JPH0420588A - 耐水性蛍光体およびｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、陰極線管、蛍光灯、エレクトロルミネセンス
素子（以下ＥＬ素子と称する）やその他の発光層に用い
られる蛍光体に係わり、さらに詳しくは上記蛍光体の耐
湿性改良ならびにこの蛍光体を用いたＥＬ素子に関する
ものである。

〈従来の技術〉 アルカリ土類金属の硫化物系や硫化亜鉛系をはじめ、一
般に蛍光体は水分に対する安定性が十分でないものが多
く、防水性のバインダー中に分散し用いたり、またＥＬ
素子に応用する場合には螢光体を含有してなる発光層を
フッ素系の防湿フィルムで封止したり、さらには発光層
と防湿フィルム間にシリカゲル等の物理的吸着側や高吸
水性樹脂等を混合したフィルムよりなる吸湿層を設ける
キン々の防湿対策が開示されている。

しかしこれらの改良方法においても、未だ防湿性は十分
とは言えず、また防湿フィルムを用いる場合にはフィル
ムの剥離や割れが生ずるなどの問題がある。

他方、蛍光体粒子そのものを防湿性またはＩａ水性の被
膜で被覆またはマイクロカプセル化する方法も提案され
ている０例えば、蛍光体の表面をケイ酸アルミニウム、
ケイ酸亜鉛、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム
の微粒子で被覆する方法（Ｓｕｎ、ＪｕＴａｎｇら、ケ
ミカル・アブストラクト、９５巻、３３６２ｊおよび８
６９５６ｎ　（１９８１年））や、蛍光体と非金属有機
化合物とを混合して反応させたり（特開昭５４−３８２
８１号公＠）、蛍光体と有機金属化合物とを混合して反
応させる（特開昭５２−１１４４８３号公報）方法、或
いは金属アルコレートの加水分解によって蛍光体表面に
被膜を形成させ、加熱する方法（特開平１１１０５９０
号公報）等が開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、蛍光体表面をケイ酸塩等の微粒子で被覆
しても完全な被膜ができるわけでなく、実用的な耐水性
はなお不十分である。有機化合物で被覆する方法は、被
膜の厚さを数十μｍ以上にしなければ実用上十分な耐水
性は得られず、直径が数十μｍの蛍光体粒子に対しては
適当な方法とはいえない、また金属アルコレート等の有
機金属化合物で被覆する方法は、被膜形成後熱処理をし
なければ実用上十分な耐水性が得られず、高温の熱処理
をすると十分な耐水性が得られる場合もあるが、蛍光体
はこの熱処理によって変質し、発光の効率が低下し色度
も変化する。

それ故、螢光体粒子を耐水性物質で被覆する方法におい
ては、発光効率の低下や色度の変化を最小限におさえ、
かつ被覆操作が簡単で、螢光体の特性劣化を生起するこ
となく、その上で実用上十分な耐水性を付与し得る被覆
剤の選定が必要である。

かかる観点より本発明者等は鋭意検討した結果、上記要
件をすべて満足し得る被覆剤を見出し本発明を完成する
に至った。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、表面をポリメタノカルボシラン系の化合物で
被覆したことを特徴とする耐水性蛍光体を提供するにあ
り、さらに表面をポリメタノカルボシラン系の化合物で
被覆した硫化亜鉛系の蛍光体を発光層に用いたことを特
徴とするＥＬ素子を提供するものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において被覆対象とする螢光体は、ＣａＳ等のア
ルカリ土類金属塩、オルトリン酸亜鉛、硫化亜鉛系等の
耐水性の悪い蛍光体であり本発明は該耐水性の悪い螢光
体表面をポリメタノカルボシラン系化合物で被覆するこ
とを必須とする。

本発明において適用するポリメタノカルボシラン系化合
物としては、主として一般人（式中、Ｒは水素原子、低
級アルキル基またはフェニル基を示す） で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１
００００のポリカルボシランと、−ａ式 ％式％） （式中、Ｒ゛は炭素数１〜２０個を有するアルキル基を
示す） で表されるチタンアルコキシドとから誘導された数平均
分子量が７００〜１０００００のポリチタノカルボシラ
ンであって、好ましくは、該ポリチタノカルボソランは
ケイ素原子の少なくとも１個が酸素原子を介してチタン
原子で架橋された架橋ブロック共重合体であり、そして
該ポリカルボシランブロックの　（Ｓｉ　　ＣＨｔ）　
の構造単位の全数対　（Ｔ　ｒ　−ｏ）　　の構造単位
の全数の比率が２：１乃至２００：１の範囲内にあるポ
リチタノカルボシラン、或いは主として一般式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはフェニル
基を示す） で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１
ｏｏｏｏのポリカルボシランと、−船人 （式中、Ｘは炭素数１〜２０個を有するアルコキシ基、
フェノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示す） で表される有機ジルコニウム化合物とから誘導された数
平均分子量が７００〜１０００００のポリジルコノカル
ボシランであって、好ましくは、該ポリジルコノカルボ
シランはケイ素原子の少なくとも１個が酸素原子を介し
てジルコニウム原子で架橋された架橋ブロック共重合体
であり、そして該ポリカルボシランブロックの（Ｓｉ−
ＣＨ，＋　の構造単位の全数対　（Ｚｒ−０′＋　の構
造単位の全数の比率が２：１乃至２００：１の範囲内に
あるポリジルコノカルボシラン等であり、これらのポリ
メタノカルボシランまたはその化合物をキシレンまたは
ヘキサン等の有機溶剤で溶解し液濃度は約５〜約７５重
量％で使用する。

平均分子量、液濃度等は、蛍光体の種類、粒径、被覆方
法等によって最適値が異なる。

螢光体に被覆するポリメタノカルボシラン系化合物の厚
みは適用するポリメタノカルボシラン系化合物の組成や
、被覆対象とする螢光体の種類等により一義的ではない
が、通常、約０．１μｍ〜約１０μｍ、好ましくは約０
．５μｍ〜約５μｍの範囲で被覆される。これらは重量
で表現するならば螢光体重量に対し約０．１〜約５０重
量％の範囲となる。

上記被覆層の厚みが薄い場合には防湿効果の発現が低く
、他方厚くなると防湿効果はあるものの発光効率の低下
等の不都合が生しる。

ポリメタノカルボシラン系の化合物で蛍光体を被覆する
方法は、表面がほぼ均一にかつピンホールなどの欠陥な
く被覆されるものであればどのようなものでもよい０例
えば、蛍光体にポリメタノカルボシラン系化合物の液を
加えて攪拌し、これをスプレー乾燥するか、該混合液を
ろ過後、流動床式乾燥機で乾燥する方法、更には各種の
マイクロ・カプセル製造装置を利用することもできる。

乾燥後の被覆螢光体は約り２０℃〜約５００℃で約５分
〜約１２０分間、好ましくは約り００℃〜約４００℃で
約１０分〜約６０分間熱処理することにより、実用上十
分な耐湿性が得られる。

熱処理が不足すると耐湿性が不十分であり、過剰である
と蛍光体の発光効率や色度の変化が大きくなりまた耐湿
性も劣化することがある。

薄く複数回被覆する場合には一度に同厚みの被覆物を得
る方法に比較し、欠陥の少ない被膜ができ易く、耐水性
の一層良好なものが得られる。このとき、熱処理は被覆
の都度毎回行ってもよいが、最後に１回のみでもよい。

また、本発明の効果を逸しない範囲においてポリメタノ
カルボシラン系化合物に他の物質を併用し用いること、
さらには螢光体とポリメタノカルボシラン系化合物より
なる被覆層の間、或いは該被覆層の上面に他の公知の耐
湿性物質、耐候性物質等の特性付与物質を被覆併用する
ことは勿論可能である。

螢光体として硫化亜鉛系螢光体（例えばＺｎＳ：Ｃｕ、
ＡＩ系、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｍｎ系、Ｚｎｓ：ｃｕ、Ｂｒ系
等）の表面を上記方法によりポリメタノカルボシラン系
化合物で被覆処理したものは耐湿性に優れたＥＬ素子を
提供し得る。

かかる螢光体のＥＬ素子への適用は公知の厚膜分散型Ｅ
Ｌ素子への通常公知の硫化亜鉛系螢光体と同様にシアノ
エチルセルロース等の高ｍ電物質に混合しこれを発光層
として、背面電極上に絶縁層、発光層、透明電極を積層
しこれを防湿フィルムで被覆する方法でもよいし、ＥＬ
螢光体自体が防湿機能を有するので、従来背面電極と透
明電極を封止するために使用した三弗化塩化エチレン等
の防湿フィルムは使用せず、単にポリエステルフィルム
等の絶縁フィルムや衝撃等を防御するフィルムを積層或
いは該フィルムで被覆する構造で使用することも可能で
あり、この場合には工程の簡素化、高価なフィルムの不
使用等多くの利点を有する。

〈発明の効果〉 以上詳述した本発明により得られた螢光体並びにこれを
用いたＥＬ素子は螢光体の発光効率や色度の変化が殆ど
なく、かつ優れた耐湿性を有するものでその産業的価値
は頗る大なるものである。

〈実施例〉 以下実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 平均粒子径１０μｍのセリウム付活硫化カルシウム蛍光
体１００ｇに１００ｇのワニスタイプ・チラノコート剤
（重量平均分子量約５００のポリチタノカルボシラン系
化合物の３０重量％キシレン溶解液・・・−宇部興産株
式会社製）を加えて１０分間攪拌後ろ過し、流動床式乾
燥機により６５℃で乾燥、次いで２５０℃で３０分間熱
処理することによりポリチタノカルボシラン系化合物で
被覆（被覆による重量増は３重量％であった。）シた蛍
光体を得た。

この被覆蛍光体１ｇを蓋付き容器に入った３規定の塩酸
１０ｍ１中に投入し、２０重量％の硫酸銅溶液をしみ込
ませたろ紙を該容器の気相部に吊り下げて容器を密閉し
、７０℃で３０分間放置した。放置後のろ紙を観察した
が変色は見られず、螢光体が分解して生ずる硫化水素は
検出されなかった。

比較例１ 実施例１と同一のセリウム付活硫化カルシウム蛍光体１
００ｇを反応管に入れ、別途３０℃に保持したエチルシ
リケート中に１００ｍｊ！／分の流量の窒素ガスを導入
しバブルさせたガスを上記螢光体の反応管に導き、この
反応管の温度を８０℃に保ち、攪拌しながら４時間被覆
を行った。

得られた被覆蛍光体を実施例１と同様にして耐湿性を調
べた。約３分後に硫ａ２ｔｉ４付きのろ紙が褐色に変色
した。このことより上記方法においては耐湿性が不十分
であることが判る。

実施例２ 平均粒子径２７ｐｍの銅付活硫化亜鉛系蛍光体１００ｇ
を　■実施例１で使用したものと同じワニスタイプのチ
ラノコート剤をキシレンで１．５倍に希釈したもの】０
０ｇ中に投入し、１０分間攪拌してろ過した後、自然乾
燥し、次いで２５０メツシユのステンレス金網で粒子を
ほぐしながら篩別する、この■の処理を３回繰り返した
後、３００℃で２０分間熱処理して被覆蛍光体を得た（
被覆による重量増は５重量％であった）。

このようにして得た被覆蛍光体２ｇを水０．０３ｍ１と
エタノール０．１　ｍ　Ｚとを含むひまし油１ｇ中に投
入し均一に分散して、ＩＴＯ（インジウムと錫の酸化物
）を蒸着した２枚のガラス板の間に５０μｍの厚みで挟
み、簡易ＥＬ素子を作成した。

このＥＬ素子を２００■、４００Ｈｚで点灯したところ
初輝度は２１ｃｄ／ｒｒｆ、ＣＩＥ色度座標は！＝０．
１７５、ｙ＝０．４２５であり、３０分間点熱漬の輝度
は２０Ｃｄ／ｒ＋（であった。

３０分間点熱漬の輝度と点灯直後の輝度との比は９５％
であり、螢光体は添加した水の影響をほとんど受けてい
ないことがわかる。

比較例２゜ 上記実施例２と同様にして、未被覆の蛍光体を用いて簡
易ＥＬ素子を作成して、点灯試験を行った。その結果３
０分後の輝度は初期値に対し３３％であった。また点灯
直後の輝度と色度はそれぞれ、２３　ｃ　ｄ／ｎ（、ｘ
＝０．１７０、ｙ＝０．４１１であった。

比較例３゜ 実施例２で用いたのと同一の未被覆蛍光体１００ｇを反
応管に入れ、該反応管内の温度を３５０℃に保ちつつ、
別途３０℃に保持した四塩化ケイ素中に１００ｍ１７分
の流量の窒素ガスを導入しバブルさせたガスを上記螢光
体の入った反応管に導き、攪拌しながら３０分間被覆処
理を行った。

このようにして得た被覆蛍光体を用いて、実施例２と同
様にして簡易ＥＬ素子を作成し、点灯試験を行った。

その結果、初輝度は２１Ｃｄ／ｒｒｒ、色度はＸ＝０．
１７５、ｙ＝ｏ、ａｉｓであり、３０分後の輝度は点灯
直後の６５％であった。

比較例４ 比較例３の方法により得た被覆蛍光体を、さらに６００
℃で６０分間熱処理したものを用いて、実施例２と同様
にして簡易ＥＬ素子を作成し、点灯試験を行った。

その結果、初輝度は１２ｃｄ／ｍ、色度はＸ＝０．２２
３、ｙ＝０．５２２であり、３０分後の輝度は点灯直後
の７９％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．表面をポリメタノカルボシラン系の化合物で被覆し
   たことを特徴とする耐水性蛍光体。
2. ２．表面をポリメタノカルボシラン系の化合物で被覆し
   た硫化亜鉛系蛍光体を発光層に用いたことを特徴とする
   ＥＬ素子。