３５ｍＰａ．ｓ／２５℃の粘度とを有した。驚くこと
に、このイソシアネート混合物にて処理に際し暗褐色の
着色を示してポリウレタンフォームを形成する原因とな
る着色成分のフラクションは本発明にしたがいイソシア
ネート混合物の反応により減少することが観察された。
これは無色ポリエーテルアルコールに基づく希釈効果に
よって生ずるのでなく、着色の低下は変換反応の結果で
あった。改質実施例６ ２３７．５ｇのポリイソシアネート３を、改質実施例１
にしたがい１２．５ｇのポリエーテル実施例４のポリエ
ーテルと反応させた。得られた生成物は２８．５５％Ｎ
ＣＯのＮＣＯ値と２１３５ｍＰａ．ｓ／２５℃の粘度と
を有した。
【００２８】改質実施例７ 改質実施例６からの２５０ｇの生成物と２５０ｇのポリ
イソシアネート３との混合物を室温にて作成した。この
混合物は２９．５％のＮＣＯ値と２０９０ｍＰａ．ｓ／
２５℃の粘度とを有した。ＭＤＩポリマーの着色の深さ
と、その変化とをＥ＝５２０ｎｍおよびＥ＝４３０ｎｍ
における吸光係数の測定によって評価し、この測定は１
００ｍｌのモノクロルベンゼン（分析上純粋）における
２ｇのＭＤＩの溶液につきフォトメーター、たとえばＬ
Ｐ １ Ｗデジタルフォトメーター（Ｄｒ．ランゲ Ｇ
ｍｂＨ社、ベルリンの製品）にて行なった。改質実施例
１につき測定した数値は吸光係数における明瞭な低下を
示し、Ｅ４３０ｎｍにて初期値（イソシアネート実施例
１）はＥ＝１３５２からＥ＝１０６８まで低下し、さら
にＥ ５２０ｎｍにてＥ＝０．４３５からＥ＝０．２７
７まで減少した。ポリエーテルアルコールから作成され
たウレタン含有の芳香族イソシアネート混合物に基づく
色減少効果と比較して希釈効果を決定した。周知のよう
に、ポリエーテルアルコールは無色の液体である。出発
イソシアネートを同量の不活性溶剤（モノクロルベンゼ
ン）で希釈し、次いでその吸光係数を同じ条件下で測定
した。
【００２９】
【表１】 Ｅ４３０ｎｍ Ｅ５２０ｎｍ ─────────────────────────────────── 初期値： １．３５２ ０．４３５ イソシアネート１ ７．５％モノクロルベンゼン １．３２３ ０．４１０ による希釈 改質実施例１ １．０６８ ０．２７７ （７．５％のポリエーテル アルコールと反応）
【００３０】これら数値は、本発明によるプレポリマー
化により浅色作用が得られることを確認する。驚くこと
に、粘度安定化作用は本発明により使用するポリエーテ
ル一価アルコールとイソシアネート混合物との反応によ
り達成することができる。恐らく、ポリ芳香族ポリイソ
シアネート混合物の既知の粘度上昇は、イソシアネート
混合物中に存在するＴＤＩ、ＭＤＩおよびＴＤＩ−ＭＤ
Ｉ副生成物と過剰に存在するＭＤＩとの反応から生ずる
と思われ、イソシアネート混合物におけるウレタン含有
化合物の生成によって減少することができる。イソシア
ネート１は５．５ケ月後に８５０ｍＰａ．ｓ／２５℃か
ら１８４０ｍＰａ．ｓ／２５℃まで粘度上昇を示したの
に対し、改質実施例１（本発明によるウレタン含有のポ
リ芳香族イソシアネート混合物）は８１３ｍＰａ．ｓ／
２５℃から１４８０ｍＰａ．ｓ／２５℃までの粘度上昇
を示した。イソシアネート実施例１に記載したポリ芳香
族ポリイソシアネート混合物は、たとえばデスモジュー
ル（登録商標）４４Ｖ２０（バイエルＡＧ社）のような
市販の高分子ＭＤＩと比較して代案の発泡剤ペンタンに
つき低い溶解度を有する。しかしながら驚くことに、改
質実施例１で示されるように、これらポリ芳香族ポリイ
ソシアネート混合物と本発明によるポリエーテルアルコ
ールとの反応によりアルカン吸収能力の顕著な向上が得
られると判明した。アルカン吸収能力は、５０ｍｌのポ
リイソシアネートと５０ｍｌのペンタンとを目盛付きの
密栓した１００ｍｌ計量シリンダに導入し、充分振とう
すると共に１５分間後にシリンダ目盛からの相境界の位
置を読取って決定した。相境界の位置は、ペンタンに対
するポリイソシアネートの吸収能力に関する尺度（容量
％）である。
【００３１】
【表２】 計量シリンダにおける イソシアネートに イソシアネート 溶解したペンタン 相境界 （容量％） ポリイソシアネート ──────────────────────────────────── デスモジュール４４Ｖ２０ ５５ｍｌ １０％ イソシアネート実施例１ ５２ｍｌ ４％ 改質実施例１ ５６ｍｌ １２％ イソシアネート実施例３ ５４ｍｌ ８％ 改質実施例６ ７０ｍｌ ４０％ 改質実施例７ ６１ｍｌ ２２％
【００３２】フォーム材料の作成：改質実施例１〜３に
したがって得られた本発明によるポリイソシアネート混
合物を硬質フォーム試験片の作成に用いた。フォーム実施例１ ： 出発物質 ポリオール成分１： １． ５００のＯＨ価と２５℃にて４１００ｍＰａ．ｓ
の粘度とを有する硬質ＰＵフォームのための１００重量
部の市販ポリオール混合物、 ２． 難燃剤としての３重量部のトリス−（クロルイソ
プロピル）ホスフェート、 ３． １．５重量部の市販のポリエーテルポリシロキサ
ンフォーム安定剤（テゴスタブ（登録商標）Ｂ８４０
４、ゴールドシュミットＡＧ社、エッセン）、 ４． 触媒としての１０重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、 ５． ０．６重量部の水、 ６． 発泡剤としての３５重量部のトリクロルフルオロ
メタン。
【００３３】イソシアネート成分：１７５重量部の改質
実施例４からの生成物、または１３５重量部のデスモジ
ュール（登録商標）４４Ｖ２０、すなわち市販のポリイ
ソシアネート（それぞれの場合、１１０のイソシアネー
ト特性値に対応）。ポリオールと難燃剤と安定剤と活性
化剤と水との混合物を多成分比例配分ミキサーユニット
に供給すると共に混合ヘッドにてポリイソシアネートと
混合し、次いで直ちに金型中に導入して全面を密閉し
た。この混合物は直ちに発泡し始め、約３０秒間後に硬
化した。成形品（１００×１００×７ｃｍ）を１５分間
後に金型から取出した。成形品は全面が閉鎖された外層
と気泡コアとを有した。得られた硬質ポリウレタンフォ
ームは既知の詳細、たとえば気泡寸法、気泡構造、付着
性、収縮性および吸水性と一致した。
【００３４】フォーム実施例２： 出発物質 ポリオール成分２： １． ４８１のＯＨ価と１６００ｍＰａ．ｓ／２５℃の
粘度とを有し、１．５重量部の水と１．２重量部の市販
のポリエーテルポリシロキサンフォーム安定剤ＰＵ１７
８３（バイエルＡＧ社、レバークッセン）とを含有する
硬質ＰＵフォーム用の１０２．７重量部の市販ポリオー
ル混合物、 ２． ０．７重量部の水、 ３． 発泡剤としての９重量部のペンタン。フォーム実施例３ ： 出発物質 ポリオール成分３： １． ３４５のＯＨ価と２５℃にて２３００ｍＰａ．ｓ
の粘度とを有する硬質ＰＵフォーム用の１００重量部の
市販ポリオール混合物、 ２． ２．２重量部の水、 ３． ２重量部の市販のポリエーテルポリシロキサンフ
ォーム安定剤ＰＵ１７８３（バイエルＡＧ社、レバーク
ッセン）
【００３５】４． 発泡剤としての９重量部のペンタ
ン。 フォーム実施例２および３のポリオール成分を活性化剤
としてのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび
表１に示した組成に対応するイソシアネート成分と混合
して金型中に導入し、金型を全面で密閉した。各フォー
ムは約３０秒間後に硬化した。成形品（１００×１００
×７ｃｍ）を１５分間後に取出した。これは全面が閉鎖
された外層と気泡コアとを有した。得られた硬質ポリウ
レタンフォームは気泡寸法、気泡構造、接着性、収縮性
および吸水率において既知の詳細と一致した。フォーム
組成および得られたフォームの性質を第１表および第２
表に示す。
【００３６】
【表３】 第 １ 表 組成（重量部） 1 2 3 4 5 6 ポリオール成分２ 112.4 112.4 112.4 − − − ポリオール成分３ − − − 113.2 113.2 113.2 ジメチルシクロヘキシル 1.1 1.0 1.2 1.1 1.0 1.2 アミン デスモジュール 44 V 20 141 − − 139 − − （バイエルＡＧ社） ポリイソシアネート２ − 152 − − 150 − 改質実施例４からの − − 171 − − 168 ポリイソシアネート イソシアネート指数 110 110 110 110 110 110 反応開始時間（秒） 18 16 20 16 18 18 硬化時間（秒） 47 47 49 44 44 45 固有嵩密度（kg／m3） 33 35 37 33 34 37
【００３７】
【表４】 第 ２ 表 発泡材料試験の結果 組成物 No. １ ２ ３ ４ ５ ６ （比較）（比較）（本発明（比較）（比較）（本発明 による） による） ──────────────────────────────────── 表面 靭性 靭性 靭性 靭性 靭性 靭性 気泡寸法 微細 微細 微細 微細 微細 微細 気泡構造 均一 均一 均一 均一 均一 均一 ８分間後の接着性 ＋ −− ＋ ＋ −− ＋ 24時間後の接着性 ＋ − ＋ − − ＋ 完全硬化 ＋＋ ± ＋＋ ＋＋ ± ＋＋ ベース欠陥 僅か 重大 なし 僅か 重大 なし 連続気泡 ７ ２５ ７ ６ ２０ ５
【００３８】本発明によりイソシアネートを用いて作成
した発泡材料は比較例からの材料と同じ表面、気泡寸法
および気泡構造の性質を有する。紙被覆層の付着性、完
全硬化および連続気泡率に関し、これらはデスモジュー
ル（登録商標）４４Ｖ４０（バイエルＡＧ社）を用いて
得られた数値を達成した。比較例と対比した顕著な利点
は欠陥のないベース領域である。以上、例示の目的で本
発明を詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に
過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多
くの改変をなしうることが当業者には了解されよう。
【００３９】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．ポリウレタン基と必要に応じイソシアヌレート基と
を有する硬質発泡材料を製造するに際し（ａ）１種もし
くはそれ以上のポリイソシアネートを、（ｂ）４００〜
１０，０００の分子量を有すると共にイソシアネートに
対し反応性の少なくとも２個の水素原子を有する１種も
しくはそれ以上の化合物と、（ｃ）発泡剤としての水お
よび／または易揮発性有機物質の存在下で、必要に応じ
（ｄ）イソシアネート基に対し反応性の少なくとも２個
の水素原子を有する分子量３２〜３９９の１種もしくは
それ以上の化合物の存在下に反応させることによる硬質
発泡材料の製造方法において、前記ポリイソシアネート
（ａ）がポリイソシアネートの重量に対し０．１〜１０
重量％の２０６〜９４８の分子量を有し酸化アルキレン
と１〜３個の活性水素原子を有するＣ6 〜Ｃ30炭化水素
との反応により得られるポリエーテルアルコールと反応
させて改質された芳香族ポリイソシアネートであること
を特徴とする硬質発泡材料の製造方法。
【００４０】２．ポリエーテルアルコールを２〜７重量
％の量で使用し、炭化水素がＣ8 〜Ｃ20炭化水素である
上記第１項に記載の方法。 ３．ポリイソシアネート（ａ）が２００ｐｐｍ未満のト
リレンジイソシアネート含有量を有するイソシアネート
基を持った塔底生成物であり、（Ａ）トリレンジイソシ
アネート製造からの蒸留塔底物を、少なくとも１５重量
％のＮＣＯ含有量を有し必要に応じウレタンおよび／ま
たはアロファネートで改質されたジフェニルメタン系列
のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物
と混合し、（Ｂ）混合物を蒸留により仕上げ、ここで混
合物を蒸留仕上げの前またはその間に１９０〜２５０℃
の温度まで加熱し、この手段により蒸留残渣に可逆的に
化学結合したトリレンジイソシアネートをこれと混合し
たポリイソシアネートにより実質的に置換し、（Ｃ）工
程（Ｂ）で得られた蒸留塔底物を、酸化アルキレンと１
〜３個の活性水素原子を有するＣ6 〜Ｃ30炭化水素との
反応により得られる２０６〜９４８の分子量を持った
０．１〜１０重量％のポリエーテルアルコールと反応さ
せることにより得られる上記第１項に記載の方法。
【００４１】４．工程（Ａ）で混合するイソシアネート
を４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、その
２，４′−および必要に応じ２，２′−ジイソシアナト
ジフェニルメタンとの工業混合物、並びにこれらジイソ
シアナトジフェニルメタン異性体と６５重量％（混合物
に対し）までの１分子当り２個より多いイソシアネート
基を有する高級同族体との混合物よりなる群から選択す
る上記第３項に記載の方法。 ５．工程（Ａ）にてトリレンジイソシアネート塔底物が
ＮＣＯ基を有し、これを２０〜８０重量％のジフェニル
メタン系列のポリイソシアネートと混合する上記第３項
に記載の方法。 ６．ジイソシアナトジフェニルメタン異性体と１分子当
り２個より多いイソシアネート基を有する６５重量％
（混合物に対し）までのその高級同族体との混合物を、
工程（Ａ）にてジフェニルメタン系列のポリイソシアネ
ートとして混合することを特徴とする上記第２〜４項の
いずれか一項に記載の方法。
【００４２】７．ポリイソシアネートに対し０．１〜１
０重量％の、酸化アルキレンと１〜３個の活性水素原子
を有するＣ6 〜Ｃ30炭化水素との反応により得られる２
０６〜９４８の分子量を持ったポリエーテルアルコール
と反応させて改質された芳香族ポリイソシアネート。 ８．ポリエーテルアルコールを２〜７重量％の量で使用
し、炭化水素がＣ8 〜Ｃ20炭化水素である上記第７項に
記載のポリイソシアネート。
【００４３】９．２００ｐｐｍ未満のトリレンジイソシ
アネート含有量を有し、（Ａ）トリレンジイソシアネー
ト製造からの蒸留塔底物を、少なくとも１５重量％のＮ
ＣＯ含有量を有し必要に応じウレタンおよび／またはア
ロファネートで改質されたジフェニルメタン系列のポリ
イソシアネートまたはポリイソシアネート混合物と混合
し、（Ｂ）混合物を蒸留により仕上げ、ここで混合物を
蒸留仕上げの前またはその間に１９０〜２５０℃の温度
まで加熱し、この手段により蒸留残渣に可逆的に化学結
合したトリレンジイソシアネートをこれと混合したポリ
イソシアネートにより実質的に置換し、（Ｃ）工程
（Ｂ）で得られた蒸留塔底物を、酸化アルキレンと１〜
３個の活性水素原子を有するＣ6 〜Ｃ30炭化水素との反
応により得られる２０６〜９４８の分子量を持った０．
１〜１０重量％のポリエーテルアルコールと反応させる
ことにより得られたイソシアネート基を持った塔底生成
物からなる上記第７項に記載のポリイソシアネート。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/32 ＮＤＲ 8620−4Ｊ 18/48 ＮＥＡ 8620−4Ｊ (72)発明者 プラモト・ギユプタ ドイツ連邦共和国デイー5012 ベドブル ク、ランゲマルク 27 (72)発明者 クリスチアン・ケーニツヒ ドイツ連邦共和国デイー4044 カールスト １、ピロイエル・ヴエグ 11

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリウレタン基と必要に応じイソシアヌ
    レート基とを有する硬質発泡材料を製造するに際し
    （ａ）１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを、
    （ｂ）４００〜１０，０００の分子量を有すると共にイ
    ソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子
    を有する１種もしくはそれ以上の化合物と、（ｃ）発泡
    剤としての水および／または易揮発性有機物質の存在下
    で、必要に応じ（ｄ）イソシアネート基に対し反応性の
    少なくとも２個の水素原子を有する分子量３２〜３９９
    の１種もしくはそれ以上の化合物の存在下に反応させる
    ことによる硬質発泡材料の製造方法において、前記ポリ
    イソシアネート（ａ）がポリイソシアネートの重量に対
    し０．１〜１０重量％の２０６〜９４８の分子量を有し
    酸化アルキレンと１〜３個の活性水素原子を有するＣ6
    〜Ｃ30炭化水素との反応により得られるポリエーテルア
    ルコールと反応させて改質された芳香族ポリイソシアネ
    ートであることを特徴とする硬質発泡材料の製造方法。
  2. 【請求項２】 ポリイソシアネート（ａ）が２００ｐｐ
    ｍ未満のトリレンジイソシアネート含有量を有するイソ
    シアネート基を持った塔底生成物であり、（Ａ）トリレ
    ンジイソシアネート製造からの蒸留塔底物を、少なくと
    も１５重量％のＮＣＯ含有量を有し必要に応じウレタン
    および／またはアロファネートで改質されたジフェニル
    メタン系列のポリイソシアネートまたはポリイソシアネ
    ート混合物と混合し、（Ｂ）混合物を蒸留により仕上
    げ、ここで混合物を蒸留仕上げの前またはその間に１９
    ０〜２５０℃の温度まで加熱し、この手段により蒸留残
    渣に可逆的に化学結合したトリレンジイソシアネートを
    これと混合したポリイソシアネートにより実質的に置換
    し、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた蒸留塔底物を、酸化ア
    ルキレンと１〜３個の活性水素原子を有するＣ6 〜Ｃ30
    炭化水素との反応により得られる２０６〜９４８の分子
    量を持った０．１〜１０重量％のポリエーテルアルコー
    ルと反応させることにより得られる請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 ポリイソシアネートに対し０．１〜１０
    重量％の、酸化アルキレンと１〜３個の活性水素原子を
    有するＣ6 〜Ｃ30炭化水素との反応により得られる２０
    ６〜９４８の分子量を持ったポリエーテルアルコールと
    反応させて改質された芳香族ポリイソシアネート。
  4. 【請求項４】 ２００ｐｐｍ未満のトリレンジイソシア
    ネート含有量を有し、（Ａ）トリレンジイソシアネート
    製造からの蒸留塔底物を、少なくとも１５重量％のＮＣ
    Ｏ含有量を有し必要に応じウレタンおよび／またはアロ
    ファネートで改質されたジフェニルメタン系列のポリイ
    ソシアネートまたはポリイソシアネート混合物と混合
    し、（Ｂ）混合物を蒸留により仕上げ、ここで混合物を
    蒸留仕上げの前またはその間に１９０〜２５０℃の温度
    まで加熱し、この手段により蒸留残渣に可逆的に化学結
    合したトリレンジイソシアネートをこれと混合したポリ
    イソシアネートにより実質的に置換し、（Ｃ）工程
    （Ｂ）で得られた蒸留塔底物を、酸化アルキレンと１〜
    ３個の活性水素原子を有するＣ6 〜Ｃ30炭化水素との反
    応により得られる２０６〜９４８の分子量を持った０．
    １〜１０重量％のポリエーテルアルコールと反応させる
    ことにより得られるイソシアネート基を持った塔底生成
    物からなる請求項３に記載のポリイソシアネート。
JP5103785A 1992-04-08 1993-04-07 改質芳香族ポリイソシアネートおよび硬質発泡材料を製造するためのその使用 Pending JPH0641272A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4211774A DE4211774A1 (de) 1992-04-08 1992-04-08 Modifizierte aromatische Polyisocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von harten Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen
DE4211774.7 1992-04-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0641272A true JPH0641272A (ja) 1994-02-15

Family

ID=6456372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5103785A Pending JPH0641272A (ja) 1992-04-08 1993-04-07 改質芳香族ポリイソシアネートおよび硬質発泡材料を製造するためのその使用

Country Status (7)

Country Link
US (2) US5424386A (ja)
EP (1) EP0565931A1 (ja)
JP (1) JPH0641272A (ja)
BR (1) BR9301484A (ja)
CA (1) CA2093368A1 (ja)
DE (1) DE4211774A1 (ja)
MX (1) MX9301704A (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5428104A (en) * 1992-11-27 1995-06-27 Imperial Chemical Industries Plc Polyol compositions
US5464562A (en) * 1995-04-24 1995-11-07 Basf Corporation Polyoxyalkylene polyether monool polyurethane foam additive
DE69732038T2 (de) * 1996-07-18 2005-11-03 Kao Corp. Füllstoffe für papier
JP3105793B2 (ja) * 1996-08-13 2000-11-06 住友バイエルウレタン株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物
PL335741A1 (en) * 1997-03-20 2000-05-08 Huntsman Ici Chem Llc Method of obtaining rigid polyurethane foams
DE19827086A1 (de) 1998-06-18 1999-12-23 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen aus der Synthese von Toluylendiisocyanat
WO2001032732A1 (en) * 1999-11-02 2001-05-10 Huntsman International Llc Process for making rigid and flexible polyurethane foams
US7074844B2 (en) * 2000-03-17 2006-07-11 Yamaha Corporation Adhesives
DE102005041763A1 (de) * 2005-09-01 2007-03-08 Basf Ag Polyisocyanurat Hartschaum und Verfahren zur Herstellung
DE102006060181A1 (de) * 2006-12-18 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Toluylendiisocyanat
CN102633651B (zh) 2011-01-27 2013-10-02 沧州丰源环保科技有限公司 从甲苯二异氰酸酯合成过程排放的焦油废渣回收甲苯二胺
WO2014009342A1 (de) 2012-07-11 2014-01-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur aufarbeitung von destillationsrückständen aus der isocyanatherstellung
US20190153184A1 (en) * 2016-08-05 2019-05-23 Covestro Deutschland Ag Polyurethane foams comprising a mixture obtained in the production of tolylene diisocyanate (tdi) as bottoms residue
EP3558940B1 (de) 2016-12-21 2021-01-20 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung eines isocyanats

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE257827C (ja) *
GB1434917A (en) * 1972-06-02 1976-05-12 Ici Ltd Isocyanates
DE2850609A1 (de) * 1978-11-22 1980-06-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von stabilen fuellstoff-polyol-dispersionen
DE3928330A1 (de) * 1989-08-26 1991-02-28 Bayer Ag Fluessige polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung bei der herstellung von polyurethanschaumstoffen
DE3941871A1 (de) * 1989-12-19 1991-06-20 Basf Ag Neue fluorkohlenstoff- und oxypropylenalkylethergruppen gebunden enthaltende ester, diese ester enthaltende emulsionen und deren verwendung zur herstellung von zellhaltigen kunststoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren
US5216042A (en) * 1991-07-10 1993-06-01 The Dow Chemical Company Process for preparing viscosity-stabilized reactive toluene diisocyanate distillation residues and blends thereof
DE4127514A1 (de) * 1991-08-20 1993-02-25 Bayer Ag Verfahren zur gewinnung von polyisocyanaten aus destillationsrueckstaenden der toluylendiisocyanatherstellung

Also Published As

Publication number Publication date
BR9301484A (pt) 1993-10-13
US5424386A (en) 1995-06-13
MX9301704A (es) 1993-10-01
DE4211774A1 (de) 1993-10-14
US5468783A (en) 1995-11-21
CA2093368A1 (en) 1993-10-09
EP0565931A1 (de) 1993-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100347495B1 (ko) Cfc를사용하지않는기포폴리우레탄성형품의제조방법
US5739247A (en) Production of structural reaction injection molded polyurethane products of high flex modulus and high elongation
JPH02261818A (ja) 弾性の連続気泡軟質成形ポリウレタンフオームの製造方法
CA1242848A (en) Flexible polyurethane foams
US5889068A (en) Water blown polyurethane soling systems
EP0346670A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichblockschaumstoffen
DE69019651T2 (de) Chemisches Treibmittel.
US5424386A (en) Modified aromatic polyisocyanates and their use for the production of rigid foamed materials
JP2001139655A (ja) ポリウレタンフォームの製造方法
CA2045218C (en) Process for the production of rigid foams containing urethane and predominantly isocyanurate groups and their use as insulating materials
US6326412B1 (en) Polyurethane foam and process for production
EP0480090B1 (en) Polyisocyanate compositions and their use in the preparation of flexible polyurethane foams
JP3211209B2 (ja) 固体表面に対して優れた接着性を示す、ウレタン基、尿素基およびビューレット基を含む実質的に独立気泡の硬質フォームの製造方法およびそれらの使用方法
EP0116309A1 (en) Flexible polyurethane foams having high indentation load deflection prepared from polyol blends
JPH02252741A (ja) 低密度軟質ポリウレタンフオームの製造方法
US5350780A (en) Process for the preparation of substantially closed-cell rigid foams containing urethane, urea, biuret, and isocyanurate groups and a method of use thereof
JPS60190413A (ja) ウレタン‐改質ポリイソシアネート組成物の製造方法
DE4032148A1 (de) Verfahren zur herstellung von zelligen formkunststoffen
US3914269A (en) Storage stable crude isocyanates and production thereof
KR980009349A (ko) 개선된 내마모성을 갖는 수 팽창된 폴리우레탄 인테그랄 스킨 발포체
JP3689903B2 (ja) 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法
JPH0420516A (ja) 無黄変型成形樹脂およびその製造方法
EP0884340B1 (en) Process for the preparation of flexible polyurethane foam with improved fire-behaviour
DE19961973A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit verbesserter Aushärtung
JP3641928B2 (ja) 硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネート組成物