JPH04206161A - 燃料電池用メタノール改質ガスの供給方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分計〉 本発明は、特に比較的低重で作動する固体高分子電解質
膜燃料電池にメタノール改質ガスを供給する方法に関す
る。

〈従来の技術〉 燃料電池は、他のエネルギー機関と較べ非常に高いエネ
ルギー回収が出来る優れた特徴を持っているため、ビル
ディング単位や工場単位の比較的小型の発電プラントと
して利用される傾向にある。

近年、この燃料電池を車載用の内燃機関に代えて作動す
るモータの電源として利用し、とのモータにより車両等
を駆動することが考えられている。この場合に重要なこ
とは、反応によって生成する物質をできるだけ再利用す
ることは当然のこととして、車載用であることからも明
らかなように、余り大きな出力は必要でないものの、全
ての付帯設備と共に可能な限り小型であることが望まし
く、このような点から固体高分子電解質膜燃料電池が注
目されている。

かかる固体高分子電解質膜燃料電池では、主にメタノー
ルを改質して得られるメタノール改質ガスを電池本体の
水素極側に供給して発電する方式が採られている。ここ
で、電池本体は固体高分子電解質膜の両側に触媒を含む
ガス拡散電極を接合したものである。ここで問題となる
のは、ガス拡散電極に含まれろ触媒が、特に１００℃と
低温で動作されろ燃料電池の場合に（ま、−酸化炭素（
ＣＯ）により被毒され易いことである。このように改質
ガス中にＣＯが含まれていると触媒が被毒されて発電性
能が低下してしまうので、改質ガス中のｃｏ濃度：ま低
温型の燃料電池で：よ特に１０ｐｐｍＪｌ、Ｉ下に抑え
る必要がある。

したがって、メタノール改質ガスを固体高分子電解質膜
燃料電池に用し）ろ場合には、改質ガスに水蒸気を添加
して一酸化炭素シフト触媒と接触させて一酸化炭素を二
酸化炭素に転化するというＣＯシフト処理がなされてい
る。

ここで、ＣＯシフト処理では、 ＣＯ＋　ＨＯ−Ｇ　Ｏ＋　Ｈ という可逆反応が起こり、その際、残留ＣＯ濃度は、反
応温度が低いほど、また、反応圧力が高いほど、さらに
、水蒸気／カーボン比が高いほど、低下させることがで
きる。例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒を用い、反応温度を２
００℃２反応圧力を２０　ａｔｍ、水蒸気／カーボン比
を４としてＣＯシフト処理すると残留−酸化炭素濃度を
約０．１％（１０００ｐｐｍ）とすることもできるが、
小型の燃料電池装置にまとめろことを前提とすると種々
の制約があるため、ＣＯシフト処理によるＣＯ除去（よ
現実的には１％前後までが限界である。

したがって、特に低温型固定高分子電解膜燃料電池用の
メタノール改質ガスとするには、ｃｏシフト処理の後に
、さらにＣＯ除去を行う必要がある。

そこで、提案されているのが、メタノール改質ガス中の
ＣＯを選択的に酸化する方法（以下、セレクトオキソと
いう）である。すなわち、メタノール改質ガス中に空気
苦しく１．１酸素を導入することによりＣＯを酸化して
Ｃ０２に変化する方法である。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前述したセレクトオキソによるとｃｏと
共にＨ２も酸化されてしまうので、現在の触媒でＣＯを
例えば１０　ｐｐｍ又はそれ以下まで低減（７，ようと
するとかなり大型化せざるを得ない。したがって、現実
には１１００ｐｐ前後のＣＯが残留することになる。

一方、固体高分子電解膜燃料電池の水素極中の被毒され
た触媒を再生する方法として水素極中に空気を導入する
方法が提案されている。しかしながらこの場合には、Ｃ
Ｏの酸化反応よすＨ２の酸化反応の割合の方が多く、温
度上昇及びＨ２０スが大きいという問題が発生する。

一方、メタノール改質ガス中には一酸化炭素の他二酸化
炭素を多量に含むため水素分圧が低下し、発電効率が低
下する等の問題がある。

例えばメタノールを原料とした場合の改質反応は下記の
通りである。

ＣＨ，ＯＨ＋ｎＨ２０−（１−ｎ）ＣＯ＋ｎＣＯ２＋（
２＋ｎ）Ｈ２但しＯ＜　ｎ　＜　１ したがって、理論的には水素濃度は、最高でも燃料電池
入口濃度で７５ｖｏ１％であり、燃料電池出口濃度では
２０ｖｏ１％程度に低下する。

本発明はこのような事情に鑑み、メタノール改質ガス中
の一酸化炭素を例えば１０　ｐｐｍ以下という極微量ま
で低減すると共に二酸化炭素を除去することができる燃
料電池用メタノール改質ガスの供給方法を提供すること
を目的とする。

く課題を解決するための手段〉 前記目的を達成する本発明に係る燃料電池用メタノール
改質ガスの供給方法は、メタノール改質反応器より得た
一酸化炭素、二酸化炭素を含むメタノール改質ガスを活
性炭、シリカゲル及びゼオライトを主成分とする吸着剤
に接触させて該メタノール改質ガス中の一酸化炭素及び
二酸化炭素を選択的に吸着する吸着工程と、この吸着工
程に供した上記吸着剤から一酸化炭素及び二酸化炭素を
脱離する脱離工程とを有し、上記吸着工程により得た精
製ガスを燃料電池へ供給することを特徴とする。

く作　　　用〉 メタノール改質ガスが高圧でゼオライト、活性炭に接触
するとＨ２とＣＯ２ＣＯ２との吸着容量の差により主に
ゼオライトにはＣＯが又活性炭にはＣ０２が選択的に吸
着し、高純度水素ガスとして精製される。一方、ゼオラ
イｐ１活性炭に吸着されたＣＯ２ＣＯ２は圧力を低下す
ることにより脱離する。したがって、セオライト、活性
炭の吸着剤を充填した吸着塔を二系統以上並設し、交互
に吸着、脱離をくり返すことにより連続的に高純度水素
ガスを得られる。

く実　施　例〉 以下、本発明の一実施例を図面を参照しながら説明する
。

第１図には本発明方法を実施する燃料電池の全体システ
ムを示す概念図である。

図中、１はシェル２及びチューブ３からなるシェル・チ
ューブ型の反応器である。チューブ３内にはメタノール
を改質する触媒としてＣｕ、Ｚｎ及びＣｒを含む触媒が
充填されており、このチューブ３の入口端には水／メタ
ノール供給管４が接続されている。また、シェル２には
燃料供給管５及び燃焼用空気供給管６がそれぞれ燃料調
節バルブ７及び空気調節バルブ８を介して接続されてい
る。そして、燃料及び空気の混合ガスが燃焼することに
より得られる高温の燃焼ガスをシェル２内に通すことに
よりメタノール改質に必要な熱を得るようにしており、
温度が下がった燃焼ガスは排気管９から排気されろよう
になっている。

一方、かかる熱を得ることにより、水／メタノール供給
管４から上記チューブ３へ導入されたメタノールが触媒
と接触反応し、Ｈ２を主成分とするメタノール改質ガス
が生成される。

チューブ３の出口側には、かかるメタノール改質ガスを
気水分離機１０へ導（導管１１が接続されており、導管
１１の途中には冷却器１２が介装されている。すなわち
、導管１１により導かれるメタノール改質ガスは冷却器
１２により冷却された後、気水分離器１０へ導かれる。

そして、気水分離器１０において分離された水はバルブ
１３から排出される。

一方、水が分離されたメタノール改質ガスは導管１４か
ら吸着塔１５Ａ、１５Ｂへ導かれる。

吸着塔１５　Ａ、　　１５　Ｂｌ！ソレソれ導′１ｒ１
４から分岐した導管１６Ａ、１６Ｂに介装されて並列に
配設されており、導管１６Ａ、１６Ｂの吸着塔１５Ａ、
１５Ｂの上流側にはそれぞれバルブ１７Ａ、１７Ｂが、
また下流側にはバルブ１８Ａ、１８Ｂがそれぞれ介装き
れている。また、バルブ１７Ａと吸着塔１５Ａとの間の
導管１６Ａ並びにバルブ１７Ｂと吸着塔１５Ｂとの間の
導管１６Ｂにはそれぞれバルブ１９Ａ、１９Ｂが介装さ
れている分岐管２０Ａ、２０Ｂが接続している。一方、
バルブ１８Ａ、１８Ｂの後流側の導管１６Ａ、１６Ｂは
、一端が固体高分子電解質膜燃料電池本体（以下燃料電
池本体という）２１の水素極の入口側に連結される導管
２２の他端に合流している。また、燃料電池本体２１の
水素極の出口側には排ガスを燃料供給管５へ戻す戻し管
２３が連結されており、戻し管２３の燃料供給管５との
連結側には逆止弁２４が介装されている。なお、上記分
岐管２ＯＡ、２０Ｂも、戻し管２３の途中へ合流するよ
うになっている。

また、燃料電池本体２１の酸素極の入口側には空気導入
管２４が、また、出口側には未反応空気を排出する排気
管２５がそれぞれ連結されている。さらに、燃料電池本
体２１には冷却タンク２６からの冷却水を導入するため
の冷却水供給管２７が連結されており、この冷却水供給
管２７の途中には冷却水を供給するためのポンプ２８が
介装されている。また、燃料電池本体２１を冷却し、自
らは加熱された冷却水は排出’１ｇ−２９から排出され
るが、かかる冷却水は排出管２９の途中に設けられた冷
却器３０で温度を下げられた後、冷却タンク２６へ戻さ
れる。

以上説明したシステムにおいて、反応器１のチューブ３
へ供給されたメタノールは、触媒と接触し且つシェル２
内を流れる高１の燃焼ガスから熱を得ることにより接触
反応し、Ｈ２を主成分とするメタノール改質ガスとなる
。

このメタノール改質ガスは冷却器１２て冷却された後気
水分離器１０を通過することにより水が分離され、その
後吸着塔１５Ａ若しくは吸着塔１５Ｂへ導かれろ。

ここで、吸着塔１５　Ａ、　１５　Ｂニｌ！活性炭、シ
リカゲル及び合成セオライト（モレキュラーシーブ：商
品名）が充填されており、ＣＯ２゜ＣＯ及び気水分離器
１０で分離できない水蒸気を吸着除去するものである。

すなわち、メタノール改質ガスは、吸着塔１５Ａ、１５
Ｂを通過することにより高純度水素に精製される。

本実施例ではメタノール改質ガスを連続的に精製するた
めに、二基の吸着塔１５Ａ、　１５Ｂを並列に設け、交
互に使用するようにしてし）ろ。まず、例えばバルブ１
７Ａ、１８Ａを開とすると共に他は閉とすることにより
、メタノール改質ガスは吸着塔１５Ａで精製されろ。

そして、吸着塔１５Ａ中の吸着剤が飽和する前に、バル
ブ１７Ａ、１８Ａを閉とすると同時にバルブ１７Ｂ、１
８Ｂを開とし、吸着塔１５Ｂに切換える。これによりメ
タノール改質ガスは、吸着塔１５Ｂに導かれ、精製され
る。一方、吸着塔１５Ｂを使用している間に吸着塔１５
Ａの再生を行う。

すなわち、バルブ１９Ａを開とすると吸着塔１５Ａの圧
力が低下し、吸着されているＣＯ□。

ＣＯ及び水蒸気が脱離される。そして脱離ガスは分岐管
２ＯＡを介して戻し管２３へ合流され、燃料供給管５へ
戻される。脱離が終了した後バルブ１９Ａを閉とし、次
いでバルブ１７Ａを開として吸着塔１５Ａ内の圧力を操
作圧まで上昇させる。以上が再生操作であるが、この作
業は吸着塔１５Ｂが飽和になる前に終了するように行わ
なければならない。

次に、吸着塔１５Ｂが飽和される前にバルブ１７Ｂ、１
８Ｂを開とすると同時にバルブ１８Ａを開とし、吸着塔
１５Ａへ切り替え、吸着塔１５Ａで精製を行うと共に吸
着塔１５Ｂを同様に再生する。

以上の操作を繰り返又すことにより、連続的に高純度水
素ガスを得ろことができる。なお、上記吸着剤は、高圧
、低温はどＣＯ２，ＣＯ及び水蒸気の吸着容量が大きく
、低圧、高温はど脱離しやすいため、吸着時には高圧・
低温とし、脱離時には低圧・高温で操作するのが効果的
である。

このように精製された高純度水素ガスが燃料電池本体２
１の水素極へ供給されると共に空気が酸素極へ供給され
ると、各電極においで電池反応が生じ、発電される。な
お、反応に使用されなかった高純度水素ガスは、戻し管
２３を介して、分岐管２０Ａ、２０Ｂからの脱離ガスと
共に燃料供給管５へ戻されるのは上述した通りである。

また、燃料電池本体２１内で生じる反応熱は、ポンプ２
８により冷却タンク２６から循環される冷却水により除
去されているのも上述した通りである。

以下に具体的実施例を示す。

メタノール改質の反応器１のチューブ３内にメタノール
改質触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝　５０　／　５０　）を５　ｋ
ｇ充填し、又吸着塔１５Ａ、１５Ｂ　（２塔）に活性炭
、モレキュラシーブ（商品名）及びシリカゲルをそれぞ
れ一塔につき４ｋｇ。

１ｋｇ、１．５ｋｇを充填し、メタノール改質ガスを精
製し後燃料電池本体２１に供給した結果を下記に示す。

１）　メタノール改質反応条件 Ｈ２０／ＣＨ２ＯＨ供給量（Ｗｋｏｉ比−１，ｏ／１−
、　ｏ）　　５．９ｋｇ／Ｈメタノール改質反応温度　
　　　　　　　　　　２６０℃メタノール改質反応圧力
　　　　　　　　　　　１５ｋｇ／ｃｗｌＧ２）上記の
条件でメタノール改質反応を行ない次のメタノール改質
ガスを得た。

Ｈ２：　７４．３　ｖｏ１％、　Ｃｏ：　１．０ｖｏ１
％、　Ｃｏ２：　２４ｖｏ１％。

ＣＨ３０Ｈ：　０．１　ｖｏ１％、　Ｈ２Ｏ：　０．５
ｖｏ１％３）　メタノール改質ガスの精製条件 メタノール精製ガス供給量　　　　　　　　　　９ｍ″
Ｎ／Ｈ吸着剤充填堪吸着圧力　　　　　　　　　　　１
５ｋｇ／ｃｊＧ田浦轍　　　　常温 ４）上記の条件でメタノール改質ガスの精製を行ないＨ
２純度は９９．９９９ｖｏ１％を得た。

この結果固体高分子電解質膜両側に接合されている触媒
被毒成分であるＣＯは分析検出限界１　ｐｐｍ以下であ
った。

５）　この精製ガスを燃料電池（１２１ｄ／セル×２０
セル）に供給し、なお他方から空気を供給し発電テスト
を行った結果を第２図に示した。なお、比較のためメタ
ノール改質ガスから従来法によりＣＯのみを除去したも
のを燃料電池本体２１へ供した場合についても発電テス
トを行った。この結果から末法で精製した精製ガスを用
いることにより燃料電池の発電能力は飛躍的に向上する
ことが解った。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明に係るメタノール改質ガス
の供給方法を採用することで、燃料電池の水素極側の触
媒のＣＯ被毒を防止し、かつ高純度水素が供給されるた
め発電能力が向上しかつ安定した発電を継続することが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る燃料電池用メタノール
改質ガスの供給方法を採用した燃料電池の全体システム
を示す概念図、第２図は本発明に係る燃料電池用メタノ
ール改質ガスの供給方法を適用した場合の発電試験結果
を示すグラフである。 図面中、 １は反応器、 ２はシェル、 ３はチューブ、 ４は水／メタノール供給管、 ５は燃料供給管、 ６は燃焼用空気供給管、 １０は気水分離器、 １２は冷却器、 １５Ａ、１５Ｂは吸着塔、 ２１は固体高分子電解質膜燃料電池本体、２６は冷却タ
ンクである。 特　　許　　出　　願　　人 三菱重工業株式会社 代　　　　理　　　　人 弁珊士光石英俊 （他１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノール改質反応器より得た一酸化炭素、二酸
   化炭素を含むメタノール改質ガスを活性炭、シリカゲル
   及びゼオライトを主成分とする吸着剤に接触させて該メ
   タノール改質ガス中の一酸化炭素及び二酸化炭素を選択
   的に吸着する吸着工程と、この吸着工程に供した上記吸
   着剤から一酸化炭素及び二酸化炭素を脱離する脱離工程
   とを有し、上記吸着工程により得た精製ガスを燃料電池
   へ供給することを特徴とする燃料電池用メタノール改質
   ガスの供給方法。
2. （２）請求項１において、脱離工程で得た脱離ガスを、
   メタノール改質反応器へ供給して熱源に用いることを特
   徴とする燃料電池用メタノール改質ガスの供給方法。
3. （３）請求項１又は２において、吸着工程を二系列以上
   設け、そのうちの少なくとも一系列以上が常にメタノー
   ル改質ガスを精製していることを特徴とする燃料電池用
   メタノール改質ガスの供給方法。