JPH04206348A - 密閉型二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は二次電池に係り、特にニッケルー金属水素化物
電池などの水素吸蔵合金を主成分とする負極を有する密
閉型二次電池に関する。

従来の技術 各種の小形コードレス機器の急速な普及とともに電源と
なる電池の需要も増大している。

使用される小形電池には一次電池と二次電池があるが、
一般に可動部を有し、重負荷かつ使用頻度の高い用途の
電源としては主として経済性の理由により、二次電池が
好んで使用されるに れらの二次電池は需要増加痩ともに、使い易さの点から
高容量化、急速充放電化などの要求が高まっている。中
でも一回の充電による機器の使用時間の長くで外る高容
量化に対する消費者の要求は根強いものがあり、その、
αでの技術の開発がたゆまなく続けられてきた。

既存の電池の高容量化とともに新型電池の開発も活発に
行われてきた。それらの中でも水素吸蔵合金を主成分と
する負極を有するニッケルー金属水素化物電池は、電池
電圧、放電特性などがニッケルーカドミウム電池とほと
んど同じで互換性を有しておりながら、電池容量が３０
〜５０％増加することが期待できる電池として注目され
てきた。ニッケル戸属水素化合物電池はニッケルーカド
ミウム電池と同様に過充電時に正極より発生する酸素〃
スを、正極容量に対して過剰に充填した負極で吸収させ
ることにより密閉化が可能である。すなわち、 ２　ＭＨ＋１／２０．−２　Ｍ　＋８２０　（１）（こ
こでＭは水素吸蔵合金を表す。） により、酸素を吸収して負極活物質自身は放電状態に戻
るため、過充電に対して安全弁として作用する。しかし
一般的に広く使用されている希土類系水素吸蔵合金（Ｌ
ａ　Ｎｉ　ｓ等）は酸化されやすいある。

発明が解決しようとする課題 ことも試みられているが、いずれも満足すべき結果が得
られているとは言い難い。

本発明の目的は、水素吸蔵合金を主成分とする負極を有
するニッケルー金属水素化合物電池においてガス吸収性
能に優れた長寿自の負極活物質組成物を提供することに
ある。

課題を解決するための手段 本発明の特徴は、上記従来技術の問題前を解決するため
に密閉型二次電池用負極活物質の中に徴１成分を添加す
ることによす密閉電池容器内のガス吸収反応速度を向上
させて、負極活物質の酸化劣化を抑制し、電池寿命を向
上させることにある。

負極ガス吸収反応（（１）式）は見方を変えて、酸素と
水素の結合反応らと考えることもできる。

（１）式が量論反応として進行して、一部（２）式に示
す酸素吸収反応が副反応 Ｎ１″Ｈ＋１／２０２−Ｍ（○Ｈ）　　　（２）として
起こった場合、水素吸蔵合金自身が酸化される。これに
対して負極活物質中に微量成分を添加して、これを触媒
として酸素と水素の結合反応を触媒的に進行させると、
負極活物質自身には変化を生じさせないで正極より発生
した酸素を吸収させることができる。酸素と水素の結合
反応を進行させる触媒としては多くのものが知られてい
るが、発明者らはこれらの触媒の中からＰｄｌ：着目し
て検討を進めた。Ｐｄは高価であり添加量は可能な限り
少なくする必要がある。少ない添加量で充分な触媒活性
を発現させるためにはＰｄの粒径を小さくして比表面積
を犬きくする必要がある。

微細な粒径を持っＰｄ粒子を得る方法として保護コロイ
ドを使用した液相還元法が知られている。

これは界面活性剤を添加してＰｄ塩溶液を、還元し、生
成したＰｄ粒子のまわりに界面活性剤が吸着して保護コ
ロイドを形成し、Ｐｄ粒子の凝集を粒子を得ることがで
きる。このようにして得たＰｄ保護コロイドを活物質粒
子及び結着剤と混合して負極を作製する。これにより負
極におけるガス吸収反応を速やかに行わせることができ
る。

作用 酸素ガスを触媒的に水素と反応させて水を生成させる場
合、水素源としては次の二つが考えられる。第一に定常
状態で作動している密閉型電池の容器内には、負極活物
質である水素吸蔵合金の水素吸蔵平衡圧に等しい水素ガ
スが含まれており、これが水素源として働きうる６第二
に負極活物質中にＰｄ微粒子を混在させた場合、充電状
態では負極活物質である水素吸蔵合金だけでなく一部の
Ｐｄ　も水素を吸蔵しており、これもまた水素源として
働きうる。

電池への充電が進んで過充電状態になり正極で酸素〃ス
カＣ発生すると、酸素ガスは負極へ移動してＰｄ微粒子
の触媒作用により気相中の水素あるいは吸蔵された水素
と反応して水を生成する。添加するＰｄ粒子の粒径を小
さくして高活性にし、且つ活物質中の分散性を向上させ
てやれば、酸素Ｐｄを負極活物質である水素吸蔵合金粒
子１０の表面に被膜として形成させる方法がすでに知ら
れている（特開昭６１−１８５８６２号公報、第２図）
が、この方法によって形成されたＰｄ１２は比較的平滑
な表面をらち比表面積は小さく、酸素と水素グへ の結合反応に対する触媒作用は≠号い。これに対を使用
するため、粒径が小さく比表面積が大きくなり酸素と水
素の結合反応に対する大きな触媒作用が期待できる。更
に第１図に示すように水素吸蔵合金粒子１９）間隙にＰ
ｄ微粒子が介在することにより水素吸蔵合金粒子間の電
気伝導を促進し、電池の内部抵抗を低減させる効果を持
つ。

Ｐｄを添加物として使用することのもう一つの利、臣は
、Ｐｄが水素吸蔵能を持つことである。Ｐｄへの水素吸
蔵反応に関しては、利用可能な水素吸蔵速度を達成でき
る温度は、電池の活物質とし”で使用される希土類系の
合金に比べて高く、２００ないし３００℃あるいはそれ
以上の温度が必要とされる。しかし本発明において使用
するＰｄ粒子は粒径が数十Ａと小さいためより低い温度
での水素吸蔵が可能であり、水素発生反応速度が負極活
物質である合金への水素吸蔵反応速度に対して太き安全
弁として作用することができる。

実施例 ヅ乙 本発明を密閉型ニッケルー金属水素カ・物電池に適用し
た実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ 本発明を実施するために用いたニッケル極は、ケル８４
質Ｌ％に対し、金属コバルト粉末３＋ｗｔ％と結着剤と
してのポリビニルアルコール１ｗｔ％１７充分量の水を
加えてスラリとし、これを上記電極靭体に充填した。乾
燥後、ローラブレスに金属水素化物電極には水素吸蔵合
金としてＬａＮ　ｉ　１゜、Ｍ口ｏ、２八ｌ。２．の粉
末を用いた。これにポリビニルアルコールを保護コロイ
ド剤として調製したパラジウム微粒子と結着剤としてポ
リビニルアルフールを加え、上記と同じ基体を使用して
ニッケル極と同様の製法で金属水素化物電極を作成した
。

樹脂製不織布のセパレータを介して搭回し、これた。ま
た、比較のために、金属水素化物電極として上記と同じ
Ｌａ　Ｎｉ　、、６Ｍｎ　０．２ＡＩ　、、２と結着剤
であるポリビニルアルコールのみから成るＮｆｌｉと上
記と同じニッケル電極を用いて上記実施例と同じ密閉型
ニッケルー金属水素化物電池を作製した。電池の充填容
量はいずれも１０５１０５Ｏとした。

これらの電池を室温下で充放電し、充放電に伴う電池容
器内の圧力変化を測定した。充放電条件として、１サイ
クル目は０．１Ｃｍ＾で容量（こ対しした。このときの
充放電試験の結果を第３図に示メ７≠騎 士。本発明になる八は従来技術にな４．＋　Ｂよりも優
れたサイクルが命を示している。

発明の効果 本発明によれば、ニッケルー金属水素化物電池などの密
閉型二次電池において、負極活物質中にＰｄ微粒子を添
加することにより、過量に正極より発生する酸素をＰｄ
の触媒作用により水素と速やかに反応させ、負極活物質
合金の酸化劣化を抑制して電池寿命を長くすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第一図は本発明になるニッケルー金属水素化物電池の金
属水素化物電極中の水素吸蔵合金粒子と添加したＰｄ微
粒子の凝集状態を示す図、 第３図は本発明になるニッケルー金属水素化物／、と従
来技術になるニッケルー金属水素化物電池の充放電サイ
クル試験の結果を示す図である。 １０・・・・水素吸蔵合金粒子 ２２・・・・添加したＰａｌ微粒子 Ａ　・・・・実施例１に示した本発明になる電池のサイ
クル特性 第１図 第２図 第３図 Ａ本発明電池のサイクル特性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素吸蔵合金を主成分とする負極、正極、セパレー
   タおよびそれらの各部分に分布する電解液により構成さ
   れる二次電池において、負極が主成分たる水素吸蔵合金
   と微の金属パラジウム微粒子を混合して形成されること
   を特徴とする密閉型二次電池。 ２、該金属パラジウムの微粒子が保護コロイド剤を使用
   して液相還元される請求項第１項に記載の密閉型二次電
   池。