JPH0420538A - フッ素樹脂用プライマー組成物 - Google Patents
フッ素樹脂用プライマー組成物Info
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- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
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- C08F290/122—Polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
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- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
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- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリオレフィン樹脂基材とフッ素樹脂との接
着力を強化するために、下塗り剤として有効なプライマ
ー組成物に関する。
着力を強化するために、下塗り剤として有効なプライマ
ー組成物に関する。
フッ素樹脂は、硬度、耐摩耗性、耐薬品性、耐溶剤性お
よび耐候性に優れているため、被覆用材料としてきわめ
て好ましい性質を有しており、各種基材の塗料として広
く利用されている。
よび耐候性に優れているため、被覆用材料としてきわめ
て好ましい性質を有しており、各種基材の塗料として広
く利用されている。
しかしながらフッ素樹脂は、各種基材との接着性に乏し
く、各種基材の表面にフッ素樹脂を塗布しても、形成さ
れた塗膜が剥離し易いという欠点がある。
く、各種基材の表面にフッ素樹脂を塗布しても、形成さ
れた塗膜が剥離し易いという欠点がある。
そこでフッ素樹脂の、例えば金属基材への接着性を改善
するためにエポキシアクリレート樹脂、フッ化ビニリデ
ン樹脂およびメタクリル樹脂等からなる組成物を下塗り
剤として利用する方法（特開平１−１４９８８０号公報
）、ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物および
熱可塑性アクリル樹脂を必須成分とする組成物を下塗り
剤として利用する方法（特開平１−１４６９６５号公報
）が開示されている。
するためにエポキシアクリレート樹脂、フッ化ビニリデ
ン樹脂およびメタクリル樹脂等からなる組成物を下塗り
剤として利用する方法（特開平１−１４９８８０号公報
）、ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物および
熱可塑性アクリル樹脂を必須成分とする組成物を下塗り
剤として利用する方法（特開平１−１４６９６５号公報
）が開示されている。
しかしながら、ポリエチレンやポリプロピレンに代表さ
れるポリオレフィン樹脂基材へのフッ素樹脂の塗装技術
は未だ十分なものでなく、形成された塗膜が剥離し易い
という欠点が依然残っている。
れるポリオレフィン樹脂基材へのフッ素樹脂の塗装技術
は未だ十分なものでなく、形成された塗膜が剥離し易い
という欠点が依然残っている。
〔発明が解決しようとする課題］
本発明は、ポリオレフィン樹脂およびフッ素樹脂との接
着力を強化するために、下塗り剤として使用されるプラ
イマー組成物を提供するものである。
着力を強化するために、下塗り剤として使用されるプラ
イマー組成物を提供するものである。
Ｃ課Ｈを解決する為の手段〕
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、下記組成物により上
記目的を達成することを見出した。すなわち本発明は、 （Ａ）成分：一分子中に少なくとも一個の官能基を有す
るオレフィン樹脂（ａ）と、該官能基と反応性を有する
官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）とを反応さ
せて得られるラジカル重合性オレフィン樹脂（Ｉ）にア
ルキル（メタ）アクリレートおよび／または含フッ素不
飽和単量体を必須成分として含有する共重合可能な単量
体（ｃ）を共重合して得られる重合生成物 （Ｂ）成分： （Ａ）成分を溶解する有機溶剤上記（Ａ
）成分が（Ｂ）成分との合計量に対し０．５〜５０重量
％の割合で配合されてなるフッ素樹脂用プライマー組成
物を提供するものである。
記目的を達成することを見出した。すなわち本発明は、 （Ａ）成分：一分子中に少なくとも一個の官能基を有す
るオレフィン樹脂（ａ）と、該官能基と反応性を有する
官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）とを反応さ
せて得られるラジカル重合性オレフィン樹脂（Ｉ）にア
ルキル（メタ）アクリレートおよび／または含フッ素不
飽和単量体を必須成分として含有する共重合可能な単量
体（ｃ）を共重合して得られる重合生成物 （Ｂ）成分： （Ａ）成分を溶解する有機溶剤上記（Ａ
）成分が（Ｂ）成分との合計量に対し０．５〜５０重量
％の割合で配合されてなるフッ素樹脂用プライマー組成
物を提供するものである。
本発明の（Ａ）成分の原料として用いられる一分子中に
少なくとも一個の官能基を有するオレフィン樹脂（ａ）
は、その重量平均分子量が約１０００〜２０００００で
あるものが好ましく、特に約１００００〜１０００００
のものが好ましい。分子量が低すぎると基材との接着性
が不十分で、高すぎると単量体（ｃ）を共重合する際に
ゲル化し易くなる傾向がある。
少なくとも一個の官能基を有するオレフィン樹脂（ａ）
は、その重量平均分子量が約１０００〜２０００００で
あるものが好ましく、特に約１００００〜１０００００
のものが好ましい。分子量が低すぎると基材との接着性
が不十分で、高すぎると単量体（ｃ）を共重合する際に
ゲル化し易くなる傾向がある。
−分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
樹脂（ａ）は、既存のポリオレフィンに目的とする官能
基を有する不飽和化合物を反応させることにより得られ
る。その前駆体のポリオレフィンとして、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１，エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポ
リαオレフィンまたはこれらの共重合体、エチレンプロ
ピレン−ジエン共重合体、イソブチン−イソプレン共重
合体等のα−オレフィンと共役ジエンの共重合体、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン等のポリ共役ジエン、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェン−ス
チレンブロック共重合体またはその水添物、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体またはその水添物等の芳香族ビニル化
合物々共役ジエンの共重合体およびこれらポリオレフィ
ンの塩素化物が挙げられる。ポリオレフィンと反応させ
る官能基を有する不飽和化合物としては、これら前駆体
のポリオレフィンにカルボン酸またはその無水物基を導
入する場合、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン
酸およびその無水物、イタコン酸およびその無水物、ク
ロトン酸およびその無水物、シトラコン酸およびその無
水物等の不飽和カルボン酸またはその無水物等が、エポ
キシ基を導入する場合、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコ
ハク酸のモノおよびジグリシジルエステル等の不飽和カ
ルボン酸グリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸
のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐグリ
シジルエーテル等のグリシジルエーテル、Ｐグリシジル
スチレン、３．４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィ
ン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が、水酸基を
導入する場合、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート ２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート
−６−ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン−１−オ
ール等のアルケニルアルコール、２−プロピン−１−オ
ール等のアルキニルアルコール、ヒドロキシビニルエー
テル等が、イソシアネート基を導入する場合、２−イソ
シアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイ
ルイソシアネート等が挙げられる。ポリオレフィンと官
能基を有する不飽和化合物との反応は、常法によりラジ
カル開始剤を用いて行われる。
樹脂（ａ）は、既存のポリオレフィンに目的とする官能
基を有する不飽和化合物を反応させることにより得られ
る。その前駆体のポリオレフィンとして、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１，エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポ
リαオレフィンまたはこれらの共重合体、エチレンプロ
ピレン−ジエン共重合体、イソブチン−イソプレン共重
合体等のα−オレフィンと共役ジエンの共重合体、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン等のポリ共役ジエン、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェン−ス
チレンブロック共重合体またはその水添物、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体またはその水添物等の芳香族ビニル化
合物々共役ジエンの共重合体およびこれらポリオレフィ
ンの塩素化物が挙げられる。ポリオレフィンと反応させ
る官能基を有する不飽和化合物としては、これら前駆体
のポリオレフィンにカルボン酸またはその無水物基を導
入する場合、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン
酸およびその無水物、イタコン酸およびその無水物、ク
ロトン酸およびその無水物、シトラコン酸およびその無
水物等の不飽和カルボン酸またはその無水物等が、エポ
キシ基を導入する場合、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコ
ハク酸のモノおよびジグリシジルエステル等の不飽和カ
ルボン酸グリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸
のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐグリ
シジルエーテル等のグリシジルエーテル、Ｐグリシジル
スチレン、３．４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィ
ン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が、水酸基を
導入する場合、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート ２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート
−６−ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン−１−オ
ール等のアルケニルアルコール、２−プロピン−１−オ
ール等のアルキニルアルコール、ヒドロキシビニルエー
テル等が、イソシアネート基を導入する場合、２−イソ
シアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイ
ルイソシアネート等が挙げられる。ポリオレフィンと官
能基を有する不飽和化合物との反応は、常法によりラジ
カル開始剤を用いて行われる。
これらポリオレフィンの中でスチレン−ブタジェン−ス
チレンブロック共重合体またはその水添物等のスチレン
系エラストマーおよび塩素化ポリオレフィンの変性物が
最も好ましい。
チレンブロック共重合体またはその水添物等のスチレン
系エラストマーおよび塩素化ポリオレフィンの変性物が
最も好ましい。
本発明の（Ａ）成分の製造に用いられるラジカル重合性
オレフィン樹脂（Ｉ）は オレフィン樹脂（ａ）の官能
基に該官能基と反応性を有する官能基を有するラジカル
重合性単量体（ｂ）を反応させることにより得られる。
オレフィン樹脂（Ｉ）は オレフィン樹脂（ａ）の官能
基に該官能基と反応性を有する官能基を有するラジカル
重合性単量体（ｂ）を反応させることにより得られる。
オレフィン樹脂（ａ）のカルボン酸またはその無水物基
と反応性を有する官能基には水酸基、エポキシ基および
イソシアネート基がある。水酸基を有するラジカル重合
性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアク
リレ−）−６−ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン
−１−オール等のアルケニルアルコール、２−プロピン
−１−オール等のアルキニルアルコール、ヒドロキシビ
ニルエーテル等があり、エポキシ基を有するラジカル重
合性単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート
、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタ
コン酸のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハ
ク酸のモノおよびジグリシジルエステル等の不飽和カル
ボン酸グリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸の
グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐグリシ
ジルエーテル等のグリシジルエーテル、ｐグリシジルス
チレン、３．４−エポキシ−１ブテン、３．４−エポキ
シ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィン、
ビニルシクロヘキセンモノオキシド等があり、イソシア
ネート基を有するラジカル重合性単量体としては、２−
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリ
ロイルイソシアネート等が挙げられる。これらの中で水
酸基を有するラジカル重合性単量体が最も好ましい。
と反応性を有する官能基には水酸基、エポキシ基および
イソシアネート基がある。水酸基を有するラジカル重合
性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアク
リレ−）−６−ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン
−１−オール等のアルケニルアルコール、２−プロピン
−１−オール等のアルキニルアルコール、ヒドロキシビ
ニルエーテル等があり、エポキシ基を有するラジカル重
合性単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート
、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタ
コン酸のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハ
ク酸のモノおよびジグリシジルエステル等の不飽和カル
ボン酸グリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸の
グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐグリシ
ジルエーテル等のグリシジルエーテル、ｐグリシジルス
チレン、３．４−エポキシ−１ブテン、３．４−エポキ
シ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィン、
ビニルシクロヘキセンモノオキシド等があり、イソシア
ネート基を有するラジカル重合性単量体としては、２−
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリ
ロイルイソシアネート等が挙げられる。これらの中で水
酸基を有するラジカル重合性単量体が最も好ましい。
オレフィン樹脂（ａ）のエポキシ基と反応性を有する官
能基にはカルボキシル基および水酸基がある。カルボキ
シル基を有するラジカル重合性単量体としては、（メタ
）アクリル酸等の不飽和酸、カルボキシエチルビニルエ
ーテル、カルボキシプロピルビニルエーテル等のカルボ
キシアルキルビニルエーテル等があり、水酸基を有する
ラジカル重合性単量体としては、前記、オレフィン樹脂
（ａ）のカルボン酸またはその無水物と反応性を有する
水酸基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）として例示
された単量体が挙げられる。これらの中でカルボキシル
基を有するラジカル重合性単量体が最も好ましい。
能基にはカルボキシル基および水酸基がある。カルボキ
シル基を有するラジカル重合性単量体としては、（メタ
）アクリル酸等の不飽和酸、カルボキシエチルビニルエ
ーテル、カルボキシプロピルビニルエーテル等のカルボ
キシアルキルビニルエーテル等があり、水酸基を有する
ラジカル重合性単量体としては、前記、オレフィン樹脂
（ａ）のカルボン酸またはその無水物と反応性を有する
水酸基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）として例示
された単量体が挙げられる。これらの中でカルボキシル
基を有するラジカル重合性単量体が最も好ましい。
オレフィン樹脂（ａ）の水酸基と反応する官能基にはイ
ソシアネート基、カルボキシル基およびエポキシ基があ
る。イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体及
びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体としては、
前記オレフィン樹脂（ａ）のカルボン酸基またはその無
水物基と反応性を有する該単量体（ｂ）として例示され
た夫々の単量体が、又、カルボキシル基を有するラジカ
ル重合性単量体としては、前記オレフィン樹脂（ａ）の
エポキシ基と反応性を有する該単量体（ｂ）として例示
された単量体が挙げられる。これらの中でイソシアネー
ト基を有するラジカル重合性単量体が最も好ましい。
ソシアネート基、カルボキシル基およびエポキシ基があ
る。イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体及
びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体としては、
前記オレフィン樹脂（ａ）のカルボン酸基またはその無
水物基と反応性を有する該単量体（ｂ）として例示され
た夫々の単量体が、又、カルボキシル基を有するラジカ
ル重合性単量体としては、前記オレフィン樹脂（ａ）の
エポキシ基と反応性を有する該単量体（ｂ）として例示
された単量体が挙げられる。これらの中でイソシアネー
ト基を有するラジカル重合性単量体が最も好ましい。
オレフィン樹脂（ａ）のイソシアネート基と反応する官
能基には水酸基およびカルボキシル基がある。これらの
官能基を有するラジカル重合性単量体としては、夫々、
当該単量体（ｂ）として前記により例示された単量体が
挙げられる。これらの中で水酸基を有するラジカル重合
性単量体が最も好ましい。
能基には水酸基およびカルボキシル基がある。これらの
官能基を有するラジカル重合性単量体としては、夫々、
当該単量体（ｂ）として前記により例示された単量体が
挙げられる。これらの中で水酸基を有するラジカル重合
性単量体が最も好ましい。
オレフィン樹脂（ａ）とラジカル重合性単量体（ｂ）は
、オレフィン樹脂（ａ）中の官能基１当量に対しラジカ
ル重合性単量体（ｂ）中の官能基が０．１〜１０当量に
なるように配合し反応させるのが好ましい、０．１当量
未満ではラジカル重合性オレフィン樹脂（Ｉ）に共重合
可能な単量体（ｃ１を共重合する際に成分（ｃ）のホモ
ポリマーの含有量が多くなり、１０当量を越えるとゲル
化し易くなる傾向がある。
、オレフィン樹脂（ａ）中の官能基１当量に対しラジカ
ル重合性単量体（ｂ）中の官能基が０．１〜１０当量に
なるように配合し反応させるのが好ましい、０．１当量
未満ではラジカル重合性オレフィン樹脂（Ｉ）に共重合
可能な単量体（ｃ１を共重合する際に成分（ｃ）のホモ
ポリマーの含有量が多くなり、１０当量を越えるとゲル
化し易くなる傾向がある。
反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１
２０℃であり、反応を促進するために触媒として、エス
テル化反応では酸あるいは塩基性化合物、例えば硫酸、
パラトルエンスルホン酸、塩化亜鉛、ピリジン、トリエ
チルアミン、ジメチルベンジルアミン等を、ウレタン化
反応ではジプチル錫ジラウレート等を用いてもよい。反
応に際し、ビニル単量体のホモポリマーの生成を防止す
るために酸素または空気雰囲気下で反応させ、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチ
アジン等の重合禁止剤を適量反応系中に添加する事が好
ましい０反応は適当な有機溶媒中で行うのが好ましく、
有機溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート等がある。
２０℃であり、反応を促進するために触媒として、エス
テル化反応では酸あるいは塩基性化合物、例えば硫酸、
パラトルエンスルホン酸、塩化亜鉛、ピリジン、トリエ
チルアミン、ジメチルベンジルアミン等を、ウレタン化
反応ではジプチル錫ジラウレート等を用いてもよい。反
応に際し、ビニル単量体のホモポリマーの生成を防止す
るために酸素または空気雰囲気下で反応させ、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチ
アジン等の重合禁止剤を適量反応系中に添加する事が好
ましい０反応は適当な有機溶媒中で行うのが好ましく、
有機溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート等がある。
本発明の（Ａ）成分の製造に用いられるラジカル重合性
オレフィン樹脂（Ｉ）と共重合可能な単量体（ｃ）は、
（メタ）アクリレートおよび／または含フッ素不飽和単
量体を必須成分として含有する単量体である。
オレフィン樹脂（Ｉ）と共重合可能な単量体（ｃ）は、
（メタ）アクリレートおよび／または含フッ素不飽和単
量体を必須成分として含有する単量体である。
必須成分であるアルキル（メタ）アクリレートには、メ
チル（メタ）アクリレートエチル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート。
チル（メタ）アクリレートエチル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ
、メチルメタクリレートが最も好ましい。
、メチルメタクリレートが最も好ましい。
含フッ素不飽和単量体には、トリフルオロエチル（メタ
）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、
オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタ
デカフルオロノニル（メタ）アクリレート、ヘプタデカ
フルオロデシル（メタ）アクリレート等のフルオロアル
キル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチレン。
）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、
オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタ
デカフルオロノニル（メタ）アクリレート、ヘプタデカ
フルオロデシル（メタ）アクリレート等のフルオロアル
キル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチレン。
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、モノクロロトリフルオロエチレン、ｌ−クロロ−２
，２−ジフルオロエチレン、１．１−ジクロロ−２，２
−ジフルオロエチレン、ビニリデンクロロフルオライド
、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３．２−テトラフ
ルオロプロペン。
ル、モノクロロトリフルオロエチレン、ｌ−クロロ−２
，２−ジフルオロエチレン、１．１−ジクロロ−２，２
−ジフルオロエチレン、ビニリデンクロロフルオライド
、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３．２−テトラフ
ルオロプロペン。
トリフルオロメチルエチレン、２−フルオロプロペン、
２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ペン、１．１．２−）＋７クロロー３−トリフルオロプ
ロペン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ−１
−ペンテン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオ
ロ−１−ヘプテン。
２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ペン、１．１．２−）＋７クロロー３−トリフルオロプ
ロペン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ−１
−ペンテン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオ
ロ−１−ヘプテン。
パーフルオロ−１−ノネン、８−Ｈ−パーフルオロ−１
−オクテン、゛パーフルオロヘキシルエチレン、パーフ
ルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン
、パーフルオロドデシルエチレン等の含フッ素オレフィ
ン等が挙げられ、フルオロアルキル（メタ）アクリレー
トが最も好ましい。
−オクテン、゛パーフルオロヘキシルエチレン、パーフ
ルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン
、パーフルオロドデシルエチレン等の含フッ素オレフィ
ン等が挙げられ、フルオロアルキル（メタ）アクリレー
トが最も好ましい。
他の共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）アク
リル酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のα、β−
不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート等のオキシラン基を有する重合性単
量体、（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド、（メ
タ）アクリロニトリル、エポキシアクリレート、アル牛
しンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコール・ジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの
（メタ）アクリレート、−分子内に（メタ）アクリロイ
ル基を有するウレタン変性多価アクリレート、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン等
のビニル基を有する芳香族化合物、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられ
る。
リル酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のα、β−
不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート等のオキシラン基を有する重合性単
量体、（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド、（メ
タ）アクリロニトリル、エポキシアクリレート、アル牛
しンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコール・ジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの
（メタ）アクリレート、−分子内に（メタ）アクリロイ
ル基を有するウレタン変性多価アクリレート、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン等
のビニル基を有する芳香族化合物、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられ
る。
必須成分の配合割合は、全単量体成分（ｃ）に対して３
０重量％以上、好ましくは５０重量％以上必要である。
０重量％以上、好ましくは５０重量％以上必要である。
３０重量％未満では、フッ素樹脂との接着性が不十分で
ある。
ある。
本発明の（Ａ）成分は、前記ラジカル重合性オレフィン
樹脂（Ｉ）と上記特定の単量体成分（ｃ）とを共重合さ
せて得られる。オレフィン樹脂（ａ）に対する単量体成
分（ｃ）の配合割合は、両者合計量に対し、好ましくは
１０〜９０重量％である。
樹脂（Ｉ）と上記特定の単量体成分（ｃ）とを共重合さ
せて得られる。オレフィン樹脂（ａ）に対する単量体成
分（ｃ）の配合割合は、両者合計量に対し、好ましくは
１０〜９０重量％である。
１０重量％未満では、フッ素樹脂との接着性が不十分で
、９０重量％を越えると各種基材との接着性が不十分に
なる。成分（Ｉ）と成分（ｃ）との共重合反応は、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エタノ
ール、ブタノール、プロパツール等の有機溶剤を反応溶
媒とし、重合触媒として過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−
ｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物等
を成分（ｃ）に対して０．１〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％用い、５０〜２００℃で１〜２０時間加熱
反応させることにより行うことができる。この場合、共
重合成分（Ｉ）および（ｃ）は、反応物中に合計で５〜
５０重量％となるように反応溶媒の量を調整し、反応は
窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流下で行うの
が好ましい。残存モノマーを少なくするために、重合開
始剤としてアゾビス系化合物と過酸化物を併用してもよ
い。
、９０重量％を越えると各種基材との接着性が不十分に
なる。成分（Ｉ）と成分（ｃ）との共重合反応は、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エタノ
ール、ブタノール、プロパツール等の有機溶剤を反応溶
媒とし、重合触媒として過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−
ｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物等
を成分（ｃ）に対して０．１〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％用い、５０〜２００℃で１〜２０時間加熱
反応させることにより行うことができる。この場合、共
重合成分（Ｉ）および（ｃ）は、反応物中に合計で５〜
５０重量％となるように反応溶媒の量を調整し、反応は
窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流下で行うの
が好ましい。残存モノマーを少なくするために、重合開
始剤としてアゾビス系化合物と過酸化物を併用してもよ
い。
（Ｂ）成分の（Ａ）成分を溶解する有機溶剤としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、ジオキサン、テトラハイドロフラン等
のエーテル類、酢酸エチル。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、ジオキサン、テトラハイドロフラン等
のエーテル類、酢酸エチル。
酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素
、テトラリン、ミネラルスピリッツやこれらの混合溶媒
が挙げられる。その使用量は、（Ａ）成分が０．５〜５
０重量％、好ましくは２〜３０重量％、（Ｂ）成分の有
機溶剤が９９．５〜５０重量％、好ましくは９８〜７０
重量％の割合で用いられる。
ルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素
、テトラリン、ミネラルスピリッツやこれらの混合溶媒
が挙げられる。その使用量は、（Ａ）成分が０．５〜５
０重量％、好ましくは２〜３０重量％、（Ｂ）成分の有
機溶剤が９９．５〜５０重量％、好ましくは９８〜７０
重量％の割合で用いられる。
本発明のプライマー組成物の調製は、（Ａ）成分を単離
して（Ｂ）成分と混合することによっても得られるが、
通常は前記した様に、（Ａ）成分の重合反応に用いた溶
液をそのま＼用いることができる。
して（Ｂ）成分と混合することによっても得られるが、
通常は前記した様に、（Ａ）成分の重合反応に用いた溶
液をそのま＼用いることができる。
本発明のプライマー組成物には、必要に応じて表面調整
剤、粘度調整剤、沈降防止剤等の添加剤を配合すること
ができる。
剤、粘度調整剤、沈降防止剤等の添加剤を配合すること
ができる。
本発明のプライマー組成物は、各種ポリオレフィン樹脂
基材に適用できる。ポリオレフィン樹脂としては、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
スチレン−ブタジェン共重合体またはその水添物、ポリ
スチレン等が挙げられる。樹脂基材の形状は特に限定は
されないが、表面はコロナ放電処理、クロム酸処理、火
炎処理、有機溶剤処理等されているのが好ましい。
基材に適用できる。ポリオレフィン樹脂としては、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
スチレン−ブタジェン共重合体またはその水添物、ポリ
スチレン等が挙げられる。樹脂基材の形状は特に限定は
されないが、表面はコロナ放電処理、クロム酸処理、火
炎処理、有機溶剤処理等されているのが好ましい。
本発明のプライマー組成物を樹脂基材の表面に塗布する
方法としては、通常の塗布方法、例えば刷毛塗り法、ス
プレー塗装、浸漬法、流延法等の方法が挙げられる。そ
の塗布量は、対象となる樹脂基材の種類、プライマー組
成物中の各成分の混合割合等により異なるが、一般には
１〜１００μｍ程度の厚さとなるように塗布する。プラ
イマー組成物を塗装後は室温〜１５０℃で乾燥し、塗布
された組成物中の有機溶剤等の揮発成分を除去し、流動
浸漬、静電コーティング、回転成形等の方法によってフ
ッ素樹脂を塗装することができる。
方法としては、通常の塗布方法、例えば刷毛塗り法、ス
プレー塗装、浸漬法、流延法等の方法が挙げられる。そ
の塗布量は、対象となる樹脂基材の種類、プライマー組
成物中の各成分の混合割合等により異なるが、一般には
１〜１００μｍ程度の厚さとなるように塗布する。プラ
イマー組成物を塗装後は室温〜１５０℃で乾燥し、塗布
された組成物中の有機溶剤等の揮発成分を除去し、流動
浸漬、静電コーティング、回転成形等の方法によってフ
ッ素樹脂を塗装することができる。
本発明により得られるプライマー組成物は、ポリオレフ
ィン樹脂の表面に塗布されるフッ素樹脂の接着力を強化
するために、下塗り剤として十分な効果を発揮するもの
である。
ィン樹脂の表面に塗布されるフッ素樹脂の接着力を強化
するために、下塗り剤として十分な効果を発揮するもの
である。
次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
らの実施例に限定されるものではない。
実施例 １
洪」１１生
攪拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付
けたガラスフラスコに、水添スチレン−ブタジェン−ス
チレンブロック共重合体１００ｇ（クレイトンＧ −１
６５２シェルケミカル社製）、キシレン１０００ｇを仕
込み、系内を窒素置換し１２５℃に昇温した後、無水マ
レイン酸４．０ｇとジクミルパーオキサイド０．６ｇを
キシレン８０ｇに溶解した溶液を６時間かけて滴下した
。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加
えてマレイン化水添スチレン−ブタジェン−スチレンブ
ロック共重合体を再沈し、続いて濾別および乾燥して白
色粉状の変性樹脂（ａ）が得られた。この変性樹脂の赤
外吸収スペクトル測定および中和滴定を行った結果、無
水マレイン酸の含有量は１．５重量％であった。続いて
攪拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度針を取り付
けたガラスフラスコに、得られたマレイン化水添スチレ
ン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体の２０ｇと
トルエン１５０ｇを仕込み、空気気流下７０℃に昇温し
溶解した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレ−）
（ｂ）０．３６ｇ、ジメチルベンジルアミン１ｇおよび
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６ｇをトルエ
ン３０ｇに溶解した溶液を添加し、同温度で５時間反応
した。得られた生成物（Ｉ）の赤外吸収スペクトル分析
を行った結果、グラフトされた無水マレイン酸の５５％
が２−ヒドロキシエチルアクリレートのハーフエステル
体であった。
けたガラスフラスコに、水添スチレン−ブタジェン−ス
チレンブロック共重合体１００ｇ（クレイトンＧ −１
６５２シェルケミカル社製）、キシレン１０００ｇを仕
込み、系内を窒素置換し１２５℃に昇温した後、無水マ
レイン酸４．０ｇとジクミルパーオキサイド０．６ｇを
キシレン８０ｇに溶解した溶液を６時間かけて滴下した
。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加
えてマレイン化水添スチレン−ブタジェン−スチレンブ
ロック共重合体を再沈し、続いて濾別および乾燥して白
色粉状の変性樹脂（ａ）が得られた。この変性樹脂の赤
外吸収スペクトル測定および中和滴定を行った結果、無
水マレイン酸の含有量は１．５重量％であった。続いて
攪拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度針を取り付
けたガラスフラスコに、得られたマレイン化水添スチレ
ン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体の２０ｇと
トルエン１５０ｇを仕込み、空気気流下７０℃に昇温し
溶解した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレ−）
（ｂ）０．３６ｇ、ジメチルベンジルアミン１ｇおよび
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６ｇをトルエ
ン３０ｇに溶解した溶液を添加し、同温度で５時間反応
した。得られた生成物（Ｉ）の赤外吸収スペクトル分析
を行った結果、グラフトされた無水マレイン酸の５５％
が２−ヒドロキシエチルアクリレートのハーフエステル
体であった。
続いて窒素気流下系内を８０℃に昇温し、メチルメタク
リレート（ｃ）２０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０
．２ ｇをトルエン８０ｇに溶解した溶液を４時間かけ
て滴下した。さらにアゾビスイソブチロニトリル０．２
ｇ追加し６時間反応後、再度アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２ｇ追加して５時間反応させ、（Ａ）成分濃度＝
１３．３重量％のプライマー組成物を得た。
リレート（ｃ）２０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０
．２ ｇをトルエン８０ｇに溶解した溶液を４時間かけ
て滴下した。さらにアゾビスイソブチロニトリル０．２
ｇ追加し６時間反応後、再度アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２ｇ追加して５時間反応させ、（Ａ）成分濃度＝
１３．３重量％のプライマー組成物を得た。
３ｍＸ７０ｍＸ１５０■のポリプロピレン樹脂基材（三
菱油化■：ＦＹ６Ｃ）を１．１．１−トリクロルエタン
溶液で脱脂処理した後、その表面上にバーコーターを用
いて、膜厚が５μｍになるように上記プライマー組成物
を塗布した。次いで該基材表面に熱ラミネーシヨン法（
Ｉ５０°Ｃ１２０ｋｇ／ｃｍｔ）によりポリフッ化ビニ
リデン樹脂（膜厚２０ ａｍ）のトップコート層を形成
した。
菱油化■：ＦＹ６Ｃ）を１．１．１−トリクロルエタン
溶液で脱脂処理した後、その表面上にバーコーターを用
いて、膜厚が５μｍになるように上記プライマー組成物
を塗布した。次いで該基材表面に熱ラミネーシヨン法（
Ｉ５０°Ｃ１２０ｋｇ／ｃｍｔ）によりポリフッ化ビニ
リデン樹脂（膜厚２０ ａｍ）のトップコート層を形成
した。
以上のように゛得られた積層シートを１開角１００個の
素材に達するマス目を切り、セロハンテープで付着試験
をした結果８４個のマス目が残存した１実施例２〜８お
よび比較例１〜２ 実施例１のプライマー組成物の製造においてメチルメタ
クリレート（（ｃ）成分）に代えて第１表に示す単量体
２０ｇを用いた他は、実施例１と同様にしてプライマー
組成物を得た。
素材に達するマス目を切り、セロハンテープで付着試験
をした結果８４個のマス目が残存した１実施例２〜８お
よび比較例１〜２ 実施例１のプライマー組成物の製造においてメチルメタ
クリレート（（ｃ）成分）に代えて第１表に示す単量体
２０ｇを用いた他は、実施例１と同様にしてプライマー
組成物を得た。
以下、実施例１と同様にして付着試験をした結果を第１
表に示す。
表に示す。
評価基準
残存マス目 １００〜８０個−−−−−一−・◎７９
〜５０個−−−−−一一・０ ４９〜０個・・−・−× 第 ■ 表 実施例９〜１２ 実施例１のプライマー組成物の製造において用いたメチ
ルメタクリレート（ＭＭＡと略記する）の量を第２表に
示すように変更した他は、実施例１と同様にしてプライ
マー組成物を得た。
〜５０個−−−−−一一・０ ４９〜０個・・−・−× 第 ■ 表 実施例９〜１２ 実施例１のプライマー組成物の製造において用いたメチ
ルメタクリレート（ＭＭＡと略記する）の量を第２表に
示すように変更した他は、実施例１と同様にしてプライ
マー組成物を得た。
以下、実施例１と同様にして付着試験をした結果を第２
表に示す。
表に示す。
第
表
実施例１３〜２１および比較例３〜４
攪拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付
けたガラスフラスコに、塩素化マレイン化ポリプロピレ
ン（ａ）（山陽国策パルプ■ニスパークロン８２２）２
０ｇとキシレン１５０ｇを仕込み、空気気流下７０°Ｃ
に昇温し溶解した。これに２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（ｂ）０、５９ ｇ、ジメチルヘンシルアミン１
ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６
ｇおよびキシレン３０ｇの混合溶液を添加し、同温度で
５時間反応を行った。続いて、第３表に示す単量体（ｃ
）２０ｇを用いて実施例１と同様にしてグラフト反応を
行い、（Ａ）成分濃度＝１３．３重量％の生成物を得て
、これをプライマー組成物とした。
けたガラスフラスコに、塩素化マレイン化ポリプロピレ
ン（ａ）（山陽国策パルプ■ニスパークロン８２２）２
０ｇとキシレン１５０ｇを仕込み、空気気流下７０°Ｃ
に昇温し溶解した。これに２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（ｂ）０、５９ ｇ、ジメチルヘンシルアミン１
ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６
ｇおよびキシレン３０ｇの混合溶液を添加し、同温度で
５時間反応を行った。続いて、第３表に示す単量体（ｃ
）２０ｇを用いて実施例１と同様にしてグラフト反応を
行い、（Ａ）成分濃度＝１３．３重量％の生成物を得て
、これをプライマー組成物とした。
以下、実施例１と同様にして付着試験をした結果を第３
表に示す。
表に示す。
第
表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （Ａ）成分：一分子中に少なくとも一個の官能基を有す
るオレフィン樹脂（ａ）と、該官能基と反応性を有する
官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）とを反応さ
せて得られるラジカル重合性オレフィン樹脂（ I ）に
アルキル（メタ）アクリレートおよび／または含フッ素
不飽和単量体を必須成分として含有する共重合可能な単
量体（ｃ）を共重合して得られる重合生成物 （Ｂ）成分：（Ａ）成分を溶解する有機溶剤上記（Ａ）
成分が（Ｂ）成分との合計量に対し０．５〜５０重量％
の割合で配合されてなるフッ素樹脂用プライマー組成物
。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2123854A JP2921027B2 (ja) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | フッ素樹脂用プライマー組成物 |
| US07/687,517 US5180766A (en) | 1990-05-14 | 1991-04-19 | Resin composition for primer use and primer composition employing the same |
| DE69114184T DE69114184T2 (de) | 1990-05-14 | 1991-04-29 | Harzzusammensetzung für Grundierung und Grundierungsmittel davon. |
| EP91106912A EP0460393B1 (en) | 1990-05-14 | 1991-04-29 | Resin composition for primer use and primer composition employing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2123854A JP2921027B2 (ja) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | フッ素樹脂用プライマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0420538A true JPH0420538A (ja) | 1992-01-24 |
| JP2921027B2 JP2921027B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=14871043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2123854A Expired - Fee Related JP2921027B2 (ja) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | フッ素樹脂用プライマー組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5180766A (ja) |
| EP (1) | EP0460393B1 (ja) |
| JP (1) | JP2921027B2 (ja) |
| DE (1) | DE69114184T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004074338A1 (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリプロピレン共重合体、それを含む組成物及びその製法 |
| WO2007145879A3 (en) * | 2006-06-05 | 2008-02-07 | Henkel Corp | Acrylic-based adhesives for the surfaces with a fluorocarbon-containing coating |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3131599B2 (ja) * | 1990-10-25 | 2001-02-05 | 三菱化学株式会社 | 積層体の製造方法 |
| ATE173285T1 (de) * | 1992-06-20 | 1998-11-15 | Minnesota Mining & Mfg | Grundierung für nasse und trockene strassenbeläge |
| AU2382095A (en) * | 1994-05-26 | 1995-12-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Extrudable release coating |
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