JPH04206155A - 溶融炭酸塩燃料電池用燃料極の製造法 - Google Patents
溶融炭酸塩燃料電池用燃料極の製造法Info
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- JPH04206155A JPH04206155A JP2325280A JP32528090A JPH04206155A JP H04206155 A JPH04206155 A JP H04206155A JP 2325280 A JP2325280 A JP 2325280A JP 32528090 A JP32528090 A JP 32528090A JP H04206155 A JPH04206155 A JP H04206155A
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- fuel electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
本発明は、５００〜７５０°Ｃ程度で作動する溶融炭酸
塩燃料電池の電極の製造法に関するものである。
塩燃料電池の電極の製造法に関するものである。
（従来の技術〕
従来、溶融炭酸塩燃料電池では溶融アルカリ炭酸塩則ち
炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムを電解質
として用いている。この電解質をアルミン酸リチウム等
の耐溶融塩性の保持剤とともに板状に加工し、これを燃
料極と空気極の間に配して電池を構成している。電解質
の組成はモル％で炭酸リチウムが６２％、炭酸カリウム
が３８％のものが一般的である。
炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムを電解質
として用いている。この電解質をアルミン酸リチウム等
の耐溶融塩性の保持剤とともに板状に加工し、これを燃
料極と空気極の間に配して電池を構成している。電解質
の組成はモル％で炭酸リチウムが６２％、炭酸カリウム
が３８％のものが一般的である。
燃料極としては、還元性雰囲気中での安定性、耐溶融塩
性、電気伝導性さらに触媒作用が必要とされることから
ニッケルを主とする合金を用いた多孔質板が使用されて
いる。燃料極として用いられる多孔質板は次のように作
製される。まずニッケル粉末にバインダーを加えてスラ
リーとし、これをシート状に成型し薄板を得る。これを
還元性雰囲気中で加熱し、焼結させることによりニッケ
ル多孔質板とする。
性、電気伝導性さらに触媒作用が必要とされることから
ニッケルを主とする合金を用いた多孔質板が使用されて
いる。燃料極として用いられる多孔質板は次のように作
製される。まずニッケル粉末にバインダーを加えてスラ
リーとし、これをシート状に成型し薄板を得る。これを
還元性雰囲気中で加熱し、焼結させることによりニッケ
ル多孔質板とする。
空気極としては、酸化雰囲気中での安定性、耐溶融塩性
、電気伝導性が必要とされ酸化ニッケルの多孔質板が用
いられている。酸化ニッケル多孔質板は、酸化ニッケル
粉末を焼結させるのが困難なため、まずニッケル多孔質
板を作り、これを空気中で加熱し酸化することにより作
製される。なお、この酸化は電池に組み立てた後に電池
内部で行なわれる。
、電気伝導性が必要とされ酸化ニッケルの多孔質板が用
いられている。酸化ニッケル多孔質板は、酸化ニッケル
粉末を焼結させるのが困難なため、まずニッケル多孔質
板を作り、これを空気中で加熱し酸化することにより作
製される。なお、この酸化は電池に組み立てた後に電池
内部で行なわれる。
−船釣な電池の構成は、
■ニッケル酸化物１溶融炭酸塩
（アルミン酸リチウム）１ニッケル合金ｅである。
以上のように構成した溶融炭酸塩燃料電池では、電池特
性の長期安定性、つまり長寿命化の上で多くの課題を抱
えている。例えば、電解質の蒸発、電極の電解質中への
溶出、電極と電解質板の密着性の低下等が問題点として
挙げられる。特に空気極の溶出および燃料極の圧縮クリ
ープ特性が長寿命化をはかる上での大きな問題点となっ
ている。
性の長期安定性、つまり長寿命化の上で多くの課題を抱
えている。例えば、電解質の蒸発、電極の電解質中への
溶出、電極と電解質板の密着性の低下等が問題点として
挙げられる。特に空気極の溶出および燃料極の圧縮クリ
ープ特性が長寿命化をはかる上での大きな問題点となっ
ている。
とりわけ燃料極の圧縮クリープは電極の気孔特性に大き
な影響を及ぼし、電池特性の劣化を招く。
な影響を及ぼし、電池特性の劣化を招く。
またこれは、燃料の利用効率を低下させ、発電コストを
上昇させる。
上昇させる。
そこで本発明では、燃料極のクリープ特性をさらに向上
させ、その気孔特性を長期に渡り維持することにより、
燃料の利用効率の低下（電池運転の経済性の悪化）を防
ぐとともに、電池の長寿命化を可能にする燃料極材料を
提供する事を課題とするものである。
させ、その気孔特性を長期に渡り維持することにより、
燃料の利用効率の低下（電池運転の経済性の悪化）を防
ぐとともに、電池の長寿命化を可能にする燃料極材料を
提供する事を課題とするものである。
上記課題を解決するために本発明は、ニッケル粉、ニン
ケル合金粉、酸化ニッケル粉またはこれらの混合粉に、
１〜１６重量％のニッケル・アルミ複酸化物を含有させ
て還元性雰囲気中で焼成することを特徴とする熔融炭酸
塩燃料電池用燃料極の製造方法にある。
ケル合金粉、酸化ニッケル粉またはこれらの混合粉に、
１〜１６重量％のニッケル・アルミ複酸化物を含有させ
て還元性雰囲気中で焼成することを特徴とする熔融炭酸
塩燃料電池用燃料極の製造方法にある。
本発明においてはニッケル・アルミ複酸化物（ＮｉＡ１
２０４）を還元させることにより、結晶粒界に＾１２０
３を析出させるため、非常に分散性に優れたアルミナ分
散ニッケルの合成を可能にした。この分散性に優れたと
ころが本電極のクリープ特性を向上させるものである。
２０４）を還元させることにより、結晶粒界に＾１２０
３を析出させるため、非常に分散性に優れたアルミナ分
散ニッケルの合成を可能にした。この分散性に優れたと
ころが本電極のクリープ特性を向上させるものである。
特にＮｉＯを原料とするときには焼成時の酸素の離脱に
より、バインダーをほとんど必要とせずに気孔率６０％
程度の電極シートが容易に作製できる。
より、バインダーをほとんど必要とせずに気孔率６０％
程度の電極シートが容易に作製できる。
分散性に優れているため少量のＮ１Ａ１ｚＯ，の添加で
の良好なりリープ特性が得られる。また必要以上の添加
はＮｉ合金の電気伝導性の低下を招く。
の良好なりリープ特性が得られる。また必要以上の添加
はＮｉ合金の電気伝導性の低下を招く。
この時のＡｌｚＯ３の量はＮ１Ａ１ｚ０４に換算して出
発原料時に重量％で１〜１６が適当である。
発原料時に重量％で１〜１６が適当である。
還元雰囲気中で焼成時にニッケル・アルミ複酸化物（Ｎ
１Ａ１ｚＯ４）が Ｎ１Ａｈ０４−一−→Ｎｉ ＋Ａｌ□０＋＋′／２０□
により分解し、これにより非常に細かいＡｌｚＯｉが粒
界にあるいは粒子の表面に析出する。このために分散性
に優れたアルミナ分散ニッケル合金電極を得ることがで
きる。
１Ａ１ｚＯ４）が Ｎ１Ａｈ０４−一−→Ｎｉ ＋Ａｌ□０＋＋′／２０□
により分解し、これにより非常に細かいＡｌｚＯｉが粒
界にあるいは粒子の表面に析出する。このために分散性
に優れたアルミナ分散ニッケル合金電極を得ることがで
きる。
〔実施例１〕
酸化ニッケルにＮｉＡｌ２Ｏ４を５および１２重量％含
有するように加え、ライカイ機でそれぞれ４０分間混合
する。これを直径１２ｍｍ、厚さ２ｍに圧粉成型し、こ
れを還元性雰囲気（Ｈ，：Ａｒ・１：５）中で１０°Ｃ
／ｗｉｎの加熱速度で９５０°Ｃまで加熱し、４時間保
持することにより焼結体を調製した。得られた焼結体の
気孔率は、それぞれ５８％、６１％であった。電子顕微
鏡（ＳＥＭ）観察およびエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ
）分析の結果、ニッケル粒子の表面に約０．１μｍのア
ルミナ粒子が存在しており、アルミナ粒子の分散状態が
非常に良いことが明らかになった。
有するように加え、ライカイ機でそれぞれ４０分間混合
する。これを直径１２ｍｍ、厚さ２ｍに圧粉成型し、こ
れを還元性雰囲気（Ｈ，：Ａｒ・１：５）中で１０°Ｃ
／ｗｉｎの加熱速度で９５０°Ｃまで加熱し、４時間保
持することにより焼結体を調製した。得られた焼結体の
気孔率は、それぞれ５８％、６１％であった。電子顕微
鏡（ＳＥＭ）観察およびエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ
）分析の結果、ニッケル粒子の表面に約０．１μｍのア
ルミナ粒子が存在しており、アルミナ粒子の分散状態が
非常に良いことが明らかになった。
〔実施例２］
酸化ニッケルにＮｌＡｌ２Ｏ４を５および１２重量％加
え、ライカイ機でそれぞれ４０分間混合する。
え、ライカイ機でそれぞれ４０分間混合する。
得られた混合粉をこう鉢に入れ、還元性雰囲気（）ｌｚ
：Ａｒ＝１：２）中で９５０°Ｃで４時間保持し、気孔
率５３％の焼結体を調製した。この時の加熱速度は１０
°Ｃ／ｎ＋ｉｎであった。この焼結体を１．０×１、５
Ｘ １．５ Ｃｌ１１に切り出しクリープ試験に供し
た。
：Ａｒ＝１：２）中で９５０°Ｃで４時間保持し、気孔
率５３％の焼結体を調製した。この時の加熱速度は１０
°Ｃ／ｎ＋ｉｎであった。この焼結体を１．０×１、５
Ｘ １．５ Ｃｌ１１に切り出しクリープ試験に供し
た。
圧縮クリープ試験は、還元性ガス雰囲気（Ｈ２：Ａｒ・
１：２）中、７００°Ｃで２ ｋｇ／Ｃｔｌｉの負荷を
かけ、溶融炭酸塩（Ｌｉ６２モル％、Ｋ３８モル％）中
に浸漬して行なった。試料の縮みの時間変化を図１に示
す。初期において１％程度の収縮率を示し、収縮が進む
がその後はほぼ収縮は止まり、１０００時間後で１．５
％の収縮率であることが明らかになった。
１：２）中、７００°Ｃで２ ｋｇ／Ｃｔｌｉの負荷を
かけ、溶融炭酸塩（Ｌｉ６２モル％、Ｋ３８モル％）中
に浸漬して行なった。試料の縮みの時間変化を図１に示
す。初期において１％程度の収縮率を示し、収縮が進む
がその後はほぼ収縮は止まり、１０００時間後で１．５
％の収縮率であることが明らかになった。
〔実施例３〕
Ｎ；Ａｈ０４を７重量％含有するニッケル粉末２００ｇ
、アラビアゴム２０ｇ、バインダー（ポリビニルブチラ
ール）を１０重量％含むアルコール・トルエン（１：
１）溶液５０ｇ、分散剤にッサンノニオン）３．５ｇお
よび可塑剤７．２ｇをボールミル混合し、得られたスラ
リーをドクターブレード装置により厚さ約２鵬のシート
とした。これを９５０°ＣでＨｚ−Ａｒ（１：５）混合
ガス雰囲気で焼成し、電極を作製した。得られた電極の
気孔率は６２％であった。
、アラビアゴム２０ｇ、バインダー（ポリビニルブチラ
ール）を１０重量％含むアルコール・トルエン（１：
１）溶液５０ｇ、分散剤にッサンノニオン）３．５ｇお
よび可塑剤７．２ｇをボールミル混合し、得られたスラ
リーをドクターブレード装置により厚さ約２鵬のシート
とした。これを９５０°ＣでＨｚ−Ａｒ（１：５）混合
ガス雰囲気で焼成し、電極を作製した。得られた電極の
気孔率は６２％であった。
得られた電極シートを１０ｃ＋ｆｌに切り出し燃料極と
して用いて電池試験を行なった。空気極としては、ニッ
ケル多孔質板を電池内部で酸化し、酸化ニッケルとして
使用した。電解質はＬｉ６２モル％、Ｋ３Ｂモル％の炭
酸塩、保持剤としてアルミン酸リチウム板を用いた。電
池運転温度は、６５０°Ｃであり、ガス流量は燃料極側
炭酸ガス２０ｍ／ｍｉｎ、水素ガス４０ ｍ／ｍｉｎ
、空気極側炭酸ガス４０ｄ／ｍｉｎ、酸素ガス２０ｄ／
ｍｉｎとした。その結果、１５０ｍＡ／ｃｆｆｌの負荷
をかけたときの電池電圧が立ち上げ２時間後で０．８９
３ Ｖ、１０時間後で０．９１１■を示した。また１０
００時間経過後、１５０ｍＡ／ｃｆｌ負荷時の電池電圧
は０．８３７ Ｖを示した。電圧・電流特性は、１００
０時間後においても良好であることが明らかになった。
して用いて電池試験を行なった。空気極としては、ニッ
ケル多孔質板を電池内部で酸化し、酸化ニッケルとして
使用した。電解質はＬｉ６２モル％、Ｋ３Ｂモル％の炭
酸塩、保持剤としてアルミン酸リチウム板を用いた。電
池運転温度は、６５０°Ｃであり、ガス流量は燃料極側
炭酸ガス２０ｍ／ｍｉｎ、水素ガス４０ ｍ／ｍｉｎ
、空気極側炭酸ガス４０ｄ／ｍｉｎ、酸素ガス２０ｄ／
ｍｉｎとした。その結果、１５０ｍＡ／ｃｆｆｌの負荷
をかけたときの電池電圧が立ち上げ２時間後で０．８９
３ Ｖ、１０時間後で０．９１１■を示した。また１０
００時間経過後、１５０ｍＡ／ｃｆｌ負荷時の電池電圧
は０．８３７ Ｖを示した。電圧・電流特性は、１００
０時間後においても良好であることが明らかになった。
〔比較例１〕
Ｎｉ−１０重量％Ｃｒ合金粉末をこう鉢に入れ還元性ガ
ス雰囲気（Ｈ２：Ａｒ＝１：２）中で１１００°Ｃ１１
０時間焼成した。得られた焼結体の気孔率は５５％であ
った。これを１． ＯＸ １．５ Ｘ １．５ ｃＩＴ
ｌに切り出し実施例２と同様クリープ試験に供した。結
果を図２に示す。初期において３％程度の収縮率を示し
、収縮が急に進行しているが、その後収縮は穏やかにな
り１０００時間後の収縮率は３．４％である。これは、
実施例２と比較して２倍以上のクリープ変化を示してい
る。
ス雰囲気（Ｈ２：Ａｒ＝１：２）中で１１００°Ｃ１１
０時間焼成した。得られた焼結体の気孔率は５５％であ
った。これを１． ＯＸ １．５ Ｘ １．５ ｃＩＴ
ｌに切り出し実施例２と同様クリープ試験に供した。結
果を図２に示す。初期において３％程度の収縮率を示し
、収縮が急に進行しているが、その後収縮は穏やかにな
り１０００時間後の収縮率は３．４％である。これは、
実施例２と比較して２倍以上のクリープ変化を示してい
る。
［比較例２］
実施例３と同様にＮｉ−１０重量％Ｃｒ合金粉末を用い
て電極シートを作製し、これを燃料極として電池試験を
行なった。その結果、１５０ｍＡ／ｃｆｆｌの負荷をか
けた時の電池電圧は以下のようになった。
て電極シートを作製し、これを燃料極として電池試験を
行なった。その結果、１５０ｍＡ／ｃｆｆｌの負荷をか
けた時の電池電圧は以下のようになった。
立ち上げ２時間後では０．８８６ Ｖ、１０時間後では
０．９１２ Ｖを示し、また１０００時間経過後では０
．７８９Ｖを示した。電圧−電流特性は、１０００時間
後では実施例３と比較して燃料極のクリープのため劣化
が大きいことが明らかになった。
０．９１２ Ｖを示し、また１０００時間経過後では０
．７８９Ｖを示した。電圧−電流特性は、１０００時間
後では実施例３と比較して燃料極のクリープのため劣化
が大きいことが明らかになった。
以上のように本発明により製造したアルミナ分散ニンケ
ルは耐クリープ特性に優れている。このため、電池の長
期安定性に大きく貢献することが期待できる。
ルは耐クリープ特性に優れている。このため、電池の長
期安定性に大きく貢献することが期待できる。
本発明による製造法により作製された燃料極は、クリー
プ特性に優れ、電池性能において優れた燃料電池を構成
できる。また、従来よりも低温焼成が可能なためにより
経済的である。さらに、この電池の長寿命化により燃料
電池の経済性の向上がはかれる。
プ特性に優れ、電池性能において優れた燃料電池を構成
できる。また、従来よりも低温焼成が可能なためにより
経済的である。さらに、この電池の長寿命化により燃料
電池の経済性の向上がはかれる。
図１は本発明によるアルミナ分散ニッケル多孔体の圧縮
クリープ特性を示す。 図２はＮｉ−１０重量％Ｃｒ合金多孔体の圧縮クリープ
特性を示す。 特許出願人 住友金属鉱山株式会社
クリープ特性を示す。 図２はＮｉ−１０重量％Ｃｒ合金多孔体の圧縮クリープ
特性を示す。 特許出願人 住友金属鉱山株式会社
Claims (1)
- ニッケル粉、ニッケル合金粉、酸化ニッケル粉またはこ
れらの混合粉に、１〜１６重量％のニッケル・アルミ複
酸化物を含有させて還元性雰囲気中で焼成することを特
徴とする溶融炭酸塩燃料電池用燃料極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2325280A JPH04206155A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 溶融炭酸塩燃料電池用燃料極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2325280A JPH04206155A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 溶融炭酸塩燃料電池用燃料極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04206155A true JPH04206155A (ja) | 1992-07-28 |
Family
ID=18175050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2325280A Pending JPH04206155A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 溶融炭酸塩燃料電池用燃料極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04206155A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100439855B1 (ko) * | 2002-02-26 | 2004-07-12 | 한국과학기술연구원 | 용융탄산염 연료전지용 연료극 및 이를 포함하는용융탄산염 연료전지 |
-
1990
- 1990-11-29 JP JP2325280A patent/JPH04206155A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100439855B1 (ko) * | 2002-02-26 | 2004-07-12 | 한국과학기술연구원 | 용융탄산염 연료전지용 연료극 및 이를 포함하는용융탄산염 연료전지 |
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