JPH0520872B2 - - Google Patents

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JPH0520872B2
JPH0520872B2 JP60295423A JP29542385A JPH0520872B2 JP H0520872 B2 JPH0520872 B2 JP H0520872B2 JP 60295423 A JP60295423 A JP 60295423A JP 29542385 A JP29542385 A JP 29542385A JP H0520872 B2 JPH0520872 B2 JP H0520872B2
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Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕 この発明は、アノードおよびカソードからなる
一対のガス拡散性電極とこれら電極に挾持された
電解質タイル板とを有する溶融炭酸塩燃料電池の
製造方法に関する。 〔従来技術とその問題点〕 溶融炭酸塩燃料電池(以下の本文ではMCFC
という)は動作温度が高く、腐食性の大きい溶融
炭酸塩を電解質として使用しているため、電池構
成部材の一つである電極にも種々の要求性能が課
せられている。MCFCの電極、とくに本発明に
関係するアノード電極に対する要求特性は以下の
ようになる。 (1) ガス雰囲気に対し安定であること。 (2) 耐熱性とくにクリープ強度が高いこと。 (3) 急激な電解質流入がなく、ガスと反応できる
こと。 (4) 電気伝導性が高いこと。 (5) 安価であること。 従来、MCFCのアノード電極には多孔質のNi
電極板が広く使用されている。これはNiが耐食
性と導電性をバランスよく具備し、かつ良質の粉
末が入手しやすく、多孔質電極の製造も比較的容
易なためである。 多孔質Ni電極板の製造方法としては、従来下
記の方法が知られている。 (1) テープキヤステイング法 (2) Niメツシユ上にNi粉末のスラリーを塗布し
て焼付ける方法 (3) 海綿状NiにNi粉末スラリーを塗布して焼結
する方法 (4) 黒鉛もしくはアルミナ容器にNi粉末を充填
し、これをそのまま焼結する方法。 (1)のテープキヤステイング法は均一な厚さをも
つた電気化学的に活性の高いNi電極板を得るこ
とができるが、工程が繁雑で経済性に劣ること、
さらに原料粉末に適した可塑剤、分散剤または溶
剤などの種類や組成の選定が難かしく、また製造
工程上の管理が困難であるという欠点を有してい
る。(2)もしくは(3)のNiメツシユや海綿状NiにNi
粉末のスラリーを塗布して焼付ける方法は(1)のテ
ープキヤステイング法より簡便で経済性も高いが
Ni粉末スラリーを均一に塗布することが難しい
ために、得られるNi電極板の表面性状と厚さの
均一性に問題を残すほか、NiメツシユまたはNi
海綿体を支持体として用いているので、電極板と
しての比表面積が小さく電気化学的に活性度の低
下しやすいことが欠点である。(4)の容器に粉末を
充填し、そのままの状態で加圧することなく焼結
する方法は従来知られている中では最も簡便で経
済的な方法であるが、この方法では得られる電極
板の厚さと空孔率を合理的に制御することは極め
て困難であるばかりでなく、それは電極板の大型
化に伴い、より一層顕著になるという欠点を有し
ている。 一方、MCFCのアノード電極として望ましい
細孔容積(空孔率)、平均空孔径、空孔径分布な
どは実験的に決定されるが、これらは主に電解質
タイル板の多孔度および電池の動作条件に依存す
る。良好な電池特性を得るためには、反応を行な
うのに十分なだけの電解質が電解質タイル板から
流入し、かつ反応ガスの電極内の迅速な拡散を妨
げるほどには電解質が流入しないような空孔率、
空孔径などをもつことが電極には要求される。一
般的に言えば前記要件を満たすための多孔質電極
板の空孔率は60〜80%、平均空孔径は1〜10μm
(望ましきは4〜7μm)とされ、前述した製造方
法ではこれら要求をほぼ満足できる多孔質Ni電
極板の製造が可能である。しかし、Ni粉末を原
料とした多孔質Ni電極板はクリープ強度が小さ
いため、電池の運転下において焼結が経時的に進
行して、空孔率および表面積などが減少して
MCFCの電池性能を低下させるという欠点をも
つている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、耐焼結性に富みかつ電極板大
型化の容易な製造方法で得た多孔質Ni電極板を
アノード電極に用いることで、寿命特性の優れた
MCFCを提供することにある。 〔発明の要点〕 この目的は本発明によれば、Niに固溶し、そ
の金属酸化物が易還元性である合金元素を含んだ
Ni合金粉末と木材パルプを水中で混合して抄造
に適する水性スラリーとなし、凝集剤を添加して
粉末をパルプに吸着凝集し抄造することで得た板
状の成形物を、酸化性雰囲気で加熱して木材パル
プを焼失飛散させた後、これを還元性雰囲気で加
熱して前記の加熱処理で生じた金属酸化物の還元
と粉末の焼結を行うことにより製造した多孔質電
極板をアノード電極に用いることにより達成され
る。 金属など固体の硬化および強化の機構として
は、歪み硬化、析出硬化、分散硬化、変態硬化、
固溶硬化および拡散硬化などの方法が考えられて
いる。本発明では、多孔質Ni電極板のクリープ
強度を向上する方法として、固溶強化の考え方を
採用することにした。この固溶強化とは、主成分
に他の元素を固溶させ固体内の転位の運動を妨げ
ることにより硬化もしくは強化するものである。 また、本発明の方法では後述するごとく、抄造
で得た成形物を大気中もしくは酸化性雰囲気中に
て500℃前後に加熱する工程がある。この工程で、
成形物を形成している粉末は必然的に酸化され
る。この際、生じた金属酸化物は650°〜1000℃で
の還元雰囲気中の加熱処理によつて容易に還元さ
れるものでなければならない。 ところで、金属と酸素の反応で生成する金属酸
化物の安定性は通常遊離エネルギーによつて調べ
られており、その負の絶対値が大きいものほど安
定である。各種金属の遊離エネルギーを比較する
第1表のようになる。Ag、Auなどの貴金属では
その値が小さく、Al、Crなどの卑金属では大き
い。
〔発明の実施例〕
以下、本発明を実施例に基づき説明する。 実施例 1 この実施例では、多孔質電極板の製造方法につ
いて述べる。 (A) 試料の調整 Ni−8Co(平均粒径6.5μm、共還元法で製造)
45部 木材パルプ 5部 水 1000部 (B) 凝集剤 ポリアクリルアミド系アニオン凝集剤0.1%水溶
液 {三洋化成(株)製、商品名「サンフロツク
AH200P」} 30部 ポリアクリルアミド系カチオン凝集剤0.1%水溶
液 {三洋化成(株)製、商品名「サンフロツクC−
009P」} 20部 2程度の容器に水1000部と木材パルプ5部
を入れ、10〜20分ほど撹拌して水に十分分散さ
せて、そこへNi−8Co合金粉末45部を加えて5
〜10分ほど撹拌して水性スラリーを作る。その
中へあらかじめ作つておいたポリアクリルアミ
ド系アニオン凝集剤(0.1%水溶液)を30部添
加し、1分ほど撹拌し、さらにあらかじめ作つ
ておいたポリアクリルアミド系カチオン凝集剤
(0.1%水溶液)を20部添加し、1分ほど撹拌し
て凝集フロツクを作る。前記工程で凝集した試
料を抄造機で抄造して300mm角で厚み10mmの成
形物を得た。この成形物を電気炉に入れ、大気
中において常温より150℃/Hの速度で500℃ま
で加熱し、この温度で2時間保持して成形物に
含まれる木材パルプ、凝集剤を焼失飛散させた
後、室温まで冷却した。その後、前記処理を経
た成形物を水素炉に装入し、水素を流しながら
常温より300℃/Hの速度で600℃まで昇温し、
これ以降は150℃/Hの速度で800℃まで昇温さ
せ、800℃に1時間保持して多孔質のNi−8Co
合金電極板を得た。この電極板の厚さは0.88
mm、空孔率は72.0%、平均空孔半径は3.02μm
そして比表面積は0.203m2/gであつた。 以上のごとく、本発明の方法はアノード電極
に要求される空孔特性を満足し、大型電極板を
容易に得ることができる。なお、他の合金粉末
を原料としても、以上と同様の工程によつて多
孔質の電極板を製造できることは明白である。 実施例 2 この実施例では、実施例1の条件にて得た多孔
質のNi電極板(平均粒径4.7μmのカーボニルニ
ツケル粉末使用)およびNi合金電極板(共還元
法で製造した平均粒径が5〜8μmの粉末を使用)
のクリープ強度を検討した。クリープ強度は、温
度:650℃、雰囲気:真空、荷重:2.5Kg/cm2の圧
縮クリープ試験を行い、その時の圧縮クリープひ
ずみの大小によつて判断した。前記条件で200時
間試験した際の多孔質電極板の圧縮クリープひず
みを第1図に示す。多孔質Ni電極板のクリープ
ひずみは47%であるが、合金元素を固溶した多孔
質電極板のそれは5%以下であり、合金元素の固
溶によつてクリープ強度が顕著に増加することが
確認できた。 実施例 3 この実施例では、直径が35mmで厚さ0.9mm前後
の本発明に関する多孔質Ni合金電極板および比
較の多孔質Ni電極板をアノード電極に用いて
MCFCを構成し、その電池性能を調べた。
MCFCは、リチウムアルミネートを電解質保持
材として共晶組成電解質成分(47.5重量%炭酸リ
チウム−52.5重量%カリウム)を55重量%含有す
る50mm〓×2mm厚の電解質タイル板をアノードと
カソード間に配置し、燃料室および酸化剤室を備
え、かつ集電子を兼ねたハウジングで電極板と電
解質タイル板とを両面から押しつけた構造の単電
池を構成した。かかる構成の単電池に、燃料ガス
組成はH2+20%CO2、酸化剤ガス組成はAir+30
%CO2からなるガスを0.5/minの流量で供給
し、650℃で電流−電圧特性の関係を測定した。
結果を第2表に示す。
〔発明の効果〕
以上の説明から明らかなように本発明によれ
ば、Niに固溶し、その金属酸化物が易還元性で
ある合金元素を含んだNi合金粉末と木材パルプ
を水中で混合して水性スラリーとし、これに凝集
剤を加えて粉末を吸着凝集せしめ、抄造によつて
板状の成形物を得、この成形物を酸化性雰囲気と
還元性雰囲気の二つの工程で加熱処理を行うこと
によつて製造した多孔質Ni合金電極板が耐焼結
性に優れていることに着目し、これをMCFCの
アノードに組み込むことにより、MCFCの長期
にわたる電池性能を維持することが可能となつ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は各種多孔質電極板の圧縮クリープ試験
の結果を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 Niに固溶し、その金属酸化物が易還元性で
    ある元素を含んだNi合金粉末と木材パルプを水
    中で混合して抄造に適する水性スラリーとなし、
    凝集剤を添加して粉末をパルプに吸着凝集し抄造
    することで得た板状の成形物を、酸化性雰囲気で
    加熱して木材パルプを焼失飛散させた後、還元雰
    囲気で加熱して金属酸化物を還元するとともに粉
    末を焼結してアノードを形成し、このアノードと
    カソードとの間に電解質タイルを介在させて単位
    電池を構成することを特徴とする溶融炭酸塩燃料
    電池の製造方法。 2 特許請求の範囲第1項記載の元素はCu、Co、
    Ag、Pd、Fe、Mo、Wより選ばれた少なくとも
    1種の元素であることを特徴とする溶融炭酸塩燃
    料電池の製造方法。
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AT399424B (de) * 1992-07-10 1995-05-26 Miba Sintermetall Ag Verfahren zum herstellen einer sinterelektrode für ein galvanisches element
US6844102B2 (en) 2002-02-27 2005-01-18 Gencell Corporation Aqueous based electrolyte slurry for MCFC and method of use
DE102006047823A1 (de) * 2006-08-07 2008-02-14 Mtu Cfc Solutions Gmbh Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstollzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP5978601B2 (ja) * 2011-03-23 2016-08-24 沖電気工業株式会社 シャッタ装置および自動取引装置

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